CN109233241B - 一种石墨烯/聚芳醚砜酮导电薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯/聚芳醚砜酮导电薄膜及其制备方法，该方法利用超声将一定量的氧化石墨烯充分分散于溶剂中，形成均匀稳定溶液，再和一定浓度的聚芳醚砜酮树脂溶液混合后，将该混合溶液置于微波发生器中进行氧化石墨烯的原位还原，然后采用溶液涂覆成膜工艺，得到含有石墨烯的聚芳醚砜酮薄膜。本发明制备的石墨烯/聚芳醚砜酮薄膜，电性能优异，石墨烯分散均匀，具有较高的力学强度，在电磁屏蔽、抗静电和柔性传感器等诸多领域有着广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯/聚芳醚砜酮导电薄膜及其制备方法。
背景技术
含有酚酞侧基的聚芳醚酮(PEK-C)、含有酚酞侧基的聚芳醚砜(PES-C)以及含有二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚砜酮(PPESK)是我国自主开发的具有高玻璃化转变温度的无定型热塑性聚芳醚树脂，可溶解，耐高温，力学性能优异，近年来发展很快。然而和大多数聚合物一样，PEK-C、PES-C和PPESK本身电阻很大，使用过程中容易造成表面电荷积累，在某种程度上限制了其在电力、电子及信息产业等领域方面的应用。
石墨烯是SP2杂化的碳原子紧密堆积的二维碳原子晶体，具有优异的力学、热学和电学性能，是目前已知的在常温下导电性能最好的材料，利用其长径比大的结构特点及特殊的物理性质，向聚合物基体中添加少量的石墨烯可显著改善聚合物的电学和力学性能，实现结构和功能一体化的目标。然而，石墨烯表面很不活泼，极易团聚，不能很好地与聚合物基体进行复合。氧化石墨烯(GO)表面含有羟基、羧基、环氧等大量的含氧官能团，利用这些官能团和聚合物基体分子之间的相互作用，GO可在聚合物中实现良好的分散效果。但在制备GO的过程中，氧原子的引入破坏了原始石墨的共轭结构，丧失了导电性，需要还原使之脱氧，恢复其导电性。
目前主要采取水合肼、硼氢化钠、对苯二酚等化学试剂对GO进行还原，有毒化学试剂的使用不仅会带来潜在的危险，而且残留在制品中的试剂会对聚合物的性能产生不利影响。因此，寻找一种无需还原剂，低成本制备导电聚合物的工艺方法就成为一个亟待解决的问题。
目前，国内外文献报道的主要是利用预先制备的石墨烯添加到聚合物基体中进行导电性能的研究，其存在的普遍问题就是石墨烯的分散性难以得到保证，而对均匀分散在热塑性聚合物基体中的氧化石墨烯进行原位还原以获取导电性，目前还鲜有报道。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种石墨烯/聚芳醚砜酮导电薄膜及其制备方法，赋予热塑性聚合物导电性，所制备的聚合物薄膜材料具有良好的导电性能，且无需任何还原剂，制备工艺简单，环境友好，具有广泛的战略应用前景及社会经济效益。
本发明是这样实现的，首先提供一种石墨烯/聚芳醚砜酮导电薄膜的制备方法，具体步骤如下：
1)将聚芳醚砜酮树脂加入到溶剂中，在70℃下搅拌均匀，制成质量浓度为10～35％的树脂溶液；
2)将氧化石墨烯加入到相同溶剂中，进行1～2h的超声分散，形成氧化石墨烯分散溶液，超声功率为1000W，频率为40Hz；
3)将步骤2)制备的氧化石墨烯分散溶液与步骤1)制备的聚芳醚砜酮树脂溶液混合，搅拌1～2h，然后超声分散1～2h，制成均匀的混合溶液，超声功率为1000W，频率为40Hz，其中氧化石墨烯的含量为聚芳醚砜酮树脂含量的0.3～5％；
4)将步骤3)制备的混合溶液置于微波发生器中进行氧化石墨烯的原位还原处理，微波功率为600-1500W，每次处理时间为1min，总计处理1-30次，每次处理间隔为5min，冷却后将混合溶液缓慢倒在洁净的玻璃板上，刮出厚度为10-200um的液膜，在空气中等待5s后快速放入去离子水中，待膜自动脱落；
5)将脱落的薄膜浸泡在去离子水中24h，每隔4-5小时换一次水，然后将薄膜在60℃的真空烘箱中烘干处理5-8h，得到石墨烯/聚芳醚砜酮导电薄膜。
进一步地，所述聚芳醚砜酮树脂为含有酚酞侧基的聚芳醚酮树脂、含有酚酞侧基的聚芳醚砜树脂或含有二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚砜酮树脂中的一种。
进一步地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
进一步地，所述氧化石墨烯是指石墨经强氧化剂氧化后得到的表面包括羟基、羧基、环氧基基团的石墨烯片层。
进一步地，所述强氧化剂为浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾中的一种或多种。
进一步地，所述步骤4)中微波发生器释放的微波是频率为2400-2500MHz的电磁波。
本发明还提供了利用上述方法制备的石墨烯/聚芳醚砜酮导电薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)通过超声将氧化石墨烯均匀分散在溶剂中，在和聚芳醚砜酮树脂溶液混合后，保证氧化石墨烯在树脂基体中的均匀分散；(2)将含有氧化石墨烯的树脂溶液经微波原位还原，在无需还原剂的条件下，得到含有石墨烯的树脂溶液；(3)通过溶液涂覆成膜工艺，得到石墨烯/聚芳醚砜酮薄膜，石墨烯均匀稳定地分散在树脂基体中，形成三维网络结构，赋予薄膜导电性；(4)本发明制备方法安全环保，工序简单，可操作性强，极大地扩展了其应用范围，具有显著的社会经济效益和广泛的应用前景。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将PEK-C树脂加入到溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，70℃下搅拌均匀，配置成浓度为20％的树脂溶液；同时将氧化石墨烯加入到N,N-二甲基乙酰胺中，进行1h的超声分散，形成均匀稳定溶液，超声功率为1000W，频率为40Hz；然后将上述PEK-C树脂溶液和氧化石墨烯溶液混合，氧化石墨烯的含量为树脂含量的3％，搅拌1h，再进行1h的超声分散处理，超声功率为1000W，频率为40Hz。
将上述混合溶液置于微波发生器中进行氧化石墨烯的原位还原处理，微波发生器的功率为900W，每次处理时间为1min，总共处理10次，每次处理间隔为5min；处理完毕后，将冷却的树脂溶液缓慢倒在洁净的玻璃板上，刮出厚度为20μm的液膜，在空气中等待5s后快速放入去离子水中，待膜自动脱落；
将脱落的薄膜浸泡在去离子水中24h，每隔4-5小时换一次水，然后将薄膜在60℃的真空烘箱中烘干处理5h，得到含有石墨烯的PEK-C薄膜。
获得的石墨烯/PEK-C薄膜的体积电导率为7.2×10-5S/m，与未添加石墨烯的PEK-C薄膜的体积电导率相比，提高了10个数量级。
实施例2
将PES-C树脂加入到溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，70℃下搅拌均匀，配置成浓度为20％的树脂溶液；同时将氧化石墨烯加入到N,N-二甲基乙酰胺中，进行1h的超声分散，形成均匀稳定溶液，超声功率为1000W，频率为40Hz；然后将上述PES-C树脂溶液和氧化石墨烯溶液混合，氧化石墨烯的含量为树脂含量的3％，搅拌1h，再进行1h的超声分散处理，超声功率为1000W，频率为40Hz。
将上述混合溶液置于微波发生器中进行氧化石墨烯的原位还原处理，微波发生器的功率为900W，总共处理10次，每次处理时间为1min，每次处理间隔为5min；处理完毕后，将冷却的树脂溶液缓慢倒在洁净的玻璃板上，刮出厚度为20μm的液膜，在空气中等待5s后快速放入去离子水中，待膜自动脱落；
将脱落的薄膜浸泡在去离子水中24h，每隔4小时换一次水，然后将薄膜在60℃的真空烘箱中烘干处理5h，得到含有石墨烯的PES-C薄膜。
获得的石墨烯/PES-C薄膜的体积电导率为5.6×10-5S/m，与未添加石墨烯的PES-C薄膜的体积电导率相比，提高了10个数量级。
实施例3
将PPESK树脂加入到溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，70℃下搅拌均匀，配置成浓度为20％的树脂溶液；同时将氧化石墨烯加入到N,N-二甲基乙酰胺中，进行1h的超声分散，形成均匀稳定溶液，超声功率为1000W，频率为40Hz；然后将上述PPESK树脂溶液和氧化石墨烯溶液混合，氧化石墨烯的用量为树脂用量的3％，搅拌1h，再进行1h的超声分散处理，超声功率为1000W，频率为40Hz。
将上述混合溶液置于微波发生器中进行氧化石墨烯的原位还原处理，微波发生器的功率为900W，总共处理10次，每次处理时间为1min，每次处理间隔为5min；处理完毕后，将冷却的树脂溶液缓慢倒在洁净的玻璃板上，刮出厚度为20μm的液膜，在空气中等待5s后快速放入去离子水中，待膜自动脱落；
将脱落的薄膜浸泡在去离子水中24h，每隔4小时换一次水，然后将薄膜在60℃的真空烘箱中烘干处理5h，得到含有石墨烯的PPESK薄膜。
获得的石墨烯/PPESK薄膜的体积电导率为1.2×10-5S/m，与未添加石墨烯的PPESK薄膜的体积电导率相比，提高了10个数量级。
实施例4
将PEK-C树脂加入到溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，70℃下搅拌均匀，配置成浓度为18％的树脂溶液；同时将氧化石墨烯加入到N,N-二甲基乙酰胺中，进行1h的超声分散，形成均匀稳定溶液，超声功率为1000W，频率为40Hz；然后将上述PES-C树脂溶液和氧化石墨烯溶液混合，氧化石墨烯的用量为树脂用量的2％，搅拌1h，再进行1h的超声分散处理，超声功率为1000W，频率为40Hz。
将上述混合溶液置于微波发生器中进行氧化石墨烯的原位还原处理，微波发生器的功率为1000W，总共处理8次，每次处理时间为1min，每次处理间隔为5min；处理完毕后，将冷却的树脂溶液缓慢倒在洁净的玻璃板上，刮出厚度为20μm的液膜，在空气中等待5s后快速放入去离子水中，待膜自动脱落；
将脱落的薄膜浸泡在去离子水中24h，每隔4小时换一次水，然后将薄膜在60℃的真空烘箱中烘干处理5h，得到含有石墨烯的PEK-C薄膜。
获得的石墨烯/PEK-C薄膜的体积电导率为3.6×10-6S/m，与未添加石墨烯的PEK-C薄膜的体积电导率相比，提高了9个数量级。
实施例5
将PEK-C树脂加入到溶剂N-甲基吡咯烷酮中，70℃下搅拌均匀，配置成浓度为25％的树脂溶液；同时将氧化石墨烯加入到N-甲基吡咯烷酮中，进行1h的超声分散，形成均匀稳定溶液，超声功率为1000W，频率为40Hz；然后将上述PEK-C树脂溶液和氧化石墨烯溶液混合，氧化石墨烯的用量为树脂用量的1％，搅拌1h，再进行1.5h的超声分散处理，超声功率为1000W，频率为40Hz。
将上述混合溶液置于微波发生器中进行氧化石墨烯的原位还原处理，微波发生器的功率为700W，总共处理12次，每次处理时间为1min，每次处理间隔为5min；处理完毕后，将冷却的树脂溶液缓慢倒在洁净的玻璃板上，刮出厚度为20μm的液膜，在空气中等待5s后快速放入去离子水中，待膜自动脱落；
将脱落的薄膜浸泡在去离子水中24h，每隔4小时换一次水，然后将薄膜在60℃的真空烘箱中烘干处理5h，得到含有石墨烯的PEK-C薄膜。
获得的石墨烯/PEK-C薄膜的体积电导率为8.9×10-7S/m，与未添加石墨烯的PEK-C薄膜的体积电导率相比，提高了8个数量级。
实施例6、
将PES-C树脂加入到溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，70℃下搅拌均匀，配置成浓度为12％的树脂溶液；同时将氧化石墨烯加入到N,N-二甲基乙酰胺中，进行1h的超声分散，形成均匀稳定溶液，超声功率为1000W，频率为40Hz；然后将上述PES-C树脂溶液和氧化石墨烯溶液混合，氧化石墨烯的含量为树脂含量的0.3％，搅拌1h，再进行1h的超声分散处理，超声功率为1000W，频率为40Hz。
将上述混合溶液置于微波发生器中进行氧化石墨烯的原位还原处理，微波发生器的功率为700W，总共处理10次，每次处理时间为1min，每次处理间隔为5min；处理完毕后，将冷却的树脂溶液缓慢倒在洁净的玻璃板上，刮出厚度为20μm的液膜，在空气中等待5s后快速放入去离子水中，待膜自动脱落；
将脱落的薄膜浸泡在去离子水中24h，每隔4小时换一次水，然后将薄膜在60℃的真空烘箱中烘干处理5h，得到含有石墨烯的PES-C薄膜。
获得的石墨烯/PES-C薄膜的体积电导率为3.7×10-11S/m，与未添加石墨烯的PES-C薄膜的体积电导率相比，提高了4个数量级。
实施例7
将PPESK树脂加入到溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，70℃下搅拌均匀，配置成浓度为20％的树脂溶液；同时将氧化石墨烯加入到N,N-二甲基乙酰胺中，进行2h的超声分散，形成均匀稳定溶液，超声功率为1000W，频率为40Hz；然后将上述PPESK树脂溶液和氧化石墨烯溶液混合，氧化石墨烯的用量为树脂用量的5％，搅拌2h，再进行2h的超声分散处理，超声功率为1000W，频率为40Hz。
将上述混合溶液置于微波发生器中进行氧化石墨烯的原位还原处理，微波发生器的功率为1000W，总共处理15次，每次处理时间为1min，每次处理间隔为5min；处理完毕后，将冷却的树脂溶液缓慢倒在洁净的玻璃板上，刮出厚度为30μm的液膜，在空气中等待5s后快速放入去离子水中，待膜自动脱落；
将脱落的薄膜浸泡在去离子水中24h，每隔5小时换一次水，然后将薄膜在60℃的真空烘箱中烘干处理5h，得到含有石墨烯的PPESK薄膜。
获得的石墨烯/PPESK薄膜的体积电导率为6.2×10-4S/m，与未添加石墨烯的PPESK薄膜的体积电导率相比，提高了11个数量级。
Claims (6)
1.一种石墨烯/聚芳醚砜酮导电薄膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将聚芳醚砜酮树脂加入到溶剂中，在70℃下搅拌均匀，制成质量浓度为10～35％的树脂溶液；
2)将氧化石墨烯加入到相同溶剂中，进行1～2h的超声分散，超声功率为1000W，频率为40Hz，形成氧化石墨烯分散溶液；
3)将步骤2)制备的氧化石墨烯分散溶液与步骤1)制备的聚芳醚砜酮树脂溶液混合，搅拌1～2h，然后超声分散1～2h，超声功率为1000W，频率为40Hz，制成均匀的混合溶液，其中氧化石墨烯的含量为聚芳醚砜酮树脂含量的0.3～5％；
4)将步骤3)制备的混合溶液置于微波发生器中进行氧化石墨烯的原位还原处理，微波功率为600-1500W，每次处理时间为1min，总计处理1-30次，每次处理间隔为5min，冷却后将混合溶液缓慢倒在洁净的玻璃板上，刮出厚度为10-200um的液膜，在空气中等待5s后快速放入去离子水中，待膜自动脱落；
5)将脱落的薄膜浸泡在去离子水中24h，每隔4-5小时换一次水，然后将薄膜在60℃的真空烘箱中烘干处理5-8h，得到石墨烯/聚芳醚砜酮导电薄膜；
所述聚芳醚砜酮树脂为含有酚酞侧基的聚芳醚酮树脂、含有酚酞侧基的聚芳醚砜树脂或含有二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚砜酮树脂中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚芳醚砜酮导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚芳醚砜酮导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯是指石墨经强氧化剂氧化后得到的表面包括羟基、羧基、环氧基基团的石墨烯片层。
4.根据权利要求3所述的一种石墨烯/聚芳醚砜酮导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述强氧化剂为浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚芳醚砜酮导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中微波发生器释放的微波是频率为2400～2500MHz的电磁波。
6.根据权利要求1-5任一方法制备的石墨烯/聚芳醚砜酮导电薄膜。
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