JPWO2015156396A1 - 粘土−黒鉛複合体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
導電性の改良された粘土−黒鉛複合体を得ることを目的とする。未膨張黒鉛を酸化処理して得られる酸化黒鉛が粘土の層間に取り込まれてなる粘土−酸化黒鉛複合体を、還元処理して得られた粘土−黒鉛複合体は、電磁波遮蔽材として好適である。
Description
本発明は、粘土−黒鉛複合体およびその製造方法に関する。
タブレット端末またはスマートフォン、ノートパソコン等、近年の電子機器の小型化、高機能化に伴い、機器内部で利用される部材一つ一つに複合的な機能、例えば電気絶縁または/および導電、放熱、伝熱、ガスバリア、電磁波遮蔽、機械的強度、透光などこれら2つ以上の項目を求められる傾向が強まっている。特に導電性に優れたシートや膜は、電磁波遮蔽、放熱、伝熱にも優れた性能を兼ね備える場合が一般的である。
本発明者はこれまで、耐熱性とガスバリア性を兼ね備え、かつ柔軟でありガラスよりもハンドリング性に優れた無機化合物膜である粘土膜を発明した(特許文献1)。これらの特性より、粘土膜は太陽電池バックシート等への応用が検討されている。しかし、粘土膜は絶縁体である粘土を原料にする為、電子機器への利用を想定し導電性を必要とする部材には成り得なかった。
その後、導電性のある膨張黒鉛と粘土を含む異種材料との複合化について、種々の検討した結果、本発明者は、粘土−膨張黒鉛複合体を提案するに至った(特許文献2)。しかし、膨張黒鉛自体が液体への分散性が悪い為、これを原料としたフィルム等の薄膜への展開が出来ず、できたとしても十分な導電性を得る事ができないこと、特に得られた膜内部で膨張黒鉛の混合が不均一となる問題があった。この材料内部における、黒鉛の分散の不均一性は膜全体の導電率にばらつきを与える結果、電磁波遮蔽材へ利用する際、大きな欠点となり得る事がわかっていた。そこで、さらに導電率および導電率の均一性が改良された粘土−黒鉛複合体の開発が望まれていた。
粘土−黒鉛複合体の改善は炭素の分子レベルでの理解を見直すことにより行った。
まず、黒鉛を粘土と均一に混合したとき、黒鉛を構成していた炭素シートが導電性を発現するには、炭素環の共役系が可能な限り崩壊していない状態が望ましい。しかし、膨張黒鉛は、膨張操作により多くの炭素環が崩壊している。そのため、たとえ膨張黒鉛の酸化処理等で分子レベルの粘土と混合状態を作り出したとしても十分な導電性を発現できない。
また、理想的な共役系炭素を持つ未膨張黒鉛をそのまま粘土と複合化しようとしても、通常の操作では分子間力で結合している炭素シート層間内に粘土を複合させることはできない。その為複合状態を形成するのには適しておらず、導電性発現に必要な、複合材中の均一性を保つことが困難である。
本発明は、上記の状況に鑑みて、導電性の改良された粘土−黒鉛複合体を
提供することを目的とする。
提供することを目的とする。
本発明は上記の課題を解決するために、以下の発明を提供するものである。
(1)未膨張黒鉛を酸化処理して得られる酸化黒鉛が粘土の層間に取り込まれてなる粘土−酸化黒鉛複合体を、還元処理して得られた粘土−黒鉛複合体。
(2)シートまたはフィルム状成形体である上記(1)に記載の粘土−黒鉛複合体。
(3)粘土が天然粘土、変性粘土および合成粘土の1種以上からなる上記(1)または(2)に記載の粘土−黒鉛複合体。
(4)酸化黒鉛が、酸化グラフェンである上記(1)〜(3)のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体。
(5)粘土と酸化黒鉛との重量比率が、1:99〜99:1である上記(1)〜(4)のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体。
(6)さらに有機化合物が添加されていてもよい上記(1)〜(5)のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体。
(7)粘土と酸化黒鉛の重量和と有機化合物との重量比率が、30:70〜100:0である上記(6)に記載の粘土−黒鉛複合体。
(8)シート抵抗値が、0.01Ω/sq.〜100,000kΩ/sq.である上記(1)〜(7)のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体。
(9)シート抵抗値のばらつきが、算術平均値から50%〜150%である上記(8)に記載の粘土−黒鉛複合体。
(10)電磁波遮蔽性能が、0.1kHz〜50GHzにわたり10dB〜100dBの値を有する上記(1)〜(9)のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体。
(11)上記(1)〜(10)のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体を含む電磁波遮蔽材。
(12)上記(1)〜(10)のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体を含む導電材。
(13)上記(1)〜(10)のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体を含む熱伝導材。
(14)上記(1)〜(10)のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体を含むガスバリア材。
(15)粘土と酸化黒鉛との重量比率が異なる、上記(2)のシートまたはフィルム状成形体が2層以上積層されてなる積層体。
(16)粘土の層間に酸化黒鉛が取り込まれてなる粘土−酸化黒鉛複合体を還元処理して、粘土−黒鉛複合体を得ることを特徴とする粘土−黒鉛複合体の製造方法。
(17)粘土−酸化黒鉛複合体が、液相中に分散されている上記(16)記載の粘土−黒鉛複合体の製造方法。
(18)酸化黒鉛が、未膨張黒鉛を液相で酸化処理して得られる上記(16)または(17)に記載の粘土−黒鉛複合体の製造方法。
(19)粘土−酸化黒鉛複合体が、粘土−酸化黒鉛複合体を含む分散液を基板に塗布し、乾燥して得られるシートまたはフィルム状成形体である上記(16)〜(18)のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体の製造方法。
(20)粘土−酸化黒鉛複合体が、粘土−酸化黒鉛複合体を含む分散液を鋳型に流し込み、乾燥して得られるシートまたはフィルム状成形体である上記(16)〜(18)のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体の製造方法。
(21)粘土−酸化黒鉛複合体が、粘土−酸化黒鉛複合体を含む分散液を基板に噴霧して塗布し、乾燥して得られる塗膜である上記(16)〜(18)のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体の製造方法。
(22)粘土−酸化黒鉛複合体の還元処理が、加熱、光または非水系還元液体を用いる上記(16)〜(21)のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体の製造方法。
(1)未膨張黒鉛を酸化処理して得られる酸化黒鉛が粘土の層間に取り込まれてなる粘土−酸化黒鉛複合体を、還元処理して得られた粘土−黒鉛複合体。
(2)シートまたはフィルム状成形体である上記(1)に記載の粘土−黒鉛複合体。
(3)粘土が天然粘土、変性粘土および合成粘土の1種以上からなる上記(1)または(2)に記載の粘土−黒鉛複合体。
(4)酸化黒鉛が、酸化グラフェンである上記(1)〜(3)のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体。
(5)粘土と酸化黒鉛との重量比率が、1:99〜99:1である上記(1)〜(4)のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体。
(6)さらに有機化合物が添加されていてもよい上記(1)〜(5)のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体。
(7)粘土と酸化黒鉛の重量和と有機化合物との重量比率が、30:70〜100:0である上記(6)に記載の粘土−黒鉛複合体。
(8)シート抵抗値が、0.01Ω/sq.〜100,000kΩ/sq.である上記(1)〜(7)のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体。
(9)シート抵抗値のばらつきが、算術平均値から50%〜150%である上記(8)に記載の粘土−黒鉛複合体。
(10)電磁波遮蔽性能が、0.1kHz〜50GHzにわたり10dB〜100dBの値を有する上記(1)〜(9)のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体。
(11)上記(1)〜(10)のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体を含む電磁波遮蔽材。
(12)上記(1)〜(10)のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体を含む導電材。
(13)上記(1)〜(10)のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体を含む熱伝導材。
(14)上記(1)〜(10)のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体を含むガスバリア材。
(15)粘土と酸化黒鉛との重量比率が異なる、上記(2)のシートまたはフィルム状成形体が2層以上積層されてなる積層体。
(16)粘土の層間に酸化黒鉛が取り込まれてなる粘土−酸化黒鉛複合体を還元処理して、粘土−黒鉛複合体を得ることを特徴とする粘土−黒鉛複合体の製造方法。
(17)粘土−酸化黒鉛複合体が、液相中に分散されている上記(16)記載の粘土−黒鉛複合体の製造方法。
(18)酸化黒鉛が、未膨張黒鉛を液相で酸化処理して得られる上記(16)または(17)に記載の粘土−黒鉛複合体の製造方法。
(19)粘土−酸化黒鉛複合体が、粘土−酸化黒鉛複合体を含む分散液を基板に塗布し、乾燥して得られるシートまたはフィルム状成形体である上記(16)〜(18)のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体の製造方法。
(20)粘土−酸化黒鉛複合体が、粘土−酸化黒鉛複合体を含む分散液を鋳型に流し込み、乾燥して得られるシートまたはフィルム状成形体である上記(16)〜(18)のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体の製造方法。
(21)粘土−酸化黒鉛複合体が、粘土−酸化黒鉛複合体を含む分散液を基板に噴霧して塗布し、乾燥して得られる塗膜である上記(16)〜(18)のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体の製造方法。
(22)粘土−酸化黒鉛複合体の還元処理が、加熱、光または非水系還元液体を用いる上記(16)〜(21)のいずれかに記載の粘土−黒鉛複合体の製造方法。
本発明によれば、導電性の改良された粘土−黒鉛複合体を得ることができる。
本発明の粘土−黒鉛複合体は,未膨張黒鉛を酸化処理して得られる酸化黒鉛が粘土の層間に取り込まれてなる粘土−酸化黒鉛複合体を、還元処理して得られる。
粘土としては、天然粘土、合成粘土、変性粘土の1種以上を用いることができる。たとえば、バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ノントロナイト、スメクタイト、カオリナイト、雲母(セリサイト、イライト等)、ハイドロタルサイト等の一種以上が好適に用いられる。これらは、天然または合成によるものであってもよく、さらに変性のために有機化合物を含んでいてもよい。層状復水酸化物(LDH)もハイドロタルサイト様の合成粘土として挙げられる。
有機カチオン、シリル化剤の有機化合物等で変性される場合、有機カチオンとしては、たとえば、第四級アンモニウムカチオンまたは第四級ホスホニウムカチオン、イミダゾリウム系カチオン、ピリジニウム系カチオンを含むものが例示される。有機カチオンは、原料粘土のイオン交換によって粘土に導入される。このイオン交換は、例えば原料粘土を、大過剰の有機物を溶解した水に分散し、一定時間攪拌し、遠心分離或いは濾過により固液分離し、水により洗浄を繰り返すことにより行われる。
シリル化剤としては、特に制限されるものではないが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン等を例示することができる。粘土へのシリル化剤の導入方法としては、例えば、原料粘土と、原料粘土に対して2重量%のシリル化剤を混合し、それらをボールミルにより一時間ミルすることによって製造される。
その他の有機化合物としては、カチオン性高分子等が挙げられる。
酸化黒鉛としては、未膨張黒鉛を酸化処理して得られるものが好適であり、最も好適なものは、黒鉛を構成する炭素シートが原子状に剥離した酸化グラフェンである。酸化グラフェンの生成は炭素シートが剥離したことに由来する紫外可視領域に現れる210〜400nmの特徴的な光吸収で確認できる。
膨張黒鉛は、黒鉛粉末を硫酸と硝酸等の酸化剤とで処理した後、急速に加熱し、黒鉛層間内の挿入物を分解あるいはガス化して黒鉛層間を押し広げることによって、もとの容積の5〜800倍程度に膨張させたものであるが、このとき炭素シートの六員環も崩壊するため、粘土等と複合化した際、炭素シートのガスバリアや導電性といった性能を十分に利用できない。そのため本発明で利用する酸化黒鉛は、上記の膨張処理されていない未膨張黒鉛を原料とするのが好適である。また、未膨張黒鉛は膨張処理をされてない故、炭素シートの積層方向における原子の規則性が保持されている。この確認は粉末X線回折法による分析を行い、得られた回折ピークの幅を求めることにより判断出来る。つまり、未膨張黒鉛のように結晶性が高く原子の配列が高次元において規則的である場合、ピークは先鋭化し、その結果ピークの幅は狭くなる。具体的にはCuKα線(1.541862Å)を用いて測定を行った際、26−27°に現れる黒鉛の(002)に由来するピークを擬フォークト関数によりフィッティングし、その半値全幅(FWHM)を求めた時0.4°以下の値を取るものを未膨張黒鉛と判断できる(たとえば表1)。
未膨張黒鉛は、鱗片状黒鉛、鱗状(塊状)黒鉛、人造黒鉛、熱分解黒鉛および熱処理黒鉛のうち1種類以上を用いることが好適である。
酸化黒鉛は、未膨張黒鉛を液相で酸化処理して得るのが好適である。酸化処理は、Hummer酸化またはBrodie法、Staudenmaier法、Hofmann法といった一般的な方法から、超音波処理、マイクロ波加熱を用いて反応を短時間で進行させる方法もとることができる。
粘土と酸化黒鉛との重量比率は1:99〜99:1、好適には20:80〜95:5、さらに好適には40:60〜90:10である。
粘土と酸化黒鉛に、複合体の強度を向上させるために、さらに有機化合物が添加されていてもよく、粘土と酸化黒鉛の重量和と有機化合物との重量比率は、30:70〜100:0、好適には40:60〜100:0である。
添加する有機化合物としてはモノマー系添加剤および/またはポリマー系添加剤があり、モノマー系添加剤としては、モノアルコール、ジオール、ポリオール、アミン、ジアミン、ポリアミン、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、ε-カプロラクトン、ε-カプロラクタム等が例示でき、好適にはポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ε-カプロラクトン、ε-カプロラクタムが例示できる。ポリマー系添加剤としてはポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェノール、シリコンゴム、シリコンオイル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、合成ゴム、天然ゴム、でんぷん、セルロース、たんぱく質、核酸等が例示でき、好適にはポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンが例示できる。
粘土−酸化黒鉛複合体は、液相中に分散されているのが好適である。粘土分散液を作成する際には、水、アルコール、エーテル、酢酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、クロロホルム、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等を分散媒体として用いることができる。好適には水またはアルコール、酢酸エチル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドが例示できる。
本発明の粘土−酸化黒鉛複合体は、シートまたはフィルム状成形体であるのが好適である。本発明の一態様において、得られた粘土−酸化黒鉛複合体は、粘土−酸化黒鉛複合体を含む分散液を基板に塗布し、乾燥してシートまたはフィルム状成形体である。基板としては、特に制限されず、プラスチックス、ガラス、ガラス以外のセラミックス、金属等を使用し得るが、好適にはプラスチックまたはガラスの使用が挙げられる。乾燥は、100〜300℃程度で、空気中または不活性、還元雰囲気中で行うことができるが、好適には空気または不活性雰囲気中である。
本発明のもう一つの態様において、得られた粘土−酸化黒鉛複合体は、粘土−酸化黒鉛複合体を含む分散液を鋳型に流し込み、乾燥して得られるシートまたはフィルム状成形体である。流し込む型の素材としては、特に制限されず、プラスチックス、ガラス、ガラス以外のセラミックス、金属等を使用し得るが、好適にはプラスチックまたは金属の使用が挙げられる。
本発明のもう一つの態様において、粘土−酸化黒鉛複合体は、粘土−酸化黒鉛複合体を含む分散液を基材に噴霧して塗布し、乾燥して得られる塗膜である。基材の形状はとくに限定されることは無く、基材の材質は特に制限されず、プラスチックス、ガラス、ガラス以外のセラミックス、金属等を使用し得るが、好適にはプラスチックまたはガラス、ガラス以外のセラミックスの使用が挙げられる。
本発明の粘土−酸化黒鉛複合体は、粘土と酸化黒鉛との重量比率が異なる、シートまたはフィルム状成形体を2層以上積層されてなる積層体とすることができ、用途に応じて種々の特性を付与し得る。たとえば、粘土と黒鉛の重量比率が異なることに由来する電磁波遮蔽性能の異なる複合体を積層させることにより電磁波の吸収量と反射量の制御、反射させる電磁波波長の制御、吸収させる電磁波波長の制御が可能となる。
本発明の粘土−黒鉛複合体は、上記の粘土−黒鉛複合体粘土の層間に酸化黒鉛が取り込まれてなる粘土−酸化黒鉛複合体を還元処理して、得ることができる。
還元処理としては、加熱、光または非水系還元液体を用いるのが好適である。さらに具体的には、100〜400℃での空気または不活性、還元雰囲気での電気炉を用いた加熱、電磁波の電界または磁界もしくはその両方を用いて空気または不活性雰囲気下での加熱、キセノン等のフラッシュランプを用いて行う光照射、水銀ランプ等を用いて行う紫外線照射、有機溶媒に溶解させたヒドラジン誘導体を還元剤として粘土−酸化黒鉛複合体を浸漬または還元剤を噴霧し還元する方法が挙げられる。
還元処理としては、加熱、光または非水系還元液体を用いるのが好適である。さらに具体的には、100〜400℃での空気または不活性、還元雰囲気での電気炉を用いた加熱、電磁波の電界または磁界もしくはその両方を用いて空気または不活性雰囲気下での加熱、キセノン等のフラッシュランプを用いて行う光照射、水銀ランプ等を用いて行う紫外線照射、有機溶媒に溶解させたヒドラジン誘導体を還元剤として粘土−酸化黒鉛複合体を浸漬または還元剤を噴霧し還元する方法が挙げられる。
たとえば、加熱による場合には、温度100〜400℃、好ましくは200〜300℃程度で、空気中または不活性雰囲気中で行われる。
本発明の粘土−黒鉛複合体は、好適には、シート抵抗値が、0.01Ω/sq.〜100,000kΩ/sq.であり、シート抵抗値のばらつきは、算術平均値から50%〜150%である。
本発明の粘土−黒鉛複合体は、好適には、電磁波遮蔽性能が、0.1kHz〜50GHz、さらに好適には1kHz〜20GHzにわたり10dB〜100dBの値を有し、電磁波遮蔽材として好適に利用し得る。
さらに、本発明の粘土−黒鉛複合体は、好適には、熱伝導材、導電膜等の導電材、として好適に利用し得る。
粘土単体または黒鉛単体のみを含むシートまたはフィルム状成形体にはガス状の水素または/および酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気等のバリア性を有することがこれまで確認されていることから、本発明の粘土−黒鉛複合体も上記のガスのバリア性を保持していると容易に考えることが出来、ガスバリア材として好適に利用し得る。例えば水蒸気バリア性に於いて0.01〜500g・m−2・day−1の値を有し得る。
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1
○Hummer酸化方法
黒鉛は以下に述べる方法を用いて酸化処理を行い、酸化処理黒鉛水分散液を調製した。1L3つ口フラスコに黒鉛10gを濃硫酸240mL(和光純薬)に加え、撹拌羽で撹拌しながら氷浴にて20分冷却した。これに過マンガン酸カリウム30g(和光純薬)をゆっくりと冷やし、撹拌しながら全量を添加した。氷浴で1時間撹拌後、室温でさらに2時間撹拌した。次に脱イオン水500gを加えた。上記液体を5Lビーカーに移し替え、撹拌浴で撹拌しながら1400mLの脱イオン水を加えた後、過酸化水素水(30%、和光純薬)50mLを速やかに加えた。この反応溶液から固形分をろ別し、希塩酸(3%、和光純薬)と遠心分離を用い、5Lの希塩酸を使い切るまで5回に分けて固形分を洗浄した。最後この固形分に脱イオン水200mLを加えることで、酸化処理黒鉛分散液を得た。この希釈した酸化処理黒鉛を純粋にて100倍希釈し、紫外可視吸収スペクトル(日立社製U−2910)を測定すると、共役系炭素環、カルボキシル基等に由来する複合的な光吸収が210nm〜400nmに現れ、これを持って酸化処理黒鉛の生成を確認した。
○粘土−黒鉛複合膜
20%粘土(ベントナイト系)の水分散液(「クニピアM」、クニミネ工業)10gと酸化処理黒鉛水分散液(固体分0.8重量%、鱗片状黒鉛由来、SS−3、ジャパンマテックス)115gを混ぜ、自転公転攪拌機にて30分撹拌、これに11gの脱イオン水を加えてさらに20分撹拌し、粘土−酸化黒鉛水分散液を調製。これに脱イオン水を、PETフィルム(100μm)上に塗工し、自然乾燥をした後、PETフィルムから膜を剥離し、250℃で30分間、空気中で電気炉を用いて加熱することで、黒鉛33重量%粘土−黒鉛複合膜を得た。
実施例1
○Hummer酸化方法
黒鉛は以下に述べる方法を用いて酸化処理を行い、酸化処理黒鉛水分散液を調製した。1L3つ口フラスコに黒鉛10gを濃硫酸240mL(和光純薬)に加え、撹拌羽で撹拌しながら氷浴にて20分冷却した。これに過マンガン酸カリウム30g(和光純薬)をゆっくりと冷やし、撹拌しながら全量を添加した。氷浴で1時間撹拌後、室温でさらに2時間撹拌した。次に脱イオン水500gを加えた。上記液体を5Lビーカーに移し替え、撹拌浴で撹拌しながら1400mLの脱イオン水を加えた後、過酸化水素水(30%、和光純薬)50mLを速やかに加えた。この反応溶液から固形分をろ別し、希塩酸(3%、和光純薬)と遠心分離を用い、5Lの希塩酸を使い切るまで5回に分けて固形分を洗浄した。最後この固形分に脱イオン水200mLを加えることで、酸化処理黒鉛分散液を得た。この希釈した酸化処理黒鉛を純粋にて100倍希釈し、紫外可視吸収スペクトル(日立社製U−2910)を測定すると、共役系炭素環、カルボキシル基等に由来する複合的な光吸収が210nm〜400nmに現れ、これを持って酸化処理黒鉛の生成を確認した。
○粘土−黒鉛複合膜
20%粘土(ベントナイト系)の水分散液(「クニピアM」、クニミネ工業)10gと酸化処理黒鉛水分散液(固体分0.8重量%、鱗片状黒鉛由来、SS−3、ジャパンマテックス)115gを混ぜ、自転公転攪拌機にて30分撹拌、これに11gの脱イオン水を加えてさらに20分撹拌し、粘土−酸化黒鉛水分散液を調製。これに脱イオン水を、PETフィルム(100μm)上に塗工し、自然乾燥をした後、PETフィルムから膜を剥離し、250℃で30分間、空気中で電気炉を用いて加熱することで、黒鉛33重量%粘土−黒鉛複合膜を得た。
粘土結晶層間への黒鉛の導入はエックス線回折装置(マックサイエンス社のM21X:40kV、200mA、CuKα)を用いて粘土結晶層間(001)反射または酸化処理黒鉛(001)反射の距離を分析した。加熱前の粘土−酸化黒鉛複合膜を黒鉛のみの膜、粘土のみの膜とを比較したとき(図1)、黒鉛のみの膜はd=0.84nm、粘土のみの膜の場合はd=1.53nmであり粘土−酸化黒鉛複合膜における粘土結晶由来と黒鉛由来の層間はそれぞれd=1.25nmとd=0.86nmの値を取ることが確認され、黒鉛と粘土とが複合されていることを確認した。
また、粘土−酸化黒鉛複合膜は加熱により複合膜層間の水が蒸散し、粘土結晶層間がd=0.96nmに閉じることを確認した(図2)。
複合膜の加熱前後の化学状態の確認は赤外分光装置(パーキンエルマ社のSpectrum1000:測定波数帯650〜4000cm−1、取り込み間隔2cm−1)を用いておこなった(図3)。加熱前には酸化処理黒鉛由来のカルボキシル基(1735cm−1)とエポキシ基(1230cm−1)、粘土結晶層間に存在する水(1630cm−1)のピークが確認され、250℃の加熱により、カルボキシル基の残存とエポキシ基の消失が確認され、酸化処理黒鉛の一定の黒鉛化が確認された。また、粘土結晶層間水の消失も確認できた。これらから粘土−黒鉛複合膜の乾燥を確認した。
膜の配向の確認はさらに膜の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)観察(日立社のS―4800、加速電圧10kV、エミッション電流15μA)を行い、複合膜が一定方向に配向されていることを確認した(図4)。
シート抵抗の確認は低抵抗率計(三菱化学アナリテックの「Loresta−GP」、「MCP−T610」)を用いて四探針法により測定した。測定は2.5x5cmの領域を3x3の合計9点を測定し平均値を算出した。膜焼成前の膜は15.4MΩ/sq.であるのに対し、焼成後は3.03kΩ/sq.となり加熱による導電化を確認した。電磁波遮蔽特性はKEC法により測定を行った。KEC法の測定はベクトルネットワークアナライザー(Agilent Technologies社のE5071C:出力設定値0dBm、IFBW10Hz、アベレージング=16)に接続された治具(マイクロウェーブ ファクトリー社のKEC法シールド効果測定装置)を用い、室温にて0.1−1000MHzの範囲で測定を行った。
水蒸気ガスバリア測定はJIS z 0208に従って温度40℃、湿度90%の条件で行い、膜厚15μmの黒鉛33重量%複合膜を測定した結果、257g・m−2・day−1の値を得た。
実施例2
○粘土−黒鉛高分子複合膜
粘土(「クニピアM」、クニミネ工業)4gと酸化処理黒鉛水分散液(酸化処理は実施例1と同様、固体分2.4重量%、鱗片状黒鉛由来、SS−3、ジャパンマテックス)42gを混合し、自転公転攪拌機を用いて40分撹拌した。これにN−メチルピロリドン(和光純薬)125gを混合し、ホモジナイザーを用いて30分撹拌した。これにU−ワニスA(宇部興産)7gを混合し、自転公転攪拌機を用いて25分撹拌した。この分散液をキャスティングナイフによりPETシート上に1mmの厚さで塗工し、防爆オーブンを用いて30℃、12時間乾燥させた。その後、PETシートから複合膜を剥離し、電気炉を用いて250℃で30分間加熱した。
実施例2
○粘土−黒鉛高分子複合膜
粘土(「クニピアM」、クニミネ工業)4gと酸化処理黒鉛水分散液(酸化処理は実施例1と同様、固体分2.4重量%、鱗片状黒鉛由来、SS−3、ジャパンマテックス)42gを混合し、自転公転攪拌機を用いて40分撹拌した。これにN−メチルピロリドン(和光純薬)125gを混合し、ホモジナイザーを用いて30分撹拌した。これにU−ワニスA(宇部興産)7gを混合し、自転公転攪拌機を用いて25分撹拌した。この分散液をキャスティングナイフによりPETシート上に1mmの厚さで塗工し、防爆オーブンを用いて30℃、12時間乾燥させた。その後、PETシートから複合膜を剥離し、電気炉を用いて250℃で30分間加熱した。
シート抵抗は2.5x5cmの領域を3x3の合計9点を測定し平均値を算出した。焼成前の膜は12.6MΩ/sq.であるのに対して、焼成後は2.11kΩ/sq.と、加熱による導電化を確認した。
水蒸気ガスバリア測定はJIS z 0208に従って温度40℃、湿度90%の条件で行い、膜厚19μmの複合膜を測定した結果、4.5g・m−2・day−1の値を得た。
比較例1
○膨張黒鉛と粘土との混合膜
20%粘土の水分散液(「クニピアM」、クニミネ工業)40gに膨張黒鉛(J-ME40、ジャパンマテックス)を混合し、自転公転攪拌機を用いて10分撹拌した。これに自転公転撹拌を用いながら脱イオン水を3回に分けて合計90gを混合した。これを、プラスチックトレーに流し入れ、60℃の乾燥器を用いて24時間乾燥させた。得られた膜を電気炉で250℃、2時間焼成した。
比較例1
○膨張黒鉛と粘土との混合膜
20%粘土の水分散液(「クニピアM」、クニミネ工業)40gに膨張黒鉛(J-ME40、ジャパンマテックス)を混合し、自転公転攪拌機を用いて10分撹拌した。これに自転公転撹拌を用いながら脱イオン水を3回に分けて合計90gを混合した。これを、プラスチックトレーに流し入れ、60℃の乾燥器を用いて24時間乾燥させた。得られた膜を電気炉で250℃、2時間焼成した。
シート抵抗は2.5x5cmの領域を3x3の合計9点を測定し平均値を算出した。焼成前の膜は9.99MΩ/sq.であった。焼成後は抵抗がオーバーレンジとなり、膜の導電を確認できなかった。
比較例2
○酸化処理膨張黒鉛と粘土との複合膜
粘土10gに脱イオン水150gを混合し、自転公転攪拌機を用いて30分撹拌した。これと酸化処理済み膨張黒鉛分散液(酸化処理は実施例1と同様。固体分7.3重量%、膨張黒鉛由来、J-ME40、ジャパンマテックス)36gとを混合し、自転公転攪拌機を用いて20分撹拌した。キャスティングナイフを用いて1mmの厚さでPETシート(100μm)上に分散液を塗布した。60℃の乾燥器を用いて24時間乾燥した後、電気炉を用いて250℃、1時間加熱し複合膜を得た。
XRD分析から、粘土および炭素の配向は確認できなかった(図6)。
比較例2
○酸化処理膨張黒鉛と粘土との複合膜
粘土10gに脱イオン水150gを混合し、自転公転攪拌機を用いて30分撹拌した。これと酸化処理済み膨張黒鉛分散液(酸化処理は実施例1と同様。固体分7.3重量%、膨張黒鉛由来、J-ME40、ジャパンマテックス)36gとを混合し、自転公転攪拌機を用いて20分撹拌した。キャスティングナイフを用いて1mmの厚さでPETシート(100μm)上に分散液を塗布した。60℃の乾燥器を用いて24時間乾燥した後、電気炉を用いて250℃、1時間加熱し複合膜を得た。
XRD分析から、粘土および炭素の配向は確認できなかった(図6)。
シート抵抗を測定したが9点すべて抵抗がオーバーレンジとなり、導電性を確認できなかった。
また、焼成した膜の電磁波遮蔽特性評価を行った(図7)が0.1−1000MHzの間の電磁波遮蔽は5dB以下となり、遮蔽効果は確認されなかった。
実施例1,2と比較例1,2で作成した膜の加熱前後の膜厚およびシート抵抗の平均値、最大値、最小値を表2にまとめる。
実施例1と比較例1で得られた膜のシート抵抗のばらつきを図8に示す。平均値からの値の隔たりを百分率で表すため、(測定値)/(平均値)×100という尺度を縦軸に、測定した9点をプロットした。この結果より、比較例1の膜は実施例1の焼成前後、両方膜よりもばらつきが大きい結果となった。これは、実施例1の膜全体に均一に黒鉛が分散していることを示している。
実施例1と比較例1より、鱗片状黒鉛を酸化処理したものと粘土とを複合化することにより膜の広範囲にわたりシート抵抗が均一になることを確認した。
実施例1と比較例2より、低シート抵抗の複合膜を得るには、鱗片状黒鉛を出発原料とする酸化処理黒鉛が好適であることを確認した。
実施例3〜7
○積層体の遮蔽特性評価および1MHzから13GHzまでの遮蔽特性
実施例1および実施例2と同様の方法で粘土−黒鉛複合膜(A膜)と粘土−黒鉛高分子複合膜(B膜)それぞれの膜を調製し、これら膜にスプレーのり(住友スリーエム株式会社製「スプレーのり55」)を塗布し張り合わせることにより、表3に示す複合膜の積層体を得た。
○積層体の遮蔽特性評価および1MHzから13GHzまでの遮蔽特性
実施例1および実施例2と同様の方法で粘土−黒鉛複合膜(A膜)と粘土−黒鉛高分子複合膜(B膜)それぞれの膜を調製し、これら膜にスプレーのり(住友スリーエム株式会社製「スプレーのり55」)を塗布し張り合わせることにより、表3に示す複合膜の積層体を得た。
実施例3〜7の膜の電磁波遮蔽特性を測定した。電磁波遮蔽特性はASTM規格(ASTM D4935−10)に準じてネットワークアナライザー(Agilent Technology社のE8361A:出力設定値0dBm、IFBW10Hz、アベレージング=16)に接続された導波管線路冶具(Sバンド、2.4GHz〜4.7GHz;Gバンド、3.8GHz〜6.5GHz;Cバンド、5GHz〜9GHz;Xバンド、8GHz〜13GHz)を複数用いて測定した。また、ネットワークアナライザー(Agilent Technology社のE5071C:出力設定値0dBm、IFBW10Hz、アベレージング=16)に接続された同軸線路冶具を用いて1MHzから4.5GHzまでの周波数帯を測定した。その測定結果を図9に示す。
実施例8および9
○焼成温度の違いによる遮蔽特性の違い
実施例1と同様の方法で粘土−黒鉛複合膜用の塗工液を調製し、これに脱イオン水を加え、PETフィルム(100μm)上に塗工し、自然乾燥をした後、PETフィルムから膜を剥離し、250℃(実施例8)または350℃(実施例9)で30分間、空気中で電気炉を用いて加熱することにより、異なる焼成温度の粘土−黒鉛複合膜をそれぞれ得た。焼成した複合膜は実施例1と同様の方法で電磁波遮蔽特性を測定した。また、実施例9において、8000MHz〜13000MHzの電波遮蔽量の測定は実施例3〜7におけるXバンドの測定方法と同様の方法で行った。その測定結果を図10に示す。 実施例10
○塗工による電磁波遮蔽特性の付与
塗工液は実施例1で調製したものと同等の組成で行った。これを長さ×幅×厚さが150×150×5mmのアルミナ板状に重力式エアースプレーガンを用いてにて液厚200μmとなるように塗工しドラフトを用いて25℃で乾燥させ、その後オーブンを用いて250℃で3時間加熱した。焼成したものを実施例1に記載と同様の方法で電磁波遮蔽特性を測定した。その測定結果を図11に示す。
○焼成温度の違いによる遮蔽特性の違い
実施例1と同様の方法で粘土−黒鉛複合膜用の塗工液を調製し、これに脱イオン水を加え、PETフィルム(100μm)上に塗工し、自然乾燥をした後、PETフィルムから膜を剥離し、250℃(実施例8)または350℃(実施例9)で30分間、空気中で電気炉を用いて加熱することにより、異なる焼成温度の粘土−黒鉛複合膜をそれぞれ得た。焼成した複合膜は実施例1と同様の方法で電磁波遮蔽特性を測定した。また、実施例9において、8000MHz〜13000MHzの電波遮蔽量の測定は実施例3〜7におけるXバンドの測定方法と同様の方法で行った。その測定結果を図10に示す。 実施例10
○塗工による電磁波遮蔽特性の付与
塗工液は実施例1で調製したものと同等の組成で行った。これを長さ×幅×厚さが150×150×5mmのアルミナ板状に重力式エアースプレーガンを用いてにて液厚200μmとなるように塗工しドラフトを用いて25℃で乾燥させ、その後オーブンを用いて250℃で3時間加熱した。焼成したものを実施例1に記載と同様の方法で電磁波遮蔽特性を測定した。その測定結果を図11に示す。
実施例11および12
○低周波数領域(10kHz〜10MHz)における電磁波遮蔽特性
実施例1と同様の方法を用いて粘土−酸化黒鉛水分散液を得た。この粘土−酸化黒鉛水分散液をPETフィルム(100μm)上に塗工し、自然乾燥をした後、PETフィルムから膜を剥離し、250℃で30分間、空気中で電気炉を用いて加熱することで膜を得た(実施例11)。また、同様の粘土−酸化黒鉛水分散液を長さ×幅×厚さが150×150×5mmのアルミナ板状に重力式エアースプレーガンを用いてにて液厚200μmとなるように塗工しドラフトを用いて25℃で乾燥させ、その後オーブンを用いて250℃で3時間加熱し粘土−黒鉛塗工体を得た(実施例12)。
これら試料の電磁波遮蔽特性はKEC法により測定を行った。KEC法の測定はベクトルネットワークアナライザー(Agilent Technologies社のE5071C:出力設定値0dBm、IFBW10Hz、アベレージング=16)に接続されたアンプ(RF BAY社のLNA−1450:動作周波数10kHz−1450MHz、増幅率30dB)および治具(マイクロウェーブ ファクトリー社のKEC法シールド効果測定装置)を用い、室温にて0.01−10MHzの範囲で測定を行った。その測定結果を図12に示す。
○低周波数領域(10kHz〜10MHz)における電磁波遮蔽特性
実施例1と同様の方法を用いて粘土−酸化黒鉛水分散液を得た。この粘土−酸化黒鉛水分散液をPETフィルム(100μm)上に塗工し、自然乾燥をした後、PETフィルムから膜を剥離し、250℃で30分間、空気中で電気炉を用いて加熱することで膜を得た(実施例11)。また、同様の粘土−酸化黒鉛水分散液を長さ×幅×厚さが150×150×5mmのアルミナ板状に重力式エアースプレーガンを用いてにて液厚200μmとなるように塗工しドラフトを用いて25℃で乾燥させ、その後オーブンを用いて250℃で3時間加熱し粘土−黒鉛塗工体を得た(実施例12)。
これら試料の電磁波遮蔽特性はKEC法により測定を行った。KEC法の測定はベクトルネットワークアナライザー(Agilent Technologies社のE5071C:出力設定値0dBm、IFBW10Hz、アベレージング=16)に接続されたアンプ(RF BAY社のLNA−1450:動作周波数10kHz−1450MHz、増幅率30dB)および治具(マイクロウェーブ ファクトリー社のKEC法シールド効果測定装置)を用い、室温にて0.01−10MHzの範囲で測定を行った。その測定結果を図12に示す。
本発明が利用されることになれば、軽量性、ガスバリア性、導電性を兼ね備えたシートを提供することが可能となり、タブレット端末等の電磁波遮蔽材または放熱材、自動車等のインバータのノイズ対策部材、等に好適な、導電性の改良された粘土−黒鉛複合体を提供し得る。
Claims (22)
- 未膨張黒鉛を酸化処理して得られる酸化黒鉛が粘土の層間に取り込まれてなる粘土−酸化黒鉛複合体を、還元処理して得られた粘土−黒鉛複合体。
- シートまたはフィルム状成形体である請求項1に記載の粘土−黒鉛複合体。
- 粘土が天然粘土、変性粘土および合成粘土の1種以上からなる請求項1または2に記載の粘土−黒鉛複合体。
- 酸化黒鉛が、酸化グラフェンである請求項1〜3のいずれか1項に記載の粘土−黒鉛複合体。
- 粘土と酸化黒鉛との重量比率が、1:99〜99:1である請求項1〜4のいずれか1項に記載の粘土−黒鉛複合体。
- さらに有機化合物が添加されていてもよい請求項1〜5のいずれか1項に記載の粘土−黒鉛複合体。
- 粘土と酸化黒鉛の重量和と有機化合物との重量比率が、30:70〜100:0である請求項6に記載の粘土−黒鉛複合体。
- シート抵抗値が、0.01Ω/sq.〜100,000kΩ/sq.である請求項1〜7のいずれか1項に記載の粘土−黒鉛複合体。
- シート抵抗値のばらつきが、算術平均値から50%〜150%である請求項8に記載の粘土−黒鉛複合体。
- 電磁波遮蔽性能が、0.1kHz〜50GHzにわたり10dB〜100dBの値を有する請求項1〜9のいずれか1項に記載の粘土−黒鉛複合体。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の粘土−黒鉛複合体を含む電磁波遮蔽材。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の粘土−黒鉛複合体を含む導電材。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の粘土−黒鉛複合体を含む熱伝導材。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の粘土−黒鉛複合体を含むガスバリア材。
- 粘土と酸化黒鉛との重量比率が異なる、請求項2のシートまたはフィルム状成形体が2層以上積層されてなる積層体。
- 粘土の層間に酸化黒鉛が取り込まれてなる粘土−酸化黒鉛複合体を還元処理して、粘土−黒鉛複合体を得ることを特徴とする粘土−黒鉛複合体の製造方法。
- 粘土−酸化黒鉛複合体が、液相中に分散されている請求項16に記載の粘土−黒鉛複合体の製造方法。
- 酸化黒鉛が、黒鉛を液相で酸化処理して得られる請求項16または17に記載の粘土−黒鉛複合体の製造方法。
- 粘土−酸化黒鉛複合体が、粘土−酸化黒鉛複合体を含む分散液を基板に塗布し、乾燥して得られるシートまたはフィルム状成形体である請求項16〜18のいずれか1項に記載の粘土−黒鉛複合体の製造方法。
- 粘土−酸化黒鉛複合体が、粘土−酸化黒鉛複合体を含む分散液を鋳型に流し込み、乾燥して得られるシートまたはフィルム状成形体である請求項16〜18のいずれか1項に記載の粘土−黒鉛複合体の製造方法。
- 粘土−酸化黒鉛複合体が、粘土−酸化黒鉛複合体を含む分散液を基板に噴霧して塗布し、乾燥して得られる塗膜である請求項16〜18のいずれか1項に記載の粘土−黒鉛複合体の製造方法。
- 粘土−酸化黒鉛複合体の還元処理が、加熱、光または非水系還元液体を用いる請求項16〜21のいずれか1項に記載の粘土−黒鉛複合体の製造方法。
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KR102235721B1 (ko) * | 2016-03-25 | 2021-04-05 | 한국전자기술연구원 | 잉크젯 프린팅을 이용한 다층 교차 구조의 가스 배리어 필름의 제조방법 및 이를 이용한 가스 배리어 필름 |
CN107043101B (zh) * | 2017-03-07 | 2019-01-29 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种三维多孔石墨烯泡沫材料及其制备方法和应用 |
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01141813A (ja) * | 1987-11-28 | 1989-06-02 | Univ Tohoku | 層状化合物を用いた高配向性シート状黒鉛の製造法 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01141813A (ja) * | 1987-11-28 | 1989-06-02 | Univ Tohoku | 層状化合物を用いた高配向性シート状黒鉛の製造法 |
WO2007114443A1 (ja) * | 2006-04-05 | 2007-10-11 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 黒鉛粘土複合材及びその製造方法、並びにこの複合材からなるガスケット又はパッキン、及びこの複合材に用いられる粘土分散液 |
JP2010006695A (ja) * | 2008-06-24 | 2010-01-14 | Chung Yuan Christian Univ | 改質粘土および粘土−高分子複合材料 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
C. NETHRAVATHI ET AL.: "Delamination, colloidal dispersion and reassembly of alkylamine intercalated graphite oxide in alcoh", CARBON, vol. 44, JPN6015026894, 2006, pages 2635 - 2641, XP025010717, ISSN: 0003613068, DOI: 10.1016/j.carbon.2006.04.018 * |
C. NETHRAVATHI ET AL.: "Graphite Oxide-Intercalated Anionic Clay and Its Decomposition to Graphene-Inorganic Material Nanoco", LANGMUIR, vol. 24, JPN6015026896, 2008, pages 8240 - 8244, XP002652841, ISSN: 0003613069 * |
C. NETHRAVATHI ET AL.: "The production of smectite clay/graphene composites through delamination and co-stacking", CARBON, vol. 46, JPN6015026893, 2008, pages 1773 - 1781, XP025469443, ISSN: 0003744248, DOI: 10.1016/j.carbon.2008.07.037 * |
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