CN102686639A

CN102686639A - 聚亚芳基离聚物

Info

Publication number: CN102686639A
Application number: CN2010800599889A
Authority: CN
Inventors: M·F·蒂斯利
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2009-12-29
Filing date: 2010-12-28
Publication date: 2012-09-19
Also published as: JP2013515846A; DE112010005034T5; WO2011082158A1; US20120302725A1

Abstract

本文涉及包含聚砜、磺酸和磺酰亚胺重复单元的聚亚芳基离聚共聚物的制备，并且此类聚亚芳基离聚共聚物可被用作电化学电池中的膜。

Description

聚亚芳基离聚物

发明领域

本文描述了包含聚砜、磺酸和磺酰亚胺重复单元的聚亚芳基离聚共聚物的制备，并且此类聚亚芳基离聚共聚物可用作电化学电池中的膜。

发明背景

聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)期望比传统的电源提供更高的效率、更少的环境污染物和降低的操作及维护费用。PEMFC的重要组分为聚合物电解质膜(PEM)。在PEMFC中用作膜材料的潜在候选范围受限于许多要求，包括化学稳定性、热稳定性和机械稳定性、高离子电导率和低反应物渗透性。在使用磺酸官可化的聚合物包括诸如Nafion

全氟代磺酸膜的膜方面已取得进展。

已发现，已知的由磺酸官可化的聚合物制成的膜在大于100℃的温度具有不太满意的性可，这部分地由于膜在水中依赖质子传导。在100℃之上，压力约束限制了可被用来水合膜的水的量。在相对低含量的湿度下，不充足的水存在于膜内以支持质子的传送。除了改善在更高温度下的性可以外，还期望在此类温度下具有改善的机械稳定性。

膜的电导率可通过降低离聚物当量重量而被恢复到一定程度，但如果进行过头了，这会导致过度的水溶胀和丧失它们的膜形成特性。

已经进行了相当可观的工作来发展芳族离聚物作为对全氟代磺酸膜的可供选择的替代方案，但是它们在较低的湿度和较高的水溶胀下趋于遭受甚至更低的电导率。

期望适于作为全氟代磺酸膜的可供选择的替代方案的新型芳族离聚聚合物和/或共聚物。

发明概述

本发明提供了包含式(I)的重复单元的共聚物：

其中T为大体积芳基，M为一种或多种一价阳离子，并且m和n为表明共聚物中的重复单元数的整数。一价阳离子M可为单一的阳离子或不同阳离子的混合物。在一个实施方案中，M为K、Na、Li或H，并且T为苯基。

本发明提供了包含式(IV)的重复单元的共聚物：

其中n和p为表明共聚物中的重复单元数的整数，并且Ar为式(V)、(VI)或(VII)的二价基团：

并且任选地用一个或多个氟取代；

R_f为具有1-20个碳原子的直链、支链的或环状的全氟化亚烷基，并且任选地用一个或多个醚氧或卤素取代；

m为1-6；

M’为一种或多种一价阳离子；

T为大体积芳基；并且

Q为S、SO2、CO或CR1R2，其中R1和R2独立地为具有1-10个碳原子的支链的或环状的全氟化烷基，并且其中R¹和R²能够一起形成环。

发明详述

本文所述的是包含式(I)的重复单元的共聚物：

其中T为大体积芳基，M为一种或多种一价阳离子，并且m和n为表明共聚物中的重复单元数的整数。

所谓大体积芳基是指具有单个环(如，苯基)、多个环(如，联苯)或其中至少一个为芳族的多个稠合的环(如，1，2，3，4-四氢萘基、萘基、蒽基或菲基)的芳族碳环基团。大体积芳基可任选地被非反应性基团，如烷基、其它芳基以及其它非反应性官可基，如醚取代。一价阳离子M可为单一的阳离子或不同阳离子的混合物。在一个实施方案中，M为K、Na、Li或H，并且T为苯基。

术语“共聚物”旨在包括具有两种或更多种不同重复单元的低聚物和共聚物。具有衍生自第一单体“X-A-X”和第二单体“X-B-X”重复单元的共聚物将具有重复单元(-A-)和(-B-)。本文所述的共聚物可为无规的或嵌段的共聚物。在一个实施方案中，共聚物具有至少30,000的重均分子量。

其它重复单元可另外存在于共聚物中，包括但不限于下式的那些，如在WO2008/127320中所述。

其中R_f和R’_f独立地为具有1-20个碳原子的直链、支链的或环状的全氟化亚烷基，并且任选地用一个或多个醚氧或卤素取代；m为0-6；且M”为一种或多种一价阳离子；一价阳离子M”可为单一的阳离子或不同阳离子的混合物。在一个实施方案中，M”为K、Na、Li或H。在另一个实施方案中，m为0。

所谓“全氟化亚烷基”是指包含碳和氟通过单键连接的二价基团，任选地被醚氧或其它卤素取代，并包含对不同碳原子的两个自由化合价。其可为直链的、支链的或环状的。在一个实施方案中，R_f和R’_f独立地(即，可相同或不同)为具有1-10个碳原子的全氟化亚烷基。在另一个实施方案中，R_f和R’_f独立地为具有1-4个碳原子的直链的全氟化亚烷基。

在聚合物中，单体单元数目的实际上限部分地通过聚合物在特殊的溶剂或溶剂种类中期望的溶解度测定。当单体单元的总数增加时，聚合物的分子量增加。分子量的增加一般预期导致聚合物在特定的溶剂中的溶解度降低。此外，在一个实施方案中，在给定的溶剂中聚合物变得基本上不溶解的单体单元数部分地依赖于单体的结构。在一个实施方案中，在给定的溶剂中共聚物变得基本上不溶解的单体单元数部分地依赖于共聚单体的比率。例如，如果所得的聚合物在聚合期间变得刚性太大，由柔性单体组成的聚合物在有机溶剂中可变成基本上不溶解的。又如，当刚性单体单元与柔性单体单元的比率太大时，由若干个单体组成的共聚物在有机溶剂中可变成基本上不溶解的。聚合物分子量、聚合物和共聚物组成以及溶剂的选择在本领域技术人员的范围内。

可被用来制备式(I)的共聚物的单体以及用来制备单体的反应物可商购获得或使用任何本领域已知的方法或本文所公开的那些方法来制备。

本文还描述了用于制备包含聚合的式(II)的单体的共聚物的方法

以及式(III)的单体

其中M和T如上所述，并且X独立地为Br或Cl。其它单体可另外被用于所述方法中，包括但不限于下式的那些，如本文所述的如在WO2008/127320中所公开的。

其中X’为参与碳-碳键形成反应的离去基团，例如但不限于氯、溴、碘、甲磺酸、三氟甲磺酸根、硼酸、硼酸盐、硼酸酯和硼烷，R_f和R’_f独立地为具有1-20个碳原子的直链、支链的或环状的全氟化亚烷基，并且任选地用一个或多个醚氧或卤素取代；m为0-6；并且M”为一种或多种一价阳离子；X和X’中的一者或两者优选为Cl。

如本文所述的聚合一般可通过其中单体的离去基团在碳-碳键形成反应中被消除的合成途径进行。此类碳-碳键形成反应通常用零价的包含中性配体的过渡金属络合物介导。在一个实施方案中，零价的过渡金属络合物包含镍或钯。

还可使式(II)和(III)的单体反应以形成更大的单体单元，所述更大的单体单元然后单独聚合或与其它单体聚合以形成本文所公开的聚合物。例如，共聚物(-A-)_x(-B-)_y可通过共聚合单体X-A-X与单体X-B-X，或通过形成更大的单体X-A-B-X并聚合那个单体形成。在这两种情况下，所得的聚合物均被认为是衍生自单体X-A-X和单体X-B-X的共聚物。

中性配体被定义为当在它们的闭壳电子状态被正式从金属上移除时，相对于电荷为中性的配体。中性配体包含至少一个孤对电子，一个pi-键，或可键合到过渡金属上的σ键。对于本文所述的方法，中性配体还可为两种或更多种中性配体的组合。当多于一种的中性配体通过键或烃基、取代的烃基或官可团固定剂连接时，中性配体还可为多齿的。中性配体可为另一个金属络合物的取代基，要么相同，要么不同，使得多个络合物被键合在一起。中性配体可包括羰基、硫代羰基、碳烯、卡拜、烯丙基、烯烃、烯烃、氰化物、腈、一氧化碳、包含化合物的磷，如磷化物、膦或亚磷酸盐、乙腈、四氢呋喃、叔胺(包括杂环的胺)、醚、酯、磷酸盐、膦氧化物和胺氧化物。

本文描述了三种基于零价过渡金属化合物的可被用来制备聚合物的合成方法。在每个方法中，在碳-碳键形成中为活性物质的零价过渡金属化合物可被直接引入反应中，或可由前体过渡金属化合物和一种或多种中性配体在反应条件下被原位产生。

在第一合成方法中，如在Yamamoto，Progress in Polymer Science，第17卷，第1153页(1992年)中所述，单体的二卤衍生物与化学计量的量的零价镍化合物，如配位化合物，如双(1，5-环辛二烯)镍(0)，和中性配体，如三苯基膦或2，2′-联吡啶反应。这些组分反应生成在聚合反应中为活性物质的零价镍化合物。第二中性配体如1，5-环辛二烯可被用来稳定活性的零价镍化合物。

在第二合成方法中，如在Ioyda等人的美国专利公开5,962,631、Bulletin of the Chemical Society of Japan，第63卷，第80页(1990年)和Colon等人的Journal of Polymer Science，Part A，Polymer ChemistryEdition，第28卷，第367页(1990年)中所述，单体的二卤衍生物在一种或多种中性配体的存在下，在化学计量的量的可还原二价的镍离子至零价镍材料的存在下，与催化量的二价镍化合物反应。

催化剂由二价的镍盐形成。镍盐可为任何在反应条件下可被转变成零价态的镍盐。适宜的镍盐为卤化镍，通常为二氯化镍或二溴化镍，或配位化合物，通常为二氯化双(三苯基膦)镍或二氯化(2，2′-联吡啶)镍。二价的镍盐通常以约0.01摩尔％或更多，更典型约0.1摩尔％或更多，或1.0摩尔％或更多的量存在。基于单体存在的量计，二价的镍盐存在的量通常为约30摩尔％或更少，更典型约15摩尔％或更少。

在可还原二价的镍离子至零价态的材料的存在下进行聚合。适宜的材料包括任何比镍更容易氧化的金属。适宜的金属包括锌、镁、钙和锂，典型的是粉末形式的锌。需要基于单体的至少化学计量的量的还原剂以在反应的自始至终保持镍物质为零价态。通常，使用约150摩尔％或更多，更典型约200摩尔％或更多，或约250摩尔％或更多。基于单体的量计，还原剂通常以约500摩尔％更少，约400摩尔％或更少，或约300摩尔％或更少的量存在。

还存在的是一种或多种可担当配体的化合物。适宜的配体为如上所述的中性配体并包括三烃基膦。典型的配体为单齿的，如三芳基或三烷基膦，如三苯基膦，或二齿的，如2，2′-联吡啶。基于所述单体计，可担当单齿配体的化合物通常以约10摩尔％或更多，或约20摩尔％或更多的量存在。可担当单齿配体的化合物通常以约100摩尔％或更少，约50摩尔％或更少，或约40摩尔％或更少的量存在。基于所述二价镍盐计，可担当二齿配体的化合物通常以约一摩尔当量或更大的量存在。作为另外一种选择，二齿配体可被混入镍盐中作为如上所述的配位化合物。

在第三合成方法中，如PCT专利申请WO 00/53656和美国专利公开6,353,072中所述，一种单体的二卤衍生物与具有离去基团的另一种单体的衍生物在包含如上所述的中性配体催化量的零价钯化合物，如四(三苯基膦)钯(0)的存在下反应，所述离去基团选自硼酸(-B(OH₂)或硼酸盐、硼酸酯(-BOR₂)或(-B(ORO))和硼烷(-BR₂)，其中R一般为烃基。如果离去基团为硼酸酯或硼烷基团，反应混合物应包括足够的水或有机碱以将硼酸酯或硼烷基团水解成对应的硼酸基团。单体的二硼酸衍生物可通过已知的方法由二卤衍生物制备，如描述于Miyaura等人的SyntheticCommunication，第11卷，第513页(1981年)和Wallow等人的American Chemical Society，Polymer Preprint，第34，(1)卷，第1009页(1993年)。

本文论述的所有合成方法均可在可促进反应的化合物的存在下进行。适宜的促进剂包括碱金属卤化物，如溴化钠、溴化钾、碘化钠、四乙基碘化铵和碘化钾。促进剂以充足的量使用以促进反应，所述量基于所述单体计通常为10摩尔％至100摩尔％。

反应通常在适宜的溶剂或溶剂的混合物中进行，即不会不利于催化剂、反应物或产品，并优选反应物和产品为可溶解的那个溶剂。适宜的溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、四氢呋喃(THF)、丙酮、苯甲醚、乙腈、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。用于该方法中的溶剂的量可在广泛的范围内变化。一般来讲，期望使用尽可可少的溶剂。反应通常在无氧和无水下进行，因为氧的存在可对催化剂有害，并且存在显著量的水可导致所述方法过早的中止。更典型地，反应在惰性气氛如氮气或氩气下进行。

反应可在反应以合理速率进行并且不会导致产物或催化剂降解的任何温度下进行。一般来讲，反应在约20℃至约200℃，更典型小于100℃的温度下进行。反应时间依赖于反应温度、催化剂的量和反应物的浓度，并通常为约1小时至约100小时。

本文还描述了包含式(IV)的重复单元的共聚物：

并且任选地用一个或多个氟取代；

m为1-6；

M’为一种或多种一价阳离子；

T为大体积芳基，并且

Q为S、SO₂、CO或CR¹R²，其中R¹和R²独立地为具有1-10个碳原子的支链的或环状的全氟化烷基，并且其中R¹和R²能够一起形成环。

在一个实施方案中，M为K、Na、Li或H，并且T为苯基。通常R_f可为具有2-10个碳原子的全氟化亚烷基，m可为1，Ar可为(V)并且Q可为SO₂。

共聚物可通过任何上述的方法制备。

可被用来制备式(IV)的聚合物的单体以及用来制备单体的反应物可商购获得或使用任何本领域已知的方法或本文所公开的那些制备。合成一种单体的一种适宜的方法为将氟化的二磺酰胺与两当量的包含含卤素取代基和磺酰基卤化物取代基的期望的亚芳基主链化合物组合。制备二磺酰胺的一种方法描述于PCT专利申请2005/001979，实施例1中。制备亚芳基化合物的一种方法描述于PCT专利申请1997/28129，实施例4中。合成单体和反应物的方法同样公开于共同拥有的美国专利公布2008-0177088中。

由所公开的方法制备的聚合物可根据常规的技术包括使用非溶剂过滤和沉淀被回收。它们还可被溶解或分散于适宜的溶剂中以用于进一步加工。它们可用于许多应用，如质子交换膜和用于燃料电池的电极基料、锂电池(作为锂盐形式)中、需要电荷传输现象的应用，如电容器中或发光显示器中的某一组分的制备中，以及作为工程树脂或纤维。

可使用任何常规方法使聚合物成形为膜，所述方法包括但不限于溶液或分散膜浇铸或挤出技术。膜厚度可根据特殊应用的需要而改变。通常，对于电化学用途，膜厚度小于约350μm，更典型在约25μm至约175μm的范围内。如果需要，膜可为两种聚合物如具有不同当量重量的两种聚合物的层压体。此类膜可通过层压两层膜制得。作为另外一种选择，层压体组分的一者或两者皆可由溶液或分散体浇铸。当膜为层压体时，在附加的聚合物中单体单元的化学同一性可与第一聚合物的类似单体单元的同一性独立地相同或不同。本领域的普通技术人员将理解由分散体制备的膜在包装、非电化学膜应用上可具有功用，作为在多层膜或片材结构中的粘合剂或其它功可层，以及其它对于在电化学领域之外聚合物膜和片的传统应用。出于本发明的目的，在电化学中通常使用的专门术语“膜”与术语“薄膜或片材”同义，其为在更多一般用途中的专门术语，但指的是相同的制品。

膜可任选地包括多孔的载体或增强件来用于改善机械特性和用于降低成本和/或其它理由。多孔的载体可由范围广泛的材料制成，例如但不限于非织造的或织造的织物，使用各种编织，如平织、方平织、纱罗编织或其它。多孔的载体可由玻璃、烃聚合物，如聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和共聚物)和全卤化的聚合物，如聚三氟氯乙烯制成。也可使用多孔的无机或陶瓷材料。对于耐热和化学降解，载体通常由含氟聚合物，更典型全氟聚合物制成。例如，多孔载体的全氟聚合物可为聚四氟乙烯(PTFE)或四氟乙烯共聚物的微孔膜。已知微孔的PTFE膜和片材适于用作支撑层。例如，美国专利公开3,664,915公开了具有至少40％空隙的单向拉伸的膜。美国专利公开3,953,566、3,962,153和4,187,390公开了具有至少70％空隙的多孔PTFE膜。具有全氟化磺酸聚合物的浸渍膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)公开于美国专利公开5,547,551和6,110,333中。ePTFE以商品名“Goretex”得自W.L.Gore and Associates，Inc.(Elkton，MD)并以商品名“Tetratex”得自Donaldson Company，Inc.，(Bloomington，MN)。

膜电极组件(MEA)和由此的燃料电池为本领域所熟知并可包含任何上文所述的膜。本文描述了一个适当的实施方案。通过将其与催化剂层混合，离聚聚合物膜被用来形成MEA，所述催化剂层包含诸如未承载或承载在碳颗粒上的铂的催化剂，诸如Nafion的基料和气体扩散背衬。催化剂层可由熟知的导电的、催化活性的颗粒或材料制成，并可通过本领域熟知的方法制得。催化剂层可被形成为聚合物膜，该聚合物膜用作催化剂颗粒的基料。基料聚合物可为疏水性聚合物、亲水性聚合物或此类聚合物的混合物。基料聚合物通常为离聚的并可为与膜中的离聚物相同。燃料电池由单个MEA或多个MEA来构造，所述MEA通过进一步提供多孔的和导电的阳极以及阴极气体扩散背衬、用于密封MEA边缘的垫圈而被串联堆叠，其还提供电绝缘层、具有用于气体分配的流场的石墨集流体块、具有拉杆以将燃料电池结合在一起的铝端块、对于诸如氢的燃料的阳极入口和出口以及对于诸如空气的氧化剂阴极气体入口和出口。

实施例

穿透平面电导率测量

膜穿透平面电导率通过其中电流垂直于膜平面的技术来测量。下电极由12.7mm直径的不锈钢棒形成，并且上电极由6.35mm直径不锈钢棒形成。所述棒被切成长条，机械加工出凹槽以容纳“O”形环密封，并且它们的端部被抛光并被镀金。下电极具有六个凹槽(0.68mm宽并且0.68mm深)以容许潮湿的气流。形成了由下电极/GDE/膜/GDE/上电极组成的堆叠体。所述GDE(气体扩散电极)为包含具有微孔层碳织物、铂催化剂和施涂在催化剂层上的0.6-0.8mg/cm² Nafion

的催化的ELAT

(E-TEKDivision，De Nora North America，Inc.，Somerset，NJ)。下GDE被冲压成9.5mm直径的盘，然而膜和上GDE被冲压成6.35mm直径的盘以匹配上电极。所述堆叠体被装配并固定在46.0×21.0mm×15.5mm退了火的玻璃纤维增强的、可机械加工的PEEK块内，所述PEEK块具有12.7mm直径的钻入块底部中以容纳下电极的洞和同心的6.4mm直径的钻入块的顶部中以容纳上电极的洞。PEEK块还具有直的螺纹连接。使用具有SAE直螺纹的阳螺纹接头和对“O”形环密封的管材(得自Parker Instruments的1M1SC2和2M1SC2)连接多变的湿空气入口和出口。将夹具放进小的具有橡胶柄的老虎钳中，并且使用转矩扳手施加10lb-英寸的扭矩。包含膜的夹具被连接到用于加热的恒温强制对流加热烘箱内的1/16″管材(湿空气入口)和1/8″管材(湿空气出口)上。容器内的温度用热电偶测量。

水由具有泵控制器的Isco Model 500D注射器泵送入。干燥的空气(200sccm标准)由校准的质流控制器(具有Tylan

RO-28控制器箱的Porter F201)送入。为了确保水蒸发，空气和水的送入被混合并循环通过在烘箱内的1.6mm(1/16″)、1.25m长的一条不锈钢管。所得的湿空气被送入1/16″管材入口。单元的压力(空气的)用具有DPI 280 DigitalPressure Indicator的DruckPDCR 4010 Pressure Transducer测量。相对湿度计算如下：假设理想气体行为，使用液态水作为温度的函数的蒸气压表，得自两种流体速率的气体组成，容器温度和单元压力。下电极上的凹槽容许湿空气流流向膜以用于与水蒸气的快速平衡。包含膜的夹具的AC阻抗的实数部分R_s使用Solartron SI 1260 Impedance/Gain Phase Analyzer和具有ZView 2and ZPlot 2软件(Solartron Analytical，Farnborough，Hampshire，GU14 0NR，UK)的SI 1287 Electrochemical Interphase，以100kHz的频率测量。夹具短路，R_f同样通过以100kHz对于夹具和没有膜样品而组装的堆叠体测量的AC阻抗的实数部分测定。然后膜的电导率κ如下计算：

κ＝t/((R_s-R_f)*0.317cm²)，

其中t为膜以cm计的厚度。

平面内电导率测量

膜的平面内电导率通过其中电流平行于膜平面的技术，在受控的相对湿度和温度的条件下测量。使用类似于Y.Sone等人的文章题目为“ProtonConductivity of Nafion

117 As Measured by a Four-Electrode AC ImpedanceMethod”，J.Electrochem.Soc.，第143卷，第1254页(1996年)中所述的四电极技术，该文献以引用方式并入本文。下夹具由退火的玻璃纤维增强的PEEK机加工以具有四个平行的包含凹槽的脊以及容许湿空气流通的狭槽，所述凹槽支持并保持四个0.25mm直径的铂丝电极。介于两个外部电极之间的距离为25mm，而介于两个内部电极之间的距离为10mm。膜条被切割成介于10和16mm之间的宽度和足以覆盖并略微延伸超过外部电极的长度，并被置于铂电极的顶部。具有在位置上对应于底部夹具的那些脊的上夹具被置于顶部，并且两个夹具被夹在一起以便将膜推至与铂电极接触。包含膜的夹具被置于小的压力容器(压力过滤器外壳)内部，所述压力容器被置于用于加热的恒温强制对流加热烘箱内。容器内的温度用热电偶测量。

RO-28控制器箱的Porter F201)送入。为了确保水蒸发，空气和水的送入被混合并循环通过在烘箱内的1.6mm(1/16″)、1.25m长的一条不锈钢管。所得的湿气被送入压力容器的入口中。容器内的总压力(100-345kPa)通过GO BP-3系列背压调节器来调节。单元的压力用具有DPI 280 Digital Pressure Indicator的Druck

PDCR 4010 Pressure Transducer测量。相对湿度如下测量：假设理想的气体行为，使用液态水作为温度的函数的蒸气压表，得自两种流体速率的气体组成，容器温度和总压力。在夹具的下部和上部中的狭槽容许湿气循环到膜以用于与水蒸气的快速平衡。电流被施加在介于外部两个电极之间，而所得的电压在介于内部两个电极之间测量。介于内部两个电极之间的AC阻抗(电阻)的实数部分R使用Solartron SI 1260 Impedance/GainPhase Analyzer和具有ZView 2 and ZPlot 2软件(Solartron Analytical，Farnborough，Hampshire，GU14 0NR，UK)的SI 1287 ElectrochemicalInterphase，以1000Hz的频率测量。膜的电导率κ然后如下计算：

κ＝1.00cm/(R*t*w)，

其中t为膜的厚度，并且w为其宽度(均以cm计)。

2，5-二溴苯磺酸钠盐通过以下公布的方法的变型制备：H.Borns，Annalen der Chemie 1877，187，350。2，5-二溴苯磺酰氯通过以下公布的方法的变型制备：E.H.Huntress和F.H.Carten，J.Am.Chem.Soc.1940，62，511。4，4′-二溴联苯-2，2′-二磺酰基二氯化物通过以下公布的方法的变型制备：C.Courtot和C.C.Chang，Bull.Soc.Chim.Fr.1931，1047。

2，5-二溴苯磺酸钠盐(D100016-122)

配备有回流冷凝器、搅拌棒和气体入口的300mL圆底烧瓶被充入1，4-二溴苯(118g，0.50摩尔)和30％发烟硫酸(76mL)。在氮气下将混合物加热至150℃3小时以提供澄清溶液。将溶液冷却至室温以提供凝固的团块并用水转移至烧杯中以提供浆液。浆液用50％氢氧化钠溶液(130g)处理并用水在加热下稀释至900mL以分散沉淀的固体。将混合物冷却至室温，并且固体通过在橡皮障下的真空过滤来收集。固体用异丙醇(200mL)洗涤两次，并在过滤器上空气干燥，然后在真空下，在100℃下干燥以提供159g(93％粗收率)产物。产物由乙醇/水(4∶1)重结晶，并在真空下在150℃下干燥以提供146g(86％的收率)的2，5-二溴苯磺酸，钠盐。¹H NMR(DMSO-d₆)：7.42(dd，8.4，2.6Hz，1H)，7.53(d，8.4Hz，1H)，8.01(d，2.6Hz，1H)。

铜粉的活化

铜粉根据Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry，第4版，1981年，Longman(London)，第285-286页中的方法活化。紫青铜(50g，Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)与碘(10g)溶解于丙酮(500mL)的溶液被搅拌10-20分钟以提供灰色混合物。铜被滤出，用丙酮洗涤，并加入盐酸(150mL)溶液和丙酮(150mL)。搅拌混合物直至灰色的固体溶解，然后滤出铜并用丙酮充分洗涤。将活化的铜固体在高真空下干燥并转移至手套箱中以贮藏并处理。

实施例1(D100016-126)

在手套箱中，配备有回流冷凝器、搅拌棒和气体入口的500mL圆底烧瓶被充入2，5-二溴苯磺酸，钠盐(73g，0.216摩尔)、活化的紫青铜(27g，0.43摩尔)和DMAc(200mL)。将混合物在氮气下加热至120℃过夜。将混合物倾入水中(1L)并通过真空过滤来移除固体。蒸发滤液，并且残余物在100℃真空下干燥。在用脱色碳处理后，由乙腈/水(10∶1)重结晶固体并在真空下在60-150℃下干燥以提供48.13g(86％的收率)的4，4′-二溴联苯-2，2′-二磺酸，钠盐。¹H NMR(DMSO-d₆)：7.19(d，8.3Hz，2H)，7.42(dd，8.3和2.1Hz，2H)，7.96(d，2.1Hz，2H)。

2，5-二溴苯磺酰氯(D100016-114)

配备有回流冷凝器、搅拌棒和气体入口的300mL圆底烧瓶被充入1，4-二溴苯(50g，0.21摩尔)和氯磺酸(100mL)。在氮气下将混合物加热至90℃2小时以提供澄清溶液。将溶液冷却至室温，并仔细地倾倒在冰上(1kg)以提供沉淀。通过真空过滤来收集固体，用水充分洗涤，并在过滤器上空气干燥，然后在真空下在50℃下干燥以提供68.36g产物。在用脱色碳处理后，产物由环己烷重结晶，通过真空过滤收集，并在50℃下真空干燥以提供55.37g(79％的收率)的2，5-二溴苯磺酰氯。¹H NMR(CDCl₃)：7.66(dd，8.4，2.3Hz，1H)，7.72(d，8.4Hz，1H)，8.30(d，2.3Hz，1H)。

实施例2(D100016-98，113)

配备有回流冷凝器、搅拌棒和气体入口的100mL圆底烧瓶被充入2，5-二溴苯磺酰氯(10g，30毫摩尔)和苯(30mL)。加入氯化铝(4g，30毫摩尔)并搅拌混合物直至溶解。将溶液加热至回流2小时。将溶液冷却至室温，并倾倒在150g混合有50mL盐酸的冰上。通过过滤来收集沉淀的固体并用水洗涤。滤液用醚萃取，并且有机萃取物用水洗涤两次，用硫酸镁干燥、过滤并蒸发。混合沉淀和萃取的产物以提供11.33g的不纯的产物。在用脱色碳处理后，固体由乙醇重结晶以提供3.82g(34％的收率)的2，5-二溴二苯基砜。¹H NMR(DMSO-d₆)：7.65(dd，7.7，7.4Hz，2H)，7.76(t，7.4Hz，1H)，7.76(d，8.4Hz，1H)，7.85(dd，8.4，2.4Hz，1H)，7.98(d，7.7Hz，2H)，8.40(d，2.4Hz，1H)。

该反应在回流下以更大的规模重复(100mmol)6小时，并通过用二氯甲烷萃取水解的混合物继续，然后用碳酸钠干燥。不纯的产物由乙醇重结晶以提供13.7g(36％的收率)。¹³C NMR(CDCl₃)：120.23(C)，122.31(C)，129.21(2CH)，129.39(2CH)，134.20(CH)，134.46(CH)，137.38(CH)，137.92(CH)，139.69(C)，142.04(C)。MS(M+H⁺)：m/e 376.8654(100％)，374.8680(50％)，378.8630(49％)；对于C₁₂H₉O₂Br₂S₁的精确质量，376.8670(100％)、374.8690(51.4％)、378.8649(48.6)。

实施例3(D100016-140)

在手套箱中，配备有回流冷凝器、搅拌棒和气体入口的100mL圆底烧瓶被充入2，5-二溴苯磺酰氯(15.05g，45毫摩尔)、苯(15mL)和无水硝基甲烷(45mL)。加入氯化铝(6.67g，50毫摩尔)并搅拌混合物直至溶解。溶液被加热至100℃过夜。将溶液冷却至室温，并倾倒在100g混合有50mL盐酸的冰上。用二氯甲烷萃取混合物两次。用水洗涤有机提取物两次，用碳酸钠干燥、过滤并蒸发以提供16.28g(96％)产物。在用脱色碳处理后，固体由乙醇重结晶以提供13.48g(80％的收率)的2，5-二溴二苯基砜。¹H NMR(DMSO-d₆)：7.65(ddd，8.4，7.4，2.0Hz，2H)，7.76(tt，7.4，1.2Hz，1H)，7.76(d，8.4Hz，1H)，7.85(dd，8.4，2.4Hz，1H)，7.98(ddd，8.4，2.01.2Hz，2H)，8.40(d，2.4Hz，1H)。

实施例4(D100016-116，118，120)

在手套箱中，配备搅拌棒、回流冷凝器和隔膜的100mL圆底烧瓶被充入2，5-二溴二苯基砜(7.52g，20毫摩尔)、活化的铜粉(2.54g)和DMAc(20mL)。将烧瓶在氮气下加热至120℃2小时。将混合物冷却至室温，倾入丙酮，并使用5μm的PTFE膜过滤器过滤。蒸发溶剂，并且残余物在高真空下干燥以提供6.40g固体。混合物通过柱层析使用硅胶和二氯甲烷纯化，以提供1.74g(29％的收率)的2，2′-双苯磺酰基-4，4′-二溴联苯。¹H NMR(DMSO-d₆)：6.89(d，8.2Hz，2H)，7.54(m，4H)，7.55(m，4H)，7.69(m，2H)，7.86(dd，8.2，2.1Hz，2H)，8.22(d，2.1Hz，2H)。

在100-120℃下，重复反应多次，变化时间为3-7小时，在柱层析后没有显著改变收率。由甲苯重结晶混合的产物(9.46g)两次以提供5.44g纯化合物。¹³C NMR(DMSO-d₆)：122.30(2C-Br)，127.68(4CH)，129.40(4CH)，131.36(2CH)，133.68(2CH)，133.93(2CH)，135.06(2C)，135.38(2CH)，140.25(2C-SO₂-)，140.92(2C-SO₂-)。MS(M+H⁺)：m/e 592.8907(100％)，590.8933(49％)，594.8884(56％)；对于C₂₄H₁₇O₄Br₂S₂精确质量，592.8909(100％)，590.8930(51.4％)，594.8889(48.6)。

4，4′-二溴联苯-2，2′-二磺酰基二氯化物(D100016-131)

在手套箱中，配备有回流冷凝器、搅拌棒和气体入口的200mL圆底烧瓶被充入得自实施例1的4，4′-二溴联苯-2，2′-二磺酸，钠盐，(51.6g，0.100摩尔)、五氯化磷(46g，0.22)和三氯氧磷(30mL)。将混合物在氮气下加热至温和回流(152℃)6小时。将混合物倾入冰上(1kg)并搅拌直至固体被细分。通过真空过滤来收集固体，用水充分洗涤，并在过滤器上空气干燥，然后在真空下在75℃下干燥以提供50.7g固体。在用脱色碳处理后，由甲苯重结晶固体，通过真空过滤收集，并在真空下在60℃下干燥以提供42.59g(84％的收率)的4，4′-二溴联苯-2，2′-二磺酰基二氯化物。¹H NMR(CDCl₃)：7.38(d，8.2Hz，2H)，7.91(dd，8.2，2.0Hz，2H)，8.37(d，2.0Hz，2H)。

实施例5(D100016-151，153)

在手套箱中，配备有搅拌棒、回流冷凝器和气体入口的125mL圆底烧瓶被充入4，4′-二溴联苯-2，2′-二磺酰基二氯化物(10.18g，20毫摩尔)和氯化铝(5.87g，44毫摩尔)。加入苯(14mL)和无水的硝基甲烷(40mL)并搅拌混合物直至溶解。使溶液在100℃下加热约8小时。将溶液冷却至室温，并倾倒在200g混合100mL盐酸的冰上。用二氯甲烷萃取混合物多次。用水洗涤有机提取物两次，用碳酸钠干燥、过滤并蒸发以提供11.75g(99％)产物。混合物通过柱层析使用硅胶和二氯甲烷纯化(R_f 0.32)以提供8.73g(74％的收率)的2，2′-双苯磺酰基-4，4′-二溴联苯.

以更大的规模重复反应以提供24.37g(87％的收率)并通过色谱法纯化以提供17.2g(61％的收率)的产物。在用脱色碳处理后，由甲苯重结晶混合的产物以提供23.02g(89％质量平衡)的2，2′-双苯磺酰基-4，4′-二溴联苯。

实施例6(D100016-125)

在手套箱中，配备有大的搅拌棒和隔膜的100mL圆底烧瓶被充入双(1，5-环辛二烯)镍(0)(4.58g，16.64毫摩尔)、环辛二烯(1.80g，16.64毫摩尔)、2，2′-联吡啶(2.60g，16.64毫摩尔)和DMAc(20mL)。将烧瓶在氮气下加热至70℃30分钟以提供暗紫色溶液。在手套箱中，配备有隔膜的50mL圆底烧瓶被充入4，4′-二溴联苯-2，2′-二磺酸，钠盐(2.126g，4.119毫摩尔)、2，2′-双苯磺酰基-4，4′-二溴联苯(2.440g，4.119毫摩尔)和DMAc(30mL)。该烧瓶被加热至70℃以溶解单体，并且在氮气下通过插管将溶液滴加至反应烧瓶中。在70℃反应过夜后，将反应混合物倾入浓盐酸中以沉淀聚合物，并将混合物在共混机中短切以将聚合物分散成颗粒。通过真空过滤收集聚合物，用浓盐酸洗涤，随后是水洗，并在真空炉中70℃氮气吹扫下干燥以提供3.25g(100％的收率)的1∶1共聚物，聚[(4，4′-亚联苯基-2，2′-二磺酸)-共聚-(2，2′-双苯磺酰基-4，4′-亚联苯基)]。分子量分布通过在DMAc中的凝胶渗透色谱法测量：M_n 21,000，M_w 32,500，M_z49,200；[η]0.65。热重分析(10℃/min的扫描速率)显示在氮气下在225℃开始分解。

实施例7(D100016-139)

在手套箱中，配备有大的搅拌棒和隔膜的100mL圆底烧瓶被充入双(1，5-环辛二烯)镍(0)(4.45g，16.16毫摩尔)、环辛二烯(1.75g，16.16毫摩尔)、2，2′-联吡啶(2.52g，16.16毫摩尔)和DMAc(20mL)。将烧瓶在氮气下加热至70℃30分钟以提供暗紫色溶液。在手套箱中，配备有隔膜的50mL圆底烧瓶被充入4，4′-二溴联苯-2，2′-二磺酸，钠盐(2.064g，4毫摩尔)、2，2′-双苯磺酰基-4，4′-二溴联苯(2.369g，4毫摩尔)和DMAc(30mL)。该烧瓶被加热至70℃以溶解单体，并且在氮气下通过插管将溶液滴加至反应烧瓶中。单体用附加的DMAc(5mL)被洗入。聚合迅速开始发展成凝胶，所以其被用附加的DMAc(10mL)稀释，并且将温度升至100℃过夜。将反应混合物倾入浓盐酸中以沉淀聚合物，并将混合物在共混机中短切以将聚合物分散成颗粒。通过真空过滤收集聚合物，用浓盐酸洗涤，随后是水洗然后是甲醇，并在真空炉中70℃氮气吹扫下干燥以提供1.54g(52％的收率)的1∶1共聚物，聚[(4，4′-亚联苯基-2，2′-二磺酸)-共聚-(2，2′-双苯磺酰基-4，4′-亚联苯基)]。分子量分布通过在DMAc中的凝胶渗透色谱法测量：M_n 26,000，M_w 39,100，M_z 56,400；[η]0.96。

使用加热将共聚物(0.99g)溶解于DMAc(12.4mL)中，并使用玻璃微纤维注射器过滤器过滤至聚甲基戊烯培养皿中。所述盘被置于氮气吹扫的干燥室中的水平干燥台上。干燥的膜独立从盘上自由翘起，然后进一步在一个氮吹扫的真空炉中在80℃下干燥。用15％的硝酸处理膜过夜，然后用去离子水洗涤三次直至中性。将膜切成片用于穿透平面电导率测量，如在表1中所示。

表1：

实施例8(D100016-149)

在手套箱中，配备有大的搅拌棒和隔膜的125mL圆底烧瓶被充入双(1，5-环辛二烯)镍(0)(5.56g，20.2毫摩尔)、环辛二烯(2.19g，20.2毫摩尔)、2，2′-联吡啶(3.16g，20.2毫摩尔)和DMAc(40mL)。将烧瓶在氮气下加热至70℃30分钟以提供暗紫色溶液。在手套箱中，配备有隔膜的100mL圆底烧瓶被充入4，4′-二溴联苯-2，2′-二磺酸，钠盐(2.064g，4毫摩尔)、2，2′-双苯磺酰基-4，4′-二溴联苯(3.554g，6毫摩尔)和DMAc(40mL)。该烧瓶被加热至70℃以溶解单体，并且在氮气下通过插管将溶液滴加至反应烧瓶中。在70℃下反应过夜后，混合物为黑色。

在手套箱中，使用双(1，5-环辛二烯)镍(0)(0.56g，2.0毫摩尔)、环辛二烯(0.22g，2.0毫摩尔)、2，2′-联吡啶(0.32g，2.0毫摩尔)和DMAc(5mL)在隔膜密封的小瓶中制备附加部分的催化剂。将小瓶加热至70℃以溶解催化剂并在氮气下通过插管转移到反应烧瓶中。短时间后，暗紫色的反应混合物再次转变成黑色。将反应混合物倾入浓盐酸中以沉淀聚合物，并将混合物在共混机中短切以将聚合物分散成颗粒。通过真空过滤收集聚合物，用浓盐酸洗涤，随后是水洗然后是环己烷，并在真空炉中70℃氮气吹扫下干燥以提供3.25g(85％的收率)的2∶3共聚物，聚[(4，4′-亚联苯基-2，2′-二磺酸)-共聚-(2，2′-双苯磺酰基-4，4′-亚联苯基)]。分子量分布通过在DMAc中的凝胶渗透色谱法测量：M_n 23,500，M_w 46,300，M_z 75,200；[η]1.44。热重分析(10℃/min的扫描速率)显示在氮气下在220℃开始分解。

将共聚物(1.0g)溶解于DMF(20mL)中，并使用玻璃微纤维注射器过滤器过滤至聚甲基戊烯培养皿中。所述盘被置于氮气吹扫的干燥室中的水平干燥台上。干燥的膜独立从盘上自由翘起。膜用15％硝酸处理过夜，用去离子水洗涤，然后用新制的15％硝酸处理若干小时。膜用去离子水洗涤至中性。将膜切成片用于穿透平面电导率测量，如在表2中所示。

表2：

实施例9(D100016-199)

在手套箱中，配备有大的搅拌棒和隔膜的100mL圆底烧瓶被充入双(1，5-环辛二烯)镍(0)(2.42g，8.8毫摩尔)、环辛二烯(0.95g，8.8毫摩尔)、2，2′-联吡啶(1.37g，8.88毫摩尔)和DMAc(10mL)。将烧瓶在氮气下加热至70℃30分钟以提供暗紫色溶液。在手套箱中，配备有隔膜的50mL圆底烧瓶被充入N，N′-双(7-溴代二苯并噻吩-5，5-二氧化物-3-磺酰基)八氟丁烷-1，4-二磺酰胺，钠盐(2.24g，2毫摩尔)、2，2′-双苯磺酰基-4，4′-二溴联苯(1.18g，2毫摩尔)、和DMAc(20mL)。该烧瓶被加热至70℃以溶解单体，并且在氮气下通过插管将溶液滴加至反应烧瓶中。在70℃下反应过夜后，在冷却至室温时，粘稠的混合物为黑色且凝胶化的。

将反应混合物倾入浓盐酸中以沉淀聚合物，并用甲醇从烧瓶中冲洗。在共混机中将混合物短切以将聚合物分散成颗粒状的固体。通过真空过滤收集聚合物，然后用甲醇和水洗涤。聚合物被返回至共混机中，其中其被用浓盐酸和甲醇再次洗涤，然后收集并用甲醇和水洗涤。在空气中干燥过夜后，聚合物被溶解于DMAc中(50mL)。过滤溶液，然后倾入在共混机中的浓盐酸中，用浓盐酸冲洗烧瓶。通过真空过滤收集聚合物并用水洗涤。用浓盐酸，随后用水在过滤器上洗涤聚合物。在空气干燥后，聚合物在真空炉中50℃下氮气吹扫下干燥以提供2.10g(78％的收率)的1∶1共聚物。分子量分布通过在DMAc中的凝胶渗透色谱法测量：M_n 59,500，M_w112,000，M_z 204,000；[η]0.46。热重分析(10℃/min的扫描速率)显示在氮气下在250℃开始分解。

将共聚物(0.75g)溶解于加热至100℃的DMF(12mL)中，并使用玻璃微纤维注射器过滤器过滤至聚甲基戊烯培养皿中。所述盘被置于氮气吹扫的干燥室中的水平干燥台上，并干燥直至膜凝固。膜在100℃的真空炉中氮气吹扫下干燥，这导致其独立从盘上自由翘起。膜用15％硝酸处理过夜，用去离子水洗涤，然后用新制的15％硝酸处理过夜。膜用去离子水洗涤直至中性并空气干燥。将膜切成片用于穿透平面和平面内电导率测量，如在表3中所示。

表3：

Claims

1.共聚物，包含式(I)的重复单元：

2.权利要求1的共聚物，其中M为H、Li、Na或K，并且T为苯基。

3.权利要求1的共聚物，所述共聚物具有至少30,000的重均分子量。

4.共聚物，包含式(IV)的重复单元：

并且任选地用一个或多个氟取代；

m为1-6；

M’为一种或多种一价阳离子；

T为大体积芳基；并且

5.权利要求4的共聚物，其中M为K、Na、Li或H，并且T为苯基。

6.权利要求4的共聚物，其中R_f为具有2-10个碳原子的全氟化亚烷基。

7.权利要求4的共聚物，其中m为1。

8.权利要求4的共聚物，其中Ar为(V)并且Q为SO₂。