DE2226951A1 - Polyamide, deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Description

PATENTANWALTSBÜRO ThOMSEN - TlEDTKE

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PATENTANWÄLTE München: Frankfurt/M.:

Dipl.-Chem. Dr. D. Thomson Dipl.-Ing. H. Tiedtke Dipl.-Chem. Q. Bühling Dipl.-Ing. R. Kinne Dipl.-Chem. Dr. U. Eggers

Dipl.-Ing. W. Welnkauff (Fuchshöhl 71)

8000 München 2 Kalser-Ludwig-Platz β 2. Juni 1972

Imperial Chemical Industries Limited London, Großbritannien

Polyamide, deren Herstellung und deren Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf Polyamide, insbesondere auf Polyamide, welche sich von aromatischen Diaminen oder aliphatischen Dicarbonsäuren ableiten,

Krfindungsoerräß wird ein Polyarrid geschaffen, welches wiederkehrende Einheiten der Struktur I:

KH-OG-A-CO-

(D

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Mündliche Abreden, Insbesondtr· durch Telefon, bedUrlen schriftlicher Bestätigung Poitichtck (Müridien) KIo 1168 74 Dmadriar Dank (Münchnn) Kto S

aufweist, in welcher A ein zweiwertige, rliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest mit mindestens vier Kohlenstoffatomen ist.

Ferner schafft die Erfindung ein Verfahren zur üerstellung eines Polyamids, wobei das Verfahren darin besteht, daß man mindestens ein bis- JjJ-(Aminophenoxy)-phenyl! -sulfon der Formel II:

(ID

n,it einer im wesentlichen äquimolaren Menge mindestens einer oi .U-Alkan-dicarbonsäure der Formel III:

HOOC-A-COOH (III)

in welcher A die obige Bedeutung hat, zur Reaktion bringt.

Die bis- J'(-(Aminophenoxy)-phenylJ -sulfone (II), welche bei der Herstellung der erfindungsgeipäßen Polyamide verwendet werden können, umfassen Diamine, in denen die Aminogruppen in 2.2'-, 2.3¹-, 2.V-, 3.¹I¹- und H.**'-Stellungen substituiert sind. Bis- £*J-(il-Aminophenoxy)-phenylJ -sulfon ist ein bevorzugtes Dianiin. Vorzugsweise sind die bin- [_ '!-(flni.nophenoxy)-phenyl! -sulfone unsubstituiert mit Ausnahme der Aminogruppen, doch wenn gewünscht, können die aromatischen Wasserstoffatome ersetzt sein durch Alkylgruppen mit 1 blr, Ί

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Kohlenstoffatomen, d. h. Methyl·?j Xthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Iso-butyl- oder tert.-Buty!gruppen, durch Alkoxy gruppen mit 1 bis h Kohlenstoffatoipen, d_# h. Msthoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Iso-propoxy-, n-Butoxy-, Iso-butoxy- pder tert.-Butoxygruppen, oder durch Halogenatome, insbesondere Chlor- und Bromatoire. Es ist bevorzugt., daß nicht wehr als zwei Vmsserstoffatome an jedem Benzolring substituiert sind. Die oulfone werden vorzugsweise als solche verwendet, doch deren ariddbildende Derivate, beispielsweise die Hydrochloride, können, wenn E^ewünscht, verwendet werden. Auch Gemische der Dianinodiphenylsulfone kann man gegebenenfalls verwenden.

Die Dicarbonsäuren, v/elche verwendet werden können, sind vorzugsweise οΙ.Ιύ-Dicarbonsäuren der Formel:

IiOCO-A-COOH

in welcher A die Struktur -(CH₂) - besitzt,wobei η gleich U mehr ist, doch verzweigtkettige Alkan-dicarbonsäuren, cycloaliphatische Dicarbonsäuren (wie Cyclohexan-l.^-dicarbonsKure) und araliphatische Dicarbonsäuren, welche die Carboxylgruppen an nichtaromatische Kohlenstoffatome gebunden aufweisen (beispielsweise Phenylen-l.^-diessitsäure, in v/elcher Λ ein 1.'I-Xylylenradikal bedeutet )_f können ebenfalls veriiendet vrerden..

Zu denHL.W -Alkandicarbonsäuren, deren Disäurehalo- £.enide bei der Herstellung der Polyamide verviendet werden können, zählen beispielsweise Adipinsäure, Pimelinsäure, üuberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1»9-ΠοηΓρ^·ίπΡΓΐ on-

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säure, l.lO-Decandicai'bonsäure, 1.12-Dodecanriicarbonsäure, l.lij-Tetradecandicarbonsäure, 1,15-Pentadecandicarbonsäure, 1.16-Hexadecandicarbonsäure, 1.lS-Octadecandicarbonsäure und 1.20-Eicosandicarbonsäure. .

Es ist bevorzugt, diejenigen Säuren zu verwenden, bei denen η in der Formel

HOCO-(CH₂) -COOH

nicht mehr als 14 ist und, stärker bevorzugt, wegen ihrer Verfügbarkeit '), bi 6, 7, 8 oder 10 ist. Wenn gewünscht, kann man Gemische solcher Säuren verwenden.

Das Verfahren, nach welchem die erfindungsgeräßen Polyamide bereitet werden können, kann durchgeführt v/erden, indem man die Reaktionsteilnehmer, beispielsweise diejenigen, welche in der britischen Patentschrift 1 25¹J 003 und 1 25¹J 007, sowie in der deutschen Patentanmeldung 2 1*12 220 beschrieben sind, miteinander verschmilzt, obgleich die Temperatur zur Vermeidung einer Verfärbung auf einen' Minimum gehalten werden sollte. Es ist jedoch zweckmäßiger, das Verfahren in Anwesenheit eines inerten dipolaren organischen Verdünnungsmittels durchzuführen. Es ist vorzuziehen, ein Verdünnungsmittel zu verwenden, in welchem das Polymerprodukt löslich bleibt, bis ein hohes Molekulargewicht erreicht ist. Zu geeigneten 6'polaren Verdünnungsmitteln für die Reaktion, zählen niedere Pialkyl- und cyclische Alkylensulfone und -sulfoxyde (beispielsweise Dimethylsulfoxyd und 1.1-Dioxothiolan), Nitrile (beispielsweise

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Benzonitril, Acetonitril), Ketone (beispielsweise Aceton, Methylethylketon) und N.N.Dialkylcarboxamide aliphatischer Carbonsäuren (beispielsweise Dimethylacetamid). Es ist besonders brauchbar, ein N.N-Dialkylcarboxmid vorzugsweise N.N-Dimethylacetamid, sowohl als Säureakzeptor als auch als Lösungsmittel zu verwenden. N-Methy!pyrrolidon kann ebenfalls sowohl als Lösungsmittel als auch als Säureakzeptor verwendet v/erden.

Die Reaktion bewirkt man vorzugsweise in Anwesenheit eines Säureakzeptors. Solche Säureakzeptoren sind für PoIykondensationsreaktionen bekannt und es zählen hierzu beispielsweise tertiäre Amine, z. B. Triethylamin und N.N-Dialkylcarboxamide, und anorganische Salze schwacher Säuren und starker tiasen, beispielsweise Natriumcarbonat und Amoniumcarbonat. Es ist bevorzugt, daß der Säureakzeptor in dem organischen Lösungsmittel, welches beim Folymerisationsprozess verwendet wird, löslich ist, doch wo der Säureakzeptor in diesen Lösungsmittel unlöslich ist, beispielsweise im Falle von Natriumcarbonat, kann er dem Reaktionsgemisch als eine feste Suspension hinzugegeben werden.

Die Reaktion bewirkt man vorzugsweise bei einer

Temperatur bei oder unterhalt) Raumtemperatur, um eine Verfärbung auf ein Feindentmaß herabzusetzen und um die Gewinnung eines Produktes mit hohem Molekulargewicht zu erlauhen. Temperaturen Ln Leroich von -20⁰C bis zu +25°C sind bevorzugt. Ilölmre oder niedrigere Tempern türen können gegebenenfalls angewandt v/erden.

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Die Reaktion bewirkt man vorr ^aweise in Abwesenheit von Sauerstoff, um die Verfärbung der, Produktes auf ein Mindestmaß herabzusetzen und es wurde als vorteilhaft befunden, den Prozess unter einer Atmosphäre inerten Gasee, beispielsweise Stickstoff, durchzuführen. Der Druck, bei welchem die Reaktion bewirkt wird, ist nicht kritisch und es wurde als zv.reckmäßig befunden, atmosphärischen Druck anzuwenden.

Eis wurde gefunden, daß die Polyamide für Anwendüngen auf den¹ I'augebiet geeignet sind, insbesondere dort, wo die Absorption von Vmsser schädlich sein würde. Sie können verformt werden beispielsweise durch Extrusion, Verformung oder vakuumformen in herkömmlicher Ausrüstung für das Gestalten thermoplastischer Materialien, oder sie können auch in geeigneten Lösungsmitteln aufgelöst werden, beispielsweise in n.tf-Pimethylforniamid, N.N-Dimethylacetainid, Dimethylsulfoxyd, T-Mlethylpyrrolidon und Hexamethylphosphoratrid, und man kann aus den Lösungen Filme, Fäden und Fasern erhalten, welche im allgemeinen transparent sind. Solche Filme, Fäden und Fasern können, falls gewünscht gezogen werden.

Die nach diesen Verfahren erzeugten gestalteten Produkte sind fest und zäh, wobei ihre Eigenschaften mit denjenigen herkömmlicher bekannter Baustoffpolyneror vergleichbar sin^r' und in vielen Fällen besser sind. Solche Eigenschaften bleiben bei Tenperaturen aufrechterhalten, v/p lohe sich den vollen Vicat-Erweichungspunkten der Polymeren nähern, welche selbst überraschend hoch sind.

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Für Anwendungen auf dem Baustoffgebiet ist es bevorzugt, daß das Polymere eine reduzierte Viskosität (wie nachstehend definiert) im Bereich von 0,8 bis 2,0 Deeiliter g

— 1 besitzen, gemessen an einer 1 g Deziliter Lösung in · 98 #iger Schwefelsäure bei 25°C.

Die erfindungsgemäßen Polyamide sind beständig gegen V.'asser und gegen korrosive Atmosphären, sowohl saure als auch alkalische, und sie sind gegen chemische und thermische Zersetzung beständig. Sie ergeben transparente Filme und geformte Gegenstände, welche beim Eintauchen in verschiedene organische Lösungsmittel, wenn sie sich unter Spannung befinden, der Rißbildung wiederstehen. Diese Polymeren zeigen auch brauchbare dielektrische Eigenschaften. So kann nan sie in Filmform, verwenden als Dekorationsschild, Schlitzauskleidungen in Elektromotoren, Isolierung in Transformatoren, Kondensatoren, Kabeln und dergleichen. Sie können beispielsweise auch zu korrosionsbeständigen Rohrleitungen oder zu Behältern verformt werden. Lösungen der Polymeren kann man als Lacke und Klebstoffe und zum Überziehen von Draht, Gewebe und dergleichen verwenden. Aus den Polymeren beispielsweise durch Spinnen aus Lösung gebildete Fasern, können zu Gewebe verwoben werden, beispielsweise zur Herstellung von Schutztüchern oder Filtern, oder sie können zu gewobener elektrischer Ummantelung verarbeitet werden.

Die erfindungsgemäP-en Polymeren kennen ferner modifiziert werden, indem man dem Polymeri sationsrep.ktionsF.eri sch

kleine Mengen reaktionsfähiger monofunktioneller Substanzen einverleibt, wie beispielsweise Anilin, Diphenylamin und Acetylchlorid, welche als Molekulargewichtsregulatoren wirken, und/oder kleine Mengen reaktionsfähiger trifunktioneller oder höher polyfunktioneller Substanzen einverleibt, beispielsweise if.*!'- Diaminodiphenylamin, 2. H. il'-Triaminodiphenyl-sulfon oder 3.3^f-Diaminobenzidin, welche als Kettenverzweigungsmittel und' Vernetzungsmittel wirken.

Die erfindungsgemäßen Polyamide können, vrenn gewünscht, vermischt sein mit herkömmlichen Zusätzen wie beispielsweise mit Wärme- und Lichtstabilisatoren, Schmiermitteln, Weichmachern, Pigmenten, Farbstoffen, Formfreisetzungsmitteln und Füllstoffen wie Glasfaser, Asbestfaser, feingepulverten Metollen oder Fetalloxyden, Graphit, Ruß, gemahlenem Glas und Molybdänriisulfid, und man kann sie mit anderen natürlichen oder synthetischen polymeren Substanzen vermischen.

Die Erfindung sei nunmehr durch das folgende Ausftlhrungsbeispiel näher erläutert:

Unter reduzierter Viskosität, wie sie vorstehend und im Beispiel erwähnt ist, ist der Wert zu verstehen, welcher für

V°

erhalten wird, wobei t die Strömungszeit einer "c" Gramm. Deziliter -Lösung des Polymeren in einem gegebenen Lösungs

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mittel durch ein gegebenes Viskosimeter hindurch ist, und t die Strömungszeit des gleichen Volumens reinen Lösungsmittels durch das gleiche Viskosimeter unter den gleichen Bedingungen bedeutet. ,

17,28 g (0,04 Mol) bis- £'!-.('i-Aminophenoxy)-phenyl] sulfon, umkristallisiert aus Methanol/Benzol (1:1, Volumen/ Volumen) und 85 g redestilliertes Dimethylacetamid,"bringt man einen 500 cm⁵ Rundkolben, welcher mit einem Rührer, Stickstoffeinlaß und Auslaß versehen ist. 8,32 g (0,0^5 Mol) redestilliertes Adipoylchlorid wird tropfenweise hinzugegeben, während man die Temperatur des Reaktionsgefaßes bei weniger als 15°C hält, bis sich gegenüber Dimethylaminobenzaldehyd keine positive Reaktion zeigt, was angibt, daß kein freies Amin im Reaktionsgemisch vorhanden ist. Das Reaktionsgemisch rührt man dann eine weitere Stunde bei 20⁰C. Dann setzt man 3,6 E Lithiumhydroxyd hinzu und das Gemisch rührt man für v/eitere 1,5 Stunden. Das Gemisch wird mit 100 cm Methanol mazeriert, zweimal mit heißem Methanol gewaschen, einmal mit Methanol/Aceton-Gemisch (1:1, Volumen/Volumen) gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Da3 sich ergebende Polymere besitzt eine reduzierte Viskosität von 0,52 dl/g und weist ein Infrarotspektrum auf, welches im Einklang steht mit seinen bestehenden wiederkehrenden Einheiten der Formel:

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Ein ähnliches Polymeres kann oereitet vrerden, wenn man anstelle des oben verwendeten Adipoylchlorids entweder Sebacoylchlorid oder Azelaoylchiorid anwendet.

Das Polymere (IV) wird bei 27O°C zu einem klaren, zähen Film formgepreßt.

Aus einem ähnlichen Polymeren, welches jedoch eine reduzierte Viskosität von.0,66 dl/g besitzt, v;ird ein PiIn bereitet. Nach 216 stündi£;em Eintauchen in siedendes Wasser ist der Film klar und flach und das Polymere besitzt eine reduzierte Viskosität von 0,'H dl/£.

Zum Vergleich wird ein Film bereitet, indeir man ein Polymeres (reduzierte Viskosität .0,66 dl/g) der Struktur:

,GO-

und welches nach einer der in der britischen Patentschrift 1 2i)4 oo3 beschriebenen ähnlichen Methode bereitet wurde, dem Formpressen unterwirft. Dieser Film wird bei 216 stündigem Eintauchen in siedendes Wasser opak und kräuselt sich und das Polymere besitzt eine reduzierte Viskosität von o,26.

2 U υ B B 6 / 1 1 1 6

Claims (8)

1. Patentansprüche

   1« Polyamid, gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der Struktur: ■

   π± ^NH-CO-A-CO-

   in welcher A ein zweiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest mit mindestens vier Kohlenstoffatoren ist.'
2. 2. Polyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aminverbindenden Gruppen sich in para-Stellung zu den ätherverbindenden Gruppen befinden.
3. j5. Polyamid nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß A ein zweiwertiger aliphatischer Piest ist.
4. H. Polyamid, nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß A H bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
5. 5. Verfahren zur Herstellung der Polyamide nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß trän mindestens ein bis £4-(Aminophenoxy)-phenyl] -sulfon oder dessen amidbildendes Derivat, mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge mindestens einer Oi . tO-Alkandicarbonsä'ure der .Struktur

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   HOOC-A-COOH

   in welcher A ein zweiwertiger aliphatißcher, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest mit mindestens vier Kohlenstoffatomen ist, oder mit deren amidbildenderc Derivat, zusammen reagieren läßt und zwar in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels, welches unter den angewandten Bedingungen reaktionsfähig ist, und in Anwesenheit mindestens eines Säureakzeptors.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen -20⁰C und +25⁰C durchführt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit eines inerten dipolaren organischen Verdünnungsmittels durchführt, in welchem das polymere Material zumindest bei niedrigen Molekulargewicht löslich ist.
8. 8. Verwendung der Polyamide nach Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung geformter Gegenstände.

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