DE2226951A1 - Polyamide, deren herstellung und deren verwendung - Google Patents
Polyamide, deren herstellung und deren verwendungInfo
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Description
PATENTANWALTSBÜRO ThOMSEN - TlEDTKE
ÜHLING
TEL. (0811) 53 0211 63 0212
PATENTANWÄLTE München: Frankfurt/M.:
Dipl.-Chem. Dr. D. Thomson
Dipl.-Ing. H. Tiedtke
Dipl.-Chem. Q. Bühling
Dipl.-Ing. R. Kinne
Dipl.-Chem. Dr. U. Eggers
Dipl.-Ing. W. Welnkauff (Fuchshöhl 71)
8000 München 2 Kalser-Ludwig-Platz β 2. Juni 1972
Imperial Chemical Industries Limited London, Großbritannien
Polyamide, deren Herstellung und deren Verwendung
Die Erfindung bezieht sich auf Polyamide, insbesondere
auf Polyamide, welche sich von aromatischen Diaminen oder aliphatischen
Dicarbonsäuren ableiten,
Krfindungsoerräß wird ein Polyarrid geschaffen, welches
wiederkehrende Einheiten der Struktur I:
KH-OG-A-CO-
(D
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Mündliche Abreden, Insbesondtr· durch Telefon, bedUrlen schriftlicher Bestätigung
Poitichtck (Müridien) KIo 1168 74 Dmadriar Dank (Münchnn) Kto S
aufweist, in welcher A ein zweiwertige, rliphatischer, cycloaliphatischer
oder araliphatischer Rest mit mindestens vier Kohlenstoffatomen ist.
Ferner schafft die Erfindung ein Verfahren zur üerstellung
eines Polyamids, wobei das Verfahren darin besteht, daß man mindestens ein bis- JjJ-(Aminophenoxy)-phenyl! -sulfon
der Formel II:
(ID
n,it einer im wesentlichen äquimolaren Menge mindestens einer
oi .U-Alkan-dicarbonsäure der Formel III:
HOOC-A-COOH (III)
in welcher A die obige Bedeutung hat, zur Reaktion bringt.
Die bis- J'(-(Aminophenoxy)-phenylJ -sulfone (II),
welche bei der Herstellung der erfindungsgeipäßen Polyamide
verwendet werden können, umfassen Diamine, in denen die Aminogruppen
in 2.2'-, 2.31-, 2.V-, 3.1I1- und H.**'-Stellungen substituiert
sind. Bis- £*J-(il-Aminophenoxy)-phenylJ -sulfon ist
ein bevorzugtes Dianiin. Vorzugsweise sind die bin- [_ '!-(flni.nophenoxy)-phenyl!
-sulfone unsubstituiert mit Ausnahme der Aminogruppen, doch wenn gewünscht, können die aromatischen
Wasserstoffatome ersetzt sein durch Alkylgruppen mit 1 blr, Ί
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Kohlenstoffatomen, d. h. Methyl·?j Xthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,
η-Butyl-, Iso-butyl- oder tert.-Buty!gruppen, durch
Alkoxy gruppen mit 1 bis h Kohlenstoffatoipen, d# h. Msthoxy-,
Äthoxy-, n-Propoxy-, Iso-propoxy-, n-Butoxy-, Iso-butoxy- pder
tert.-Butoxygruppen, oder durch Halogenatome, insbesondere Chlor- und Bromatoire. Es ist bevorzugt., daß nicht wehr als zwei
Vmsserstoffatome an jedem Benzolring substituiert sind. Die
oulfone werden vorzugsweise als solche verwendet, doch deren
ariddbildende Derivate, beispielsweise die Hydrochloride,
können, wenn Eewünscht, verwendet werden. Auch Gemische der
Dianinodiphenylsulfone kann man gegebenenfalls verwenden.
Die Dicarbonsäuren, v/elche verwendet werden können,
sind vorzugsweise οΙ.Ιύ-Dicarbonsäuren der Formel:
IiOCO-A-COOH
in welcher A die Struktur -(CH2) - besitzt,wobei η gleich U
mehr ist, doch verzweigtkettige Alkan-dicarbonsäuren, cycloaliphatische
Dicarbonsäuren (wie Cyclohexan-l.^-dicarbonsKure)
und araliphatische Dicarbonsäuren, welche die Carboxylgruppen an nichtaromatische Kohlenstoffatome gebunden aufweisen
(beispielsweise Phenylen-l.^-diessitsäure, in v/elcher Λ ein
1.'I-Xylylenradikal bedeutet )f können ebenfalls veriiendet vrerden..
Zu denHL.W -Alkandicarbonsäuren, deren Disäurehalo-
£.enide bei der Herstellung der Polyamide verviendet werden
können, zählen beispielsweise Adipinsäure, Pimelinsäure, üuberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1»9-ΠοηΓρ^·ίπΡΓΐ on-
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säure, l.lO-Decandicai'bonsäure, 1.12-Dodecanriicarbonsäure,
l.lij-Tetradecandicarbonsäure, 1,15-Pentadecandicarbonsäure,
1.16-Hexadecandicarbonsäure, 1.lS-Octadecandicarbonsäure und
1.20-Eicosandicarbonsäure. .
Es ist bevorzugt, diejenigen Säuren zu verwenden, bei denen η in der Formel
HOCO-(CH2) -COOH
nicht mehr als 14 ist und, stärker bevorzugt, wegen ihrer Verfügbarkeit
'), bi 6, 7, 8 oder 10 ist. Wenn gewünscht, kann man
Gemische solcher Säuren verwenden.
Das Verfahren, nach welchem die erfindungsgeräßen
Polyamide bereitet werden können, kann durchgeführt v/erden, indem man die Reaktionsteilnehmer, beispielsweise diejenigen,
welche in der britischen Patentschrift 1 251J 003 und 1 251J 007,
sowie in der deutschen Patentanmeldung 2 1*12 220 beschrieben
sind, miteinander verschmilzt, obgleich die Temperatur zur Vermeidung einer Verfärbung auf einen' Minimum gehalten werden
sollte. Es ist jedoch zweckmäßiger, das Verfahren in Anwesenheit eines inerten dipolaren organischen Verdünnungsmittels
durchzuführen. Es ist vorzuziehen, ein Verdünnungsmittel zu verwenden, in welchem das Polymerprodukt löslich bleibt, bis
ein hohes Molekulargewicht erreicht ist. Zu geeigneten 6'polaren
Verdünnungsmitteln für die Reaktion, zählen niedere Pialkyl-
und cyclische Alkylensulfone und -sulfoxyde (beispielsweise
Dimethylsulfoxyd und 1.1-Dioxothiolan), Nitrile (beispielsweise
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Benzonitril, Acetonitril), Ketone (beispielsweise Aceton, Methylethylketon) und N.N.Dialkylcarboxamide aliphatischer
Carbonsäuren (beispielsweise Dimethylacetamid). Es ist besonders brauchbar, ein N.N-Dialkylcarboxmid vorzugsweise N.N-Dimethylacetamid,
sowohl als Säureakzeptor als auch als Lösungsmittel zu verwenden. N-Methy!pyrrolidon kann ebenfalls
sowohl als Lösungsmittel als auch als Säureakzeptor verwendet v/erden.
Die Reaktion bewirkt man vorzugsweise in Anwesenheit
eines Säureakzeptors. Solche Säureakzeptoren sind für PoIykondensationsreaktionen
bekannt und es zählen hierzu beispielsweise tertiäre Amine, z. B. Triethylamin und N.N-Dialkylcarboxamide,
und anorganische Salze schwacher Säuren und starker tiasen, beispielsweise Natriumcarbonat und Amoniumcarbonat. Es
ist bevorzugt, daß der Säureakzeptor in dem organischen Lösungsmittel,
welches beim Folymerisationsprozess verwendet wird, löslich ist, doch wo der Säureakzeptor in diesen Lösungsmittel
unlöslich ist, beispielsweise im Falle von Natriumcarbonat, kann er dem Reaktionsgemisch als eine feste Suspension hinzugegeben
werden.
Die Reaktion bewirkt man vorzugsweise bei einer
Temperatur bei oder unterhalt) Raumtemperatur, um eine Verfärbung
auf ein Feindentmaß herabzusetzen und um die Gewinnung eines
Produktes mit hohem Molekulargewicht zu erlauhen. Temperaturen
Ln Leroich von -200C bis zu +25°C sind bevorzugt. Ilölmre oder
niedrigere Tempern türen können gegebenenfalls angewandt v/erden.
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Die Reaktion bewirkt man vorr ^aweise in Abwesenheit
von Sauerstoff, um die Verfärbung der, Produktes auf ein Mindestmaß
herabzusetzen und es wurde als vorteilhaft befunden, den Prozess unter einer Atmosphäre inerten Gasee, beispielsweise
Stickstoff, durchzuführen. Der Druck, bei welchem die Reaktion bewirkt wird, ist nicht kritisch und es wurde als zv.reckmäßig
befunden, atmosphärischen Druck anzuwenden.
Eis wurde gefunden, daß die Polyamide für Anwendüngen
auf den1 I'augebiet geeignet sind, insbesondere dort, wo die
Absorption von Vmsser schädlich sein würde. Sie können verformt werden beispielsweise durch Extrusion, Verformung oder vakuumformen
in herkömmlicher Ausrüstung für das Gestalten thermoplastischer Materialien, oder sie können auch in geeigneten
Lösungsmitteln aufgelöst werden, beispielsweise in n.tf-Pimethylforniamid,
N.N-Dimethylacetainid, Dimethylsulfoxyd, T-Mlethylpyrrolidon
und Hexamethylphosphoratrid, und man kann aus den Lösungen Filme, Fäden und Fasern erhalten, welche im allgemeinen
transparent sind. Solche Filme, Fäden und Fasern können, falls gewünscht gezogen werden.
Die nach diesen Verfahren erzeugten gestalteten Produkte sind fest und zäh, wobei ihre Eigenschaften mit denjenigen
herkömmlicher bekannter Baustoffpolyneror vergleichbar sinr'
und in vielen Fällen besser sind. Solche Eigenschaften bleiben bei Tenperaturen aufrechterhalten, v/p lohe sich den vollen
Vicat-Erweichungspunkten der Polymeren nähern, welche selbst
überraschend hoch sind.
2Q988B/1116
Für Anwendungen auf dem Baustoffgebiet ist es bevorzugt,
daß das Polymere eine reduzierte Viskosität (wie nachstehend definiert) im Bereich von 0,8 bis 2,0 Deeiliter g
— 1 besitzen, gemessen an einer 1 g Deziliter Lösung in · 98 #iger Schwefelsäure bei 25°C.
Die erfindungsgemäßen Polyamide sind beständig gegen
V.'asser und gegen korrosive Atmosphären, sowohl saure als auch alkalische, und sie sind gegen chemische und thermische Zersetzung
beständig. Sie ergeben transparente Filme und geformte Gegenstände, welche beim Eintauchen in verschiedene organische
Lösungsmittel, wenn sie sich unter Spannung befinden, der Rißbildung wiederstehen. Diese Polymeren zeigen auch brauchbare
dielektrische Eigenschaften. So kann nan sie in Filmform, verwenden
als Dekorationsschild, Schlitzauskleidungen in Elektromotoren,
Isolierung in Transformatoren, Kondensatoren, Kabeln und dergleichen. Sie können beispielsweise auch zu korrosionsbeständigen
Rohrleitungen oder zu Behältern verformt werden. Lösungen der Polymeren kann man als Lacke und Klebstoffe und
zum Überziehen von Draht, Gewebe und dergleichen verwenden. Aus den Polymeren beispielsweise durch Spinnen aus Lösung gebildete
Fasern, können zu Gewebe verwoben werden, beispielsweise zur Herstellung von Schutztüchern oder Filtern, oder
sie können zu gewobener elektrischer Ummantelung verarbeitet werden.
Die erfindungsgemäP-en Polymeren kennen ferner modifiziert
werden, indem man dem Polymeri sationsrep.ktionsF.eri sch
kleine Mengen reaktionsfähiger monofunktioneller Substanzen
einverleibt, wie beispielsweise Anilin, Diphenylamin und Acetylchlorid, welche als Molekulargewichtsregulatoren wirken,
und/oder kleine Mengen reaktionsfähiger trifunktioneller oder höher polyfunktioneller Substanzen einverleibt, beispielsweise
if.*!'- Diaminodiphenylamin, 2. H. il'-Triaminodiphenyl-sulfon oder
3.3f-Diaminobenzidin, welche als Kettenverzweigungsmittel und'
Vernetzungsmittel wirken.
Die erfindungsgemäßen Polyamide können, vrenn gewünscht, vermischt sein mit herkömmlichen Zusätzen wie beispielsweise
mit Wärme- und Lichtstabilisatoren, Schmiermitteln, Weichmachern, Pigmenten, Farbstoffen, Formfreisetzungsmitteln und Füllstoffen
wie Glasfaser, Asbestfaser, feingepulverten Metollen oder Fetalloxyden, Graphit, Ruß, gemahlenem Glas und Molybdänriisulfid,
und man kann sie mit anderen natürlichen oder synthetischen polymeren Substanzen vermischen.
Die Erfindung sei nunmehr durch das folgende Ausftlhrungsbeispiel
näher erläutert:
Unter reduzierter Viskosität, wie sie vorstehend und im Beispiel erwähnt ist, ist der Wert zu verstehen, welcher für
V°
erhalten wird, wobei t die Strömungszeit einer "c" Gramm.
Deziliter -Lösung des Polymeren in einem gegebenen Lösungs
209886/1116
222695Ί
mittel durch ein gegebenes Viskosimeter hindurch ist, und t die Strömungszeit des gleichen Volumens reinen Lösungsmittels
durch das gleiche Viskosimeter unter den gleichen Bedingungen bedeutet. ,
17,28 g (0,04 Mol) bis- £'!-.('i-Aminophenoxy)-phenyl] sulfon,
umkristallisiert aus Methanol/Benzol (1:1, Volumen/ Volumen) und 85 g redestilliertes Dimethylacetamid,"bringt man
einen 500 cm5 Rundkolben, welcher mit einem Rührer, Stickstoffeinlaß
und Auslaß versehen ist. 8,32 g (0,0^5 Mol) redestilliertes Adipoylchlorid wird tropfenweise hinzugegeben, während man
die Temperatur des Reaktionsgefaßes bei weniger als 15°C hält,
bis sich gegenüber Dimethylaminobenzaldehyd keine positive Reaktion zeigt, was angibt, daß kein freies Amin im Reaktionsgemisch
vorhanden ist. Das Reaktionsgemisch rührt man dann eine weitere Stunde bei 200C. Dann setzt man 3,6 E Lithiumhydroxyd
hinzu und das Gemisch rührt man für v/eitere 1,5 Stunden. Das Gemisch wird mit 100 cm Methanol mazeriert, zweimal mit heißem
Methanol gewaschen, einmal mit Methanol/Aceton-Gemisch (1:1, Volumen/Volumen) gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Da3
sich ergebende Polymere besitzt eine reduzierte Viskosität von 0,52 dl/g und weist ein Infrarotspektrum auf, welches im
Einklang steht mit seinen bestehenden wiederkehrenden Einheiten der Formel:
209886/1116
Ein ähnliches Polymeres kann oereitet vrerden, wenn
man anstelle des oben verwendeten Adipoylchlorids entweder
Sebacoylchlorid oder Azelaoylchiorid anwendet.
Das Polymere (IV) wird bei 27O°C zu einem klaren, zähen Film formgepreßt.
Aus einem ähnlichen Polymeren, welches jedoch eine
reduzierte Viskosität von.0,66 dl/g besitzt, v;ird ein PiIn
bereitet. Nach 216 stündi£;em Eintauchen in siedendes Wasser ist der Film klar und flach und das Polymere besitzt eine
reduzierte Viskosität von 0,'H dl/£.
Zum Vergleich wird ein Film bereitet, indeir man ein
Polymeres (reduzierte Viskosität .0,66 dl/g) der Struktur:
,GO-
und welches nach einer der in der britischen Patentschrift 1 2i)4 oo3 beschriebenen ähnlichen Methode bereitet wurde, dem
Formpressen unterwirft. Dieser Film wird bei 216 stündigem
Eintauchen in siedendes Wasser opak und kräuselt sich und das Polymere besitzt eine reduzierte Viskosität von o,26.
2 U υ B B 6 / 1 1 1 6
Claims (8)
- Patentansprüche1« Polyamid, gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der Struktur: ■π± ^NH-CO-A-CO-in welcher A ein zweiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest mit mindestens vier Kohlenstoffatoren ist.'
- 2. Polyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aminverbindenden Gruppen sich in para-Stellung zu den ätherverbindenden Gruppen befinden.
- j5. Polyamid nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß A ein zweiwertiger aliphatischer Piest ist.
- H. Polyamid, nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß A H bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
- 5. Verfahren zur Herstellung der Polyamide nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß trän mindestens ein bis £4-(Aminophenoxy)-phenyl] -sulfon oder dessen amidbildendes Derivat, mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge mindestens einer Oi . tO-Alkandicarbonsä'ure der .Struktur209886/1116HOOC-A-COOHin welcher A ein zweiwertiger aliphatißcher, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest mit mindestens vier Kohlenstoffatomen ist, oder mit deren amidbildenderc Derivat, zusammen reagieren läßt und zwar in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels, welches unter den angewandten Bedingungen reaktionsfähig ist, und in Anwesenheit mindestens eines Säureakzeptors.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen -200C und +250C durchführt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit eines inerten dipolaren organischen Verdünnungsmittels durchführt, in welchem das polymere Material zumindest bei niedrigen Molekulargewicht löslich ist.
- 8. Verwendung der Polyamide nach Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung geformter Gegenstände.209886/1116
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB1919071A GB1371498A (en) | 1971-06-07 | 1971-06-07 | Polyamides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2226951A1 true DE2226951A1 (de) | 1973-02-08 |
Family
ID=10125250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19722226951 Pending DE2226951A1 (de) | 1971-06-07 | 1972-06-02 | Polyamide, deren herstellung und deren verwendung |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2226951A1 (de) |
| GB (1) | GB1371498A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0241672A1 (de) * | 1986-04-17 | 1987-10-21 | Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer aromatischer Polyamide und Polyamidimide |
-
1971
- 1971-06-07 GB GB1919071A patent/GB1371498A/en not_active Expired
-
1972
- 1972-06-02 DE DE19722226951 patent/DE2226951A1/de active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0241672A1 (de) * | 1986-04-17 | 1987-10-21 | Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer aromatischer Polyamide und Polyamidimide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1371498A (en) | 1974-10-23 |
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