CN101357984B - 侧链含苯并咪唑基团的磺化聚芳醚酮聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种用于高温燃料电池质子交换膜材料的聚合物侧链含有苯并咪唑基团的磺化聚芳醚酮类聚合物及其制备方法。本发明首先是以侧链联有羧基的双酚单体、氟端基单体和磺化氟端基单体反应，制备出骨架上连有羧基基团的磺化聚芳醚酮聚合物，通过调整氟端基单体和磺化氟端基单体的比例，可以调整聚合物的磺化度在0和2之间。再以该磺化聚合物主体，以邻苯二胺为原料将苯并咪唑基团引入到聚合物侧链上。通过调整磺化单体和非磺化单体的比例，可制备出不同磺化度的侧链含苯并咪唑基团的聚芳醚酮。所制成的一系列膜在燃料电池膜领域，特别是在高温下使用具有较高的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种用于高温燃料电池质子交换膜材料的聚合物侧链含有苯并咪唑基团的磺化聚芳醚酮类聚合物及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于采用固态电解质高分子膜作为电解质，因此具有能量转化率高、低温启动、无电解质泄露、无腐蚀、寿命长等优点，因此被公认为最有希望成为航天、军事、电动汽车和区域性电站的首选电源。质子交换膜作为质子交换膜燃料电池的关键部位，它起着隔离燃料和氧化剂、以及传导质子的作用，它的性能决定着燃料电池的性能。目前被广泛应用的是杜邦公司生产的全氟磺酸膜(Nafion膜)，它表现出了良好的热、化学稳定性和质子传导能力。但由于其成本高，在低湿度或高温时的低质子传导性、高的甲醇渗透性等缺点阻碍了它的商业化进程，因而新型质子交换膜材料的研究就成为了目前PEMFC的研究热点。近来人们开发了多种磺化的聚合物作为质子交换膜材料，包括磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺等。
但无论是哪一种材料，高的质子传导率仍然依赖于水的存在，因此其使用温度通常低于100℃。较低的温度操作条件使燃料电池在实际应用时面临诸如催化剂CO中毒，系统的水热管理困难以及热能的回收利用率低等许多问题。将PEMFC运行温度提高到100℃以上，发展高温PEMFC技术，是一个重要的发展方向。目前磷酸掺杂的聚苯并咪唑(PBI)聚合物膜在高温质子交换膜研究方面得到了人们高度的关注。Y.Fu，A.Manthiram，M.D.Guiver，Electrochem.Commun.8(2006)1386-1390公开的含苯并咪唑基团的聚合物与磺化聚醚醚酮共混膜，由于苯并咪唑与磺酸基之间的相互作用，可以不依赖水的情况下传导质子，在高温或者低湿度时仍具有较好的质子传导能力。为此，我们利用含有羧基的磺化聚芳醚酮与邻苯二胺的反应，首次合成了侧链中同时含有磺酸基和苯并咪唑基团的聚芳醚酮类聚合物，以期提高磺化聚芳醚酮类聚合物的使用温度。同时，作为中间聚合物的含有羧基的磺化聚芳醚酮，侧链上的羧基相当于一个可交联基团，可以和含胺基，羟基的化合物进行交联以改善聚合物的性能。
发明内容
本发明的目的是从分子结构设计出发，选择聚合物骨架上带有羧基的磺化聚芳醚酮聚合物，再利用邻苯二胺和羧基的反应，在聚合物侧链上引入苯并咪唑基团，从而得到侧链上联有苯并咪唑基团的磺化聚合物。
由于苯并咪唑与磺酸基之间的协同作用，可以不依赖水的情况下传导质子，在高温或者低湿度时仍具有较好的质子传导能力。因此该聚合物作为质子交换膜材料可以在操作温度100℃以上的燃料电池中具有应用前景，以克服常用Nafion膜操作温度在80℃以下的缺点。
本发明所述的侧链含有苯并咪唑基团的磺化聚芳醚酮聚合物质子交换膜的制备方法如下：
1、先利用缩聚反应得到聚合物骨架上连有羧基的磺化聚芳醚酮聚合物，其结构式如下所示：
其中，-A1R-、-A3R-可以相同，也可以不相同，为
-A2R-为
m+n＝1，且0≤m＜1，0＜n≤1。
其反应式如下所示：
m+n＝1，且0≤m＜1，0＜n≤1，其中m＝a/(a+b)，n＝b/(a+b)。
其制备方法如下：
在装有搅拌器、导气管、分水器和冷凝管的三口瓶中，加入(a+b)mol的侧链联有羧基的双酚单体，a mol氟端基单体的，b mol的磺化氟端基单体，以1.5～2.0(a+b)mol的碳酸钾为成盐剂，以二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜为溶剂，以甲苯为带水剂，反应体系固含量为20％(wt)～40％(wt)，体系升温到130℃～140℃带水反应2～4h，然后蒸出甲苯，再升温到160℃～220℃继续反应4～6小时；反应结束后将产物倒入到盐酸与乙醇的混合溶液中成白色条状物，VHCI/(V乙醇+VHCI)＝20％～40％，其中盐酸的质量分数为30％～40％，乙醇的质量分数为95％～100％，再用粉碎机粉碎成细颗粒，然后用布氏漏斗抽滤，将固体粉末用丙酮煮沸，布氏漏斗抽滤，重复5～8次，再用水煮3～5次，布氏漏斗抽滤，重复5～8次，在烘箱中100～150℃烘干，得聚合物骨架上连有羧基的磺化聚芳醚酮共聚物产品，其产率在90％以上。
通过调整a和b的比例，可以调整权利要求1所述聚合物的磺化度在0和2之间，即0＜磺化度≤2。
2、将缩聚反应得到聚合物骨架上含有羧基的磺化聚芳醚酮与邻苯二胺反应，得到侧链含有苯并咪唑基团的磺化聚芳醚酮聚合物，其结构式如下所示：
其中，-A1R-、-A3R-可以相同，也可以不相同，为
A2R′＝
m+n＝1，0≤m＜1，0＜n≤1。
制备反应式如下所示：
制备方法：
取上述步骤制得的含羧基的磺化聚芳醚酮共聚物产品c mol与(0.95～1.05)c mol邻苯二胺，(18～22)c mol氯化锂，加入到装有搅拌器、导气管、冷凝管的三口瓶中，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，亚磷酸三苯酯为吸水剂，先在90℃～110℃反应2～4h，然后升温至145℃～155℃反应10～12h；反应完成后将瓶内液体倒入乙醇溶液中，析出沉淀，过滤收集沉淀，在真空烘箱中100～150℃烘10～24h得到产物。
适合本发明的氟端基单体为4，4′-二氟二苯酮、4，4′-二(4-氟-苯甲酰基)苯、4，4′-二氟二苯砜或1，3-二(4-氟-苯甲酰基)苯，其结构式如下：
4，4′-二氟二苯酮、4，4′-二(4-氟-苯甲酰基)苯和4，4′-二氟二苯砜均购于延边龙井化工厂，1，3-二(4-氟-苯甲酰基)苯的制备见中国专利：1，3-二(4-氟-苯甲酰基)苯、共聚物及合成方法，申请号：200510016531.0，公开号：CN1654454A。
适合本发明的磺化氟端基单体为3，3’-二磺酸钠基-4，4’-二氟二苯酮、1，4-二(3-磺酸基钠-4-氟-苯甲酰基)苯、3，3’-二磺酸钠基-4，4’-二氟二苯砜或1，3-二(3-磺酸基钠-4-氟-苯甲酰基)苯，其结构式如下：
3，3′-二磺酸钠基-4，4′-二氟二苯酮的制备见文献：刘胜洲，王烽，陈天禄，高等学校化学学报，22(2001)，495-497。
1，4-二(3-磺酸基钠-4-氟-苯甲酰基)苯的制备见文献Xianfeng Li，Hui Na，Hui Lu.Journal ofApplied Polymer Science，94(2004)，1596-1574。
1，3-二(3-磺酸基钠4-氟-苯甲酰基)苯的制备同样见中国专利：1，3-二(3-磺酸基钠-4-氟-苯甲酰基)苯、共聚物及合成方法，申请号：200510016531.0，公开号：CN1654454A。
3，3′-二磺酸钠基-4，4′-二氟二苯砜的制备见文献：李先锋，那辉，陆辉，高等学校化学学报，25(2004)，2157-2160。
适合本发明的侧链联有羧基的双酚单体包括结构式如下所示的酚酞啉、双酚酸、4-(2，5-二羟苯基)苯甲酸、5，5′-亚甲基-二(2-羟基)苯甲酸、对(2，5二羟基)二苯乙酸。
或
附图说明
图1：实施例1制备的含羧基磺化聚芳醚酮(SPAEK-60)与侧链上联有苯并咪唑基团的磺化聚芳醚酮(SPAEK-60-BI)的红外光谱对照图；
图2：实施例1制备的含羧基磺化聚芳醚酮(SPAEK-60)与侧链上联有苯并咪唑基团的磺化聚芳醚酮(SPAEK-60-BI)的核磁谱对照图；
图3：实施例2制备的含羧基磺化聚芳醚酮(C1-3)与侧链上联有苯并咪唑基团的磺化聚芳醚酮(C1-3-BI)的核磁谱对照图；
如图1所示，从聚合物的红外谱图可以看出磺酸集团的存在(1083cm-1，1028cm-1对应磺酸基的特征吸收)。以SPAEK-60-BI为例，在SPAEK-60-BI(其他比例的SPAEK-BI也能得到同样的结果)中，1709cm-1属于羧基中羰基的特征吸收峰明显消失，说明几乎所有的羧基上都引入了苯并咪唑基团，3400cm-1处属于N-H单键的特征吸收峰。
如图2所示，从聚合物的核磁谱图可以看出磺酸基的存在(8.2pm处)，在SPAEK-60-BI(其他比例的SPAEK-BI也能得到同样的结果)中，7.95pm处属于苯并咪唑苯环上的吸收峰，由于苯并咪唑上的N和聚合物主链苯环上的H距离太近而产生氢键导致苯并咪唑上的N-H吸收峰的化学位移移向高磁场，所以苯并咪唑上的N-H吸收峰出现在9.36pm处。由此可以证明在含有羧基的聚合物上成功引入了苯并咪唑基团。
如图3所示，给出了实施例2所制备的含羧基及含苯并咪唑基的磺化聚芳醚酮的氢的归属，证实了我们得到了预期结构的聚合物。特别是通过二者比较发现了苯并咪唑苯环上及NH键的吸收峰，证明了聚合物上的羧基成功转变为苯并咪唑基团。
具体实施方式
实施例1：
将amol4，4′-二氟二苯酮，bmol3，3′-二磺酸钠基-4，4′-二氟二苯酮，(a+b)mol酚酞啉加入到装有搅拌器、导气管、分水器和冷凝管的三口瓶中，以1.8(a+b)mol的碳酸钾为成盐剂，在氮气氛围下，以二甲基亚砜为溶剂，以甲苯为带水剂，反应体系固含量为25％(wt)，升温到140℃带水反应3小时，然后蒸出甲苯，再升温到180℃反应4小时。反应结束后将产物倒入到盐酸与乙醇的混合溶液(VHCl/(V乙醇+VHCl)＝30％，其中盐酸的质量分数为37％，乙醇的质量分数为95％)中，成白色条状物，用粉碎机粉碎成细颗粒，然后用布氏漏斗抽滤，将固体粉末用丙酮煮沸，布氏漏斗抽滤，重复6次，再用水煮3次，布氏漏斗抽滤，重复3次，在烘箱中100℃烘干，得共聚物产品，其产率在90％以上。通过调整a和b的比例，所得聚合物的磺化度在0和2之间，即0<磺化度≤2。所得聚合物骨架联有羧基的磺化聚醚醚酮以SPAEK-x表示，其中x为磺化单元在聚合物中所占的百分比，产品的性能参数如表1所示。
表1：聚合物骨架联有羧基的磺化聚醚醚酮产品的性能参数
取上述所得的共聚物产品2g与0.5g邻苯二胺，4g氯化锂，11.8ml亚磷酸三苯酯加入到装有搅拌器、导气管、冷凝管的三口瓶中，以80mlN，N-二甲基甲酰胺为溶剂，先在100℃反应3h，然后升温至150℃反应10h。反应完成后将瓶内液体倒入乙醇溶液中，析出沉淀，过滤收集沉淀，在真空烘箱中100℃烘24h得到侧链上联有苯并咪唑基团的磺化聚芳醚酮，以SPAEK-x-Bl表示，其中x为磺化单元在聚合物中所占的百分比。所得聚合物与对应的含羧基聚合物的离子交换容量对照如表2所示。
表2：含羧基与含苯并咪唑基团的两种聚合物离子交换容量(IEC)的对比
注：a离子交换容量：从单体的摩尔比率计算得到。.
b离子交换容量：从聚合物的核磁谱图计算得到。
c离子交换容量：从滴定实验得到。
实施例2：
将amol4，4′-二氟二苯酮，bmol3，3′-二磺酸钠基-4，4′-二氟二苯酮，(a+b)mol双酚酸加入到装有搅拌器、导气管、分水器和冷凝管的三口瓶中，以1.8(a+b)mol的碳酸钾为成盐剂，在氮气氛围下，以二甲基亚砜为溶剂，以甲苯为带水剂，反应体系固含量为25％(wt)，140℃带水3h，然后蒸出甲苯，升温到180℃反应4小时。反应结束后将产物倒入到盐酸与乙醇的混合溶液(VHCl/(V乙醇+VHCl)＝30％，其中盐酸的质量分数为37％，乙醇的质量分数为95％)中，成白色条状物，用粉碎机粉碎成细颗粒，然后用布氏漏斗抽滤，将固体粉末用丙酮煮沸，布氏漏斗抽滤，重复5次，再用水煮5次，布氏漏斗抽滤，重复5次，在烘箱中100℃烘干。得共聚物产品，其产率在90％以上。具体的合成数据见表3.
表3：聚合物骨架联有羧基的共聚物产品的性能参数
注：DSa：从单体的摩尔比率计算得到的磺化度；
DSb：从聚合物核磁氢谱计算得到的磺化度；
IECc：离子交换容量：从滴定实验得到。
取上述所得的共聚物产品取上述所得的共聚物产品2g与0.5g邻苯二胺，4g氯化锂，11.8ml亚磷酸三苯酯加入到装有搅拌器、导气管、冷凝管的三口瓶中，以80mlN，N-二甲基甲酰胺为溶剂，先在100℃反应3h，然后升温至150℃反应10h。反应完成后将瓶内液体倒入乙醇溶液中，析出沉淀，过滤收集沉淀，在真空烘箱中100℃烘24h得到产物。
实施例3：
将amol4，4′-二氟二苯酮，bmol3，3’-二磺酸钠基-4，4′-二氟二苯酮，(a+b)mol4-(2，5-二羟苯基)苯甲酸加入到装有搅拌器、导气管、分水器和冷凝管的三口瓶中，以1.8(a+b)mol的碳酸钾为成盐剂，在氮气氛围下，以二甲基亚砜为溶剂，以甲苯为带水剂，反应体系固含量为25％(wt)，140℃带水3h，然后蒸出甲苯，升温到180℃反应4小时。反应结束后将产物倒入到盐酸与乙醇的混合溶液(VHCl/(V乙醇+VHCl)＝30％，其中盐酸的质量分数为37％，乙醇的质量分数为95％)中，成白色条状物，用粉碎机粉碎成细颗粒，然后用布氏漏斗抽滤，将固体粉末用丙酮煮沸，布氏漏斗抽滤，重复5次，再用水煮5次，布氏漏斗抽滤，重复5次，在烘箱中100℃烘干。得共聚物产品，其产率在90％以上，具体的合成数据见表4。
表4：聚合物骨架联有羧基的共聚物产品的性能参数
注：DSa：从单体的摩尔比率计算得到的磺化度；
IECb：离子交换容量：从滴定实验得到。
取上述所得的共聚物产品2g与0.5g邻苯二胺，4g氯化锂，11.8ml亚磷酸三苯酯加入到装有搅拌器、导气管、冷凝管的三口瓶中，以80mlN，N-二甲基甲酰胺为溶剂，先在100℃反应3h，然后升温至150℃反应10h。反应完成后将瓶内液体倒入乙醇溶液中，析出沉淀，过滤收集沉淀，在真空烘箱中100℃烘24h得到产物。
实施例4：
将a mol1，3-二(4-氟-苯甲酰基)苯，b mol1，3-二(3-磺酸基钠-4-氟-苯甲酰基)苯，(a+b)mol酚酞啉加入到装有搅拌器、导气管、分水器和冷凝管的三口瓶中，以1.8(a+b)mol的碳酸钾为成盐剂，在氮气氛围下，以二甲基亚砜为溶剂，以甲苯为带水剂，反应体系固含量为25％，140℃带水3h，然后蒸出甲苯，升温到180℃反应4小时。反应结束后将产物倒入到盐酸与乙醇的混合溶液(VHCl/(V乙醇+VHCl)＝30％，其中盐酸的质量分数为37％，乙醇的质量分数为95％)中，成白色条状物，用粉碎机粉碎成细颗粒，然后用布氏漏斗抽滤，将固体粉末用丙酮煮沸，布氏漏斗抽滤，重复5次，再用水煮5次，布氏漏斗抽滤，重复5次，在烘箱中100℃烘干。得共聚物产品，其产率在90％以上。
取上述所得的共聚物产品取上述所得的共聚物产品2g与0.5g邻苯二胺，4g氯化锂，11.8ml亚磷酸三苯酯加入到装有搅拌器、导气管、冷凝管的三口瓶中，以80ml N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，先在100℃反应3h，然后升温至150℃反应10h。反应完成后将瓶内液体倒入乙醇溶液中，析出沉淀，过滤收集沉淀，在真空烘箱中100℃烘24h得到产物。
得到的聚合物与实施例1类似，引入了聚醚醚酮酮结构单元，提高了耐热性，以SPAEEKK-x-BI表示，其中x为磺化单元在聚合物中所占的百分比。
实施例5：
将a mol4，4′-二(4-氟-苯甲酰基)苯，b mol1，4-二(3-磺酸基钠-4-氟-苯甲酰基)苯，(a+b)mol酚酞啉加入到装有搅拌器、导气管、分水器和冷凝管的三口瓶中，以1.8(a+b)mol的碳酸钾为成盐剂，在氮气氛围下，以二甲基亚砜为溶剂，以甲苯为带水剂，反应体系固含量为25％，140℃带水3h，然后蒸出甲苯，升温到180℃反应4小时。反应结束后将产物倒入到盐酸与乙醇的混合溶液(VHCl/(V乙醇+VHCl)＝30％，其中盐酸的质量分数为37％，乙醇的质量分数为95％)中，成白色条状物，用粉碎机粉碎成细颗粒，然后用布氏漏斗抽滤，将固体粉末用丙酮煮沸，布氏漏斗抽滤，重复5次，再用水煮5次，布氏漏斗抽滤，重复5次，在烘箱中100℃烘干。得共聚物产品，其产率在90％以上。
取上述所得的共聚物产品2g与0.5g邻苯二胺，4g氯化锂，11.8ml亚磷酸三苯酯加入到装有搅拌器、导气管、冷凝管的三口瓶中，以80mlN，N-二甲基甲酰胺为溶剂，先在100℃反应3h，然后升温至150℃反应10h。反应完成后将瓶内液体倒入乙醇溶液中，析出沉淀，过滤收集沉淀，在真空烘箱中100℃烘24h得到产物。
得到的聚合物与实施例1类似，引入了间位聚醚醚酮酮结构单元，以m-SPAEEKK-x-BI表示，其中x为磺化单元在聚合物中所占的百分比。
实施例6：
将a mol4，4-二氟二苯砜，b mol3，3’-二磺酸钠基-4，4’-二氟二苯砜，(a+b)mol酚酞啉加入到装有搅拌器、导气管、分水器和冷凝管的三口瓶中，以1.8(a+b)mol的碳酸钾为成盐剂，在氮气氛围下，以二甲基亚砜为溶剂，以甲苯为带水剂，反应体系固含量为25％，140℃带水3h，然后蒸出甲苯，升温到180℃反应4小时。反应结束后将产物倒入到盐酸与乙醇的混合溶液(VHCl/(V乙醇+VHCl)＝30％，其中盐酸的质量分数为37％，乙醇的质量分数为95％)中，成白色条状物，用粉碎机粉碎成细颗粒，然后用布氏漏斗抽滤，将固体粉末用丙酮煮沸，布氏漏斗抽滤，重复5次，再用水煮5次，布氏漏斗抽滤，重复5次，在烘箱中100℃烘干。得共聚物产品，其产率在90％以上。
取上述所得的共聚物产品2g与0.5g邻苯二胺，4g氯化锂，11.8ml亚磷酸三苯酯加入到装有搅拌器、导气管、冷凝管的三口瓶中，以80ml N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，先在100℃反应3h，然后升温至150℃反应10h。反应完成后将瓶内液体倒入乙醇溶液中，析出沉淀，过滤收集沉淀，在真空烘箱中100℃烘24h得到产物。
得到的聚合物与实施例1类似，引入了聚芳醚砜结构单元，以SPAES-x-BI表示，其中x为磺化单元在聚合物中所占的百分比。
Claims (3)
1.侧链含有苯并咪唑基团的磺化聚芳醚酮聚合物，其结构式如下所示：
其中，-A1R-、-A3R-相同或不相同，为
-A2R′-为
m+n＝1，0≤m＜1，0＜n≤1。
2.权利要求1所述侧链含有苯并咪唑基团的磺化聚芳醚酮聚合物的制备方法，其步骤如下：将含羧基的磺化聚芳醚酮、邻苯二胺和氯化锂加入到装有搅拌器、导气管、冷凝管的三口瓶中，其中含羧基的磺化聚芳醚酮、邻苯二胺和氯化锂的摩尔比为1∶0.95～1.05∶18～22，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，亚磷酸三苯酯为吸水剂，在90℃～110℃反应2～4h，然后升温至145℃～155℃反应10～12h；反应完成后将瓶内液体倒入乙醇溶液中，析出沉淀，过滤收集沉淀，在真空烘箱中100～150℃烘10～24h即得到侧链含有苯并咪唑基团的磺化聚芳醚酮聚合物，含羧基的磺化聚芳醚酮的结构式如下所示，
其中，-A1R-、-A3R-相同或不相同，为
-A2R-为
m+n＝1，0≤m＜1，0＜n≤1。
3.权利要求1所述侧链含有苯并咪唑基团的磺化聚芳醚酮聚合物在质子交换膜材料方面的应用。
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