CN109142478B - 一种高分子聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器及制备方法及应用 - Google Patents

一种高分子聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器及制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高分子聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器及制备方法及应用，包括由电极绝缘套管、铜棒、电极引线、玻碳片构成的玻碳电极和修饰于玻碳电极表面的响应敏感膜，响应敏感膜包含纳米材料氧化石墨烯GNs和高分子聚合物磺化咪唑聚芳醚酮SPAEK‑BI。本发明是在DMF溶剂中加入一种含苯并咪唑结构的磺化聚芳醚酮高分子聚合物(SPAEK‑BI)，联合超声分散的方法分散GNs，本发明阻碍了GNs之间的范德华作用力，从而大大降低了GNs之间的团聚，SPAEK‑BI同时还增加了GNs在DMF中的溶解性，这两方面因素促使GNs能够在DMF中形成稳定分散的溶液。

Description

一种高分子聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器及 制备方法及应用
技术领域
本发明属于电分析化学技术领域，具体地说，涉及一种高分子聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器(GNs/SPAEK-BI/GCE)及制备方法及应用。
背景技术
自被发现以来，石墨烯(GNs)因其独特的纳米片状二维结构、比表面积大、导电性强和电催化活性高、机械强度和化学稳定性高、生产成本低和良好的生物相容性等优点，已在超级电容器、锂离子电极材料、电化学储氢、光电催化和机械制造等领域，特别是在修饰电极电化学传感器制备及应用研究领域表现出巨大的应用价值和广阔的应用前景。
由于石墨烯片之间存在较强的范德华力，导致其在水中和大多数有机溶剂中的溶解性很差，难于制备均匀分散的稳定石墨烯溶液。尽管可以通过超声使GNs分散在一些溶剂中，但所得GNs溶液的稳定性很差，停止超声后GNs很快又团聚起来，这一点极大程度地限制了GNs在修饰电极电化学传感器中的应用。因此如何提高GNs在溶液中的分散性和稳定性，进而简化GNs修饰电极电化学传感器的制备方法，提高传感器的稳定性和灵敏度，近年来一直是电化学分析领域需要解决的关键问题。
参考文献：
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发明内容
本发明的目的是解决以上提出的问题，针对现有技术的改进，提供一种的增强石墨烯在有机溶剂DMF中的分散性和稳定性，以及一种高分子聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器及制备方法及应用。
本发明针对上述聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器的制备及应用，是通过以下技术方案实现的：
本发明公开了一种聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器，包括由电极绝缘套管、铜棒、电极引线、玻碳片构成的玻碳电极和修饰于玻碳电极表面的响应敏感膜，响应敏感膜包含纳米材料氧化石墨烯GNs和高分子聚合物磺化咪唑聚芳醚酮SPAEK-BI。
本发明公开了一种高分子聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器的制备方法，将石墨烯片GNs均匀分散在一种用二甲基甲酰胺DMF溶解的磺化聚芳醚酮-苯并咪唑SPAEK-BI高分子聚合物溶液中，得到稳定分散的磺化聚芳醚酮-苯并咪唑功能化的石墨烯SPAEK-BI/GNs混悬溶液，然后将SPAEK-BI/GNs混悬溶液滴涂在玻碳电极表面，制备而成一种的高分子聚合物功能化石墨烯修饰电极电化学传感器SPAEK-BI/GNs/GCE。电极表面的GNs分散性好，在玻碳电极表面分布均匀，借助高分子聚合物SPAEK-BI的成膜作用，GNs与玻碳电极结合牢固。
作为进一步地改进，本发明用DMF为溶剂，采用一种的高分子聚合物SPAEK-BI为分散剂，超声分散制备响应敏感膜前体溶液；所得GNs溶液分散性和稳定性高。
作为进一步地改进，本发明所述响应敏感膜前体溶液中SPAEK-BI浓度为4mg/mL，GNs浓度为2mg/mL。
作为进一步地改进，本发明采用一种的高分子聚合物SPAEK-BI修饰在GNs表面，使得GNs表面被高分子聚合物SPAEK-BI功能化。
作为进一步地改进，本发明采用简单的溶液法和干燥成膜法制备传感器，先用DMF为溶剂，采用SPAEK-BI为分散剂，制备分散、稳定的SPAEK-BI/GNs溶液；然后再取该溶液滴到玻碳电极表面，干燥后成膜即得电化学传感器SPAEK-BI/GNs/GCE。传感器检测灵敏度高，线性范围宽，稳定性高，选择性强。
作为进一步地改进，本发明的具体制备步骤为：
(一)以DMF为溶剂，加入少量含苯并咪唑的磺化聚芳醚酮高分子聚合物SPAEK-BI，联合超声法分散GNs，制备均匀、稳定的石墨烯片混悬溶液，即响应敏感膜前体溶液；
(二)采用溶液法制备聚合物膜功能化石墨烯响应敏感膜，即先按步骤(一)制备含高分子聚合物SPAEK-BI的石墨烯片混悬溶液，然后采用移液枪取5μL该石墨烯片混悬溶液，滴在玻碳电极末端的玻碳片表面，在玻碳电极表面修饰一层均匀的SPAEK-BI/GNs混悬溶液；
(三)将步骤(二)所得SPAEK-BI/GNs混悬溶液修饰电极在常温下自然晾干，然后置于60℃烘箱中烘干制得响应敏感膜，即得最终的聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器。
作为进一步地改进，本发明高度分散且表面SPAEK-BI膜功能化后的GNs的电催化高，SPAEK-BI协同增强电催化活性。
本发明还公开了一种将权利1或2所述的高分子聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器应用于多种重金属离子的同时循环伏安电化学检测，作为优化，循环伏安法扫描方式为先负方向扫描，然后正方向扫描。
本发明的有益效果如下：
1.为解决GNs在有机溶剂中的分散性难的问题，本发明是在DMF溶剂中加入一种含苯并咪唑结构的磺化聚芳醚酮高分子聚合物(SPAEK-BI)，联合超声分散的方法分散GNs。高分子聚合物SPAEK-BI能在石墨烯片表面形成一层稳定的薄膜，阻碍了GNs之间的范德华作用力，从而大大降低了GNs之间的团聚，SPAEK-BI同时还增加了GNs在DMF中的溶解性，这两方面因素促使GNs能够在DMF中形成稳定分散的溶液。
2.本发明中采用溶液法将分散后的SPAEK-BI/GNs溶液直接滴在玻碳电极表面来制备电化学传感器，传感器表面的GNs在电极表面分布均匀，这将大大增加传感器的电催化活性和测定灵敏度；同时利用SPAEK-BI的良好成膜性使GNs与电极表面结合十分牢固，这样将传感器的电催化稳定性大大提高。
3.本发明通过电化学工作站和三电极系统，采用简单的循环伏安法，我们将该传感器应用到对水溶液中的钴离子(Co2+)、铅离子(pb2+)和镉离子(Cd2+)的快速、灵敏的选择性电化学检测。在选定的最佳实验条件下，我们将制备的传感器应用到对三种重金属离子Co2+、Pb2+、Cd2+的同时检测分析。在循环伏安测定过程中，修饰电极表面的氧化石墨烯同时原位电化学还原，有利于石墨烯电催化活性的更新和保持。
4.本发明采用一种的高分子聚合物SPAEK-BI来分散GNs，同时表面功能化GNs，使GNs表面带上咪唑基和磺酸基两种功能基团，联合这两种基团对重金属离子的配位和吸附作用力，以及石墨烯本身对重金属离子的强吸附作用力，制备的聚合物功能化石墨烯修饰电极对重金属离子的检测灵敏度高，稳定性和重现性好。
附图说明
图1是本发明的高分子聚合物膜功能化石墨烯修饰玻碳电极电化学传感器结构示意图；
图中，1是电极绝缘套管，2是铜棒，3是引线，4是玻碳片，1，2，3，4构成玻碳电极，5是响应敏感膜。
图2是高分子聚合物SPAEK-BI的化学结构式；
图中x：y为85：15。
图3是高分子聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器表面的响应敏感膜电镜扫描图。
图4是分别含0,2,4,10,20,40,60mg/L三种重金属离子Co2+、Pb2+和Cd2+的混合溶液在高分子聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器上的循环伏安图，扫速：20mV/s。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例进行进一步详细说明：
实施例一：
本实施例是一种高分子聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器，它包括由电极绝缘套管1、铜棒2、电极引线3、玻碳片4构成的玻碳电极和检测响应敏感膜5。其中响应敏感膜55中含氧化石墨烯和高分子聚合物SPAEK-BI，且高分子聚合物SPAEK-BI包裹在石墨烯片表面。
本实施例高分子聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：
(一)将10mg氧化石墨烯和20mg高分子聚合物SPAEK-BI混合在5mLN,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，超声分散20min,得到均匀、稳定的聚合物/氧化石墨烯分散溶液。
(二)玻碳电极首先在18％HClO4和无水乙醇中各浸泡5min，然后在抛光绒布上抛光，最后在二次蒸馏水中超声清洗2min后，再用二次蒸馏水彻底清洗，晾干。
(三)用移液枪取步骤(一)中包含高分子聚合物SPAEK-BI的氧化石墨烯分散溶液5μL，滴到玻碳电极表面，自然晾干，然后置于60℃烘箱中烘干，制备而得高分子聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器(GNs/SPAEK-BI/GCE)。
本实施例的高分子聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器应用于多种重金属离子的电化学检测。
图2是本发明中高分子聚合物SPAEK-BI的化学结构式，x：y为85：15，结构式中的磺酸基团和咪唑基团可以配位结合重金属离子。
GNs在含SPAEK-BI及不含SPAEK-BI的DMF中的超声分散放置30min后，含SPAEK-BI的石墨烯溶液分散性和稳定性好。
图3是玻碳电极表面的SPAEK-BI/GNs薄膜的扫描电镜图，分散开的石墨烯片清晰可见，且高分子聚合物SPAEK-BI均匀包裹在石墨烯片表面，即实现了石墨烯表面的高分子聚合物功能化；SPAEK-BI/GNs复合物在电极表面形成了均匀的三维网状结构，这在很大程度上提高最终制备的SPAEK-BI/GNs/GCE传感器的测定灵敏度、稳定性和重现性。
图4是发明的修饰电极电化学传感器SPAEK-BI/GNs/GCE同时测定Co2+、Pb2+和Cd2+三种重金属离子的循环伏安图(CV)。每次测定时循环伏安扫描的方向先从1.0扫描至-1.0，再反方向扫描。曲线a对应的是高分子聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器SPAEK-BI/GNs/GCE在空白pH4.5的醋酸缓冲溶液中的循环伏安图，曲线b→g是往空白pH4.5的醋酸缓冲溶液中分别加入2,4,10,20,40,60mg/LCo2+、Pb2+和Cd2+的混合溶液的循环伏安图。如图所示，Co2+，Pb2+，Cd2+在循环伏安正方向扫描过程中分别在-0.20V，-0.42V，-0.68V电位处产生灵敏的特征氧化峰，且三种金属离子产生的氧化峰响应信号之间互不干扰。因此，所发明的高分子聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器对三种重金属离子具有选择性响应，且响应灵敏度高。所发明的SPAEK-BI/GNs/GCE修饰电极电化学传感器表面的响应敏感膜5中的氧化石墨烯在每次循环伏安测定时经过了前半周期的电化学还原，该过程很好地保持了石墨烯的电催化活性。另外，所发明的SPAEK-BI/GNs/GCE修饰电极电化学传感器表面的SPAEK-BI/GNs复合物膜呈均匀的三维网状结构，而且很好联合了SPAEK-BI和GNs对重金属离子的吸附和电催化效果。另外从图4还可以看出，随着浓度的增加，三种重金属离子Co2+、Pb2+和Cd2+氧化峰响应信号呈线性增加，据此，我们可对混合水溶液中的三种重金属离子进行同时测定。实验结果表明，在0-60mg/L浓度范围内，氧化峰响应电流与溶液中Co2+、Pb2+和Cd2+各金属离子的浓度成良好线性关系，对Co2+、Pb2+和Cd2+的线性方程分别为i(μA)＝0.7620C(mg/L)+5.4402,i(μA)＝0.8001C(mg/L)+1.6575,i(μA)＝0.8091C(mg/L)+5.0599，检测限均为0.1mg/L。传感器连续测定含2mg/LCo2+、Pb2+和Cd2+的混合溶液9次，氧化峰电流RSD分别为1.5％，2.1％和2.5％。放置一个月后测定，电流值仍为最初的93％。说明传感器的测定重复性和稳定性好。该测定方法简便快速，灵敏度高，检测限低。发明中的测定方法所用仪器设备简单，携带方便，可用于环境污染水样中钴、铅和镉的同时测定。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域中的普通技术人员来说，在不脱离本发明核心技术特征的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种高分子聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器，其特征在于，包括由电极绝缘套管(1)、铜棒(2)、电极引线(3)、玻碳片(4)构成的玻碳电极和修饰于玻碳电极表面的响应敏感膜(5)，所述响应敏感膜(5)包含纳米材料氧化石墨烯GNs和磺化聚芳醚酮-苯并咪唑SPAEK-BI，所述的电化学传感器是通过以下制备方法制备的：
将氧化石墨烯GNs均匀分散在一种用二甲基甲酰胺DMF溶解的磺化聚芳醚酮-苯并咪唑SPAEK-BI高分子聚合物溶液中，得到稳定分散的磺化聚芳醚酮-苯并咪唑功能化的石墨烯SPAEK-BI/GNs混悬溶液，然后将SPAEK-BI/GNs混悬溶液滴涂在玻碳电极表面，制备而成一种的高分子聚合物功能化石墨烯修饰电极电化学传感器SPAEK-BI/GNs/GCE。
2.根据权利要求1所述的高分子聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器，其特征在于，用DMF为溶剂，采用一种磺化聚芳醚酮-苯并咪唑SPAEK-BI为分散剂，超声分散制备响应敏感膜(5)前体溶液。
3.根据权利要求2所述的高分子聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器，其特征在于，所述响应敏感膜(5)前体溶液中磺化聚芳醚酮-苯并咪唑SPAEK-BI高分子聚合物溶液浓度为4mg/mL，GNs浓度为2mg/mL。
4.根据权利要求1所述的高分子聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器的制备方法，其特征在于，采用一种磺化聚芳醚酮-苯并咪唑SPAEK-BI修饰在GNs表面，使得GNs表面被高分子聚合物SPAEK-BI功能化。
5.一种高分子聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器的制备方法，其特征在于，采用简单的溶液法和干燥成膜法制备传感器，先用DMF为溶剂，采用磺化聚芳醚酮-苯并咪唑SPAEK-BI为分散剂，制备分散、稳定的磺化聚芳醚酮-苯并咪唑功能化的石墨烯SPAEK-BI/GNs混悬溶液；然后再取该溶液滴到玻碳电极表面，干燥后成膜即得电化学传感器SPAEK-BI/GNs/GCE。
6.根据权利要求1所述的高分子聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
(一)以DMF为溶剂，加入磺化聚芳醚酮-苯并咪唑SPAEK-BI，联合超声法分散GNs，制备均匀、稳定的石墨烯片混悬溶液，即响应敏感膜(5)前体溶液；
(二)采用溶液法制备聚合物膜功能化石墨烯响应敏感膜(5)，即先按步骤(一)制备含磺化聚芳醚酮-苯并咪唑SPAEK-BI的石墨烯片混悬溶液，然后采用移液枪取5μL该石墨烯片混悬溶液，滴在玻碳电极末端的玻碳片(4)表面，在玻碳电极表面修饰一层均匀的磺化聚芳醚酮-苯并咪唑功能化的石墨烯SPAEK-BI/GNs混悬溶液；
(三)将步骤(二)所得磺化聚芳醚酮-苯并咪唑功能化的石墨烯SPAEK-BI/GNs混悬溶液修饰电极在常温下自然晾干，然后置于60℃烘箱中烘干制得响应敏感膜(5)，即得最终的聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器。
7.一种将权利要求1或2所述的高分子聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器应用于多种重金属离子的同时循环伏安电化学检测。
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CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20201016

Termination date: 20210830

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