DE2111159B2

DE2111159B2 - Farbstabilisierung von Polyurethanen

Info

Publication number: DE2111159B2
Application number: DE19712111159
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Ichikawa; Kunio Kondo; Yasuji Nakahara
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1970-03-09
Filing date: 1971-03-09
Publication date: 1974-03-28
Also published as: FR2091972A1; DE2111159A1; FR2091972B1; JPS4924571B1

Description

-CH-CH₁-N

R'

(II)

ÜH

R"

bedeutet, in der R' und R" unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierte Alkylreste mit einer Gesamtzahl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Substituenten ein O-, N- oder S-Atom enthalten können, Cycloalkylreste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierte Cycloalkylreste mit einer Gesamtzahl von 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Substitutnten ein O-, N- oder S-Atom enthalten können, aromatische Reste mit 1 bis 2 Ringen und einer Gesamtzahl von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Ring oder Ringe 1 bis 3 der Substituenten Halogenatome, Alkylreste oder Hydroxygruppen aufweisen können, oder 5- bis 6gliedrige heterocyclische Gruppen bedeuten, deren Ring als Substituenten Halogenatome, Phenoxyreste, alkylsubstituierte Phenoxyreste, hydroxysubstituicrte Phenoxygruppen, Phenylthioreste, alkylsubstituierte Phenoxythioreste, hydroxysubstituierte Phenylthioreste, Alkoxyreste, Alkylthioreste oder Reste

R'"

— N

R""

aufweisen kann, worin R'" und R"" die für R' und R" angegebenen Reste außer Wasserstoff darstellen, oder R' und R" gemeinsam einen 5-bis ogliedrigen Ring bilden können, der S, O oder N, bzw. Alkylreste oder Halogenatome als Sub- «tituenten enthalten kann, oder einer der Reste R' und R" ein Wssserstoffatom darstellt, wobei mindestens 5% der Gruppen Y Gruppen der Formel II sind, mit einer Grenzviskosität von 0,05 bis 1,2, als 2,usatz zu einer Polyurethanmasse, bzw. den Elastomeren daraus, die im wesentlichen aus einem praktisch linearen Polymeren mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 600 bis 5000, einem organischen Diisocyanat und einem bifunktionelkn Kettenverlängerungsmittel mit aktiven Was-•erstoflatomen erhalten worden ist, zwecks Verbesserung der Farbitabilitäl.

Im allgemeinen zeigen Polyurethanelastomere ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und finden Verwendung auf zahlreichen wichtigen Anwendungs-

gebieten. Sie haben jedoch die Neigung, unerwünschte Verfärbung und Abbau zu erleiden, wern sie Tageslicht, Abgasen, verschiedenen Industrienebeln u. dgl. ausgesetzt werden und ihre Verwendungszwecke und Anwendungsgebiete sind daher beschränkt.

Es wurde daher bereits angeregt, für Polyurethanelastomere Zusätze zu verwenden, wie verschiedene Ultraviolettabsorber oder Antioxydationsmittel. Wenn jedoch Polyurethanelastomere, die solche Zusatzstoffe enthalten, während längerer Zeit an der Luft stehengelassen oder wiederholte Male gewaschen werden, so werden die Zusatzstoffe herausgelöst oder ausgewaschen. Die durch Zugabe der Zusätze erzielte Wirkung kann deshalb nicht während langer Dauer aufrechterhalten werden.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein zur Verwendung als Zusatz zu Polyurethanen geeignetes Polymeres zugänglich zu machen, um farbstabilisierte Polyurethane zu erhalten, die während beträchtlich langer Dauer ihre heile Färbung beibehalten.

Homopolymere und Copolymere, die als Monomereinheiten Reste von mit Aminen umgesetzten Glycidylmethacrylat enthalten, sind bereits bekannt (belgische Patentschrift 571 220). Diese Polymerisate werden zur Herstellung von Uberzugsschichten verwendet.

Aus der britischen Patentschrift 740 720 sind Copolymere bekannt, die als Monomeres unter anderem Glycidylmethacrylat enthalten können. In der britischen Patentschrift 721 688 werden ebenfalls aminierte Copolymere aus Acrylnitril, einer äthjlenisch ungesättigten aliphatischen Epoxyverbindung und gegebenenfalls einem modifizierenden Monomeren beschrieben.

In sämtlichen vorstehend genannten Patentschriften wird jedoch kein Hinweis auf die Möglichkeit gegeben, ein derartiges Polymeres als Zusatz zu Polyurethanen zu verwenden, um dessen Eigenschaften in irgendeiner Weise zu beeinflussen. Es finden sich zwar Angaben im Hinblick auf die Farbbeständigkeit dieser speziellen Vinylcopolymeren, daraus ist jedoch nicht ersichtlich, daß bei Zusatz eines solchen Copolymeren zu einem farbunbeständigen Elastomeren die Beständigkeit dieses Elastomeren verbessert werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Polymeren aus einem Vinylmonomeren der Formel

CH₂ = C-C-O-CH₂-Y

R O
in der R ein Wasserstoffatom oder einen niederen

2 Π 1 159

Alkylrest und Y eine Gruppe der Formel
-CH

R'

-CH-CH₂-N
OH R"

(H)

bedeutet, in der R' und R" unabhängig voneinander Alkyireste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierte Alkylreste mit einer Gesamtzahl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Substituenten ein O-, N- oder S-Atom enthalten können, Cycloalkylreste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierte Cycloalkylreste mit einer Gesamtzahl von 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Substituenten ein O-, N- oder S-Atom enthalten können, aromatische Reste mit 1 bis 2 Ringen und einer Gesamtzahl von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Ring oder Ringe 1 bis 3 der Substituenten Halogenatome, Alkylreste oder Hydroxygruppen aufweisen können, oder 5- bis 6gliedrige heterocyclische Gruppen bedeuten, deren Ring als Substituenten Halogenatome, Phenoxyreste, alkylsubstituierte Phenoxyreste, hydroxysubstituierte Phenoxygruppen, PLcnylthioreste, alkylsubstituierte Phenoxythioreste, hydroxysubstituierte Phenylthioreste, Alkoxyreste, Alkylthioreste ode, Reste

R"'

— N

behalten der Weiübeständigkeit, wenn es einem Polyurethan in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyurethan, zugesetzt wurde. Dieses Polymere wird in hier nicht beanspruchter Weise erhalten, indem ein VinySpolymeres einer Verbindung (nachstehend als Verbindung A bezeichnet) der allgemeinen Formel

R""

aufweisen kann, worin R'" und R"" die für R' und R" angegebenen Reste außer Wasserstoff darstellen, oder R' und R" gemeinsam einen 5- bis 6gliedrigen Ring bilden können, der S, O oder N, bzw. Alkylreste oder Halogenatome als Substituenten enthalten kann, oder einer der Reste R' und R" ein Wasserstoffatom darstellt, wobei mindestens 5% der Gruppen Y Gruppen der Formel II sind, mit einer Grenzviskosität von 0,05 bis 1,2, als Zusatz zu einer Polyurethanmasse bzw. den Elastomeren daraus, die im wesentlichen aus einem praktisch linearen Polymeren mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 600 bis 5000, einem organischen Diisocyanat und einem bifunktionellen Kettenverlängerungsmittel mit aktiven Wasserstoffatomen erhalten worden ist, zwecks Verbesserung der Farbstabilität. Dabei wird durch die erfindungsgemäße Verwendung eine Polyurethanmasse, bzw. ein Polyurethanelastomeres erhalten, das 0,1 bis 20 Gewichtsprozent des erläuterten, erfindungsgemäß verwendeten Polymeren enthält.

Wenn dem Polyurethan dieses Polymere zugesetzt wird, kann der Weißgrad des Polyurethans während beträchtlich langer Dauer beibehalten werden. Der Grund für diese Wirkung ist nicht bekannt, diese Tatsache ist daher völlig unerwartet.

Das erfindungsgemäü verwendete Polymere weist eine Grenzviskosität von 0,05 bis 1,2 auf und bewirkt eine genügend ausdauernde Wirksamkeit zum Bci-CH₂=C-C-O-CH₂-R O

CH — CH,

in der R die genannte Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung (nachstehend als Verbindung B bezeichnet) der allgemeinen Formel

HN

in der R₁ und R₂ die genannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines Lösungsmittels oder ohne Lösungsmittel umgesetzt wird.

Nach einer anderen Ausführungsform kann eine entsprechende Verbindung A mit einer Verbindung B umgesetzt werden und das erhaltene Vinylmonomere mit oder ohne Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators durch Lösungspolymerisation, Polymerisation in Masse oder Emulsionspolymerisation polymerisiert werden.

Zu repräsentativen Beispielen für Verbindungen A gehören Glycidyl-a-alkylacrylate; vorzugsweise werden Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder GIycidyläthacrylat verwendet. Auf Grund der Wirtschaftlichkeit und im Hinblick auf leichte Handhabung wird Glycidylmethacrylat am stärksten bevorzugt.

Als Verbindungen B können primäre oder sekundäre aliphatische Amine, aromatische Amine, araliphatische Amine, alicyclische Amine, heterocyclische Amine oder Hydrazinderivate verwendet werden. Zu bevorzugten Beispielen gehören Dicyclohexylamin. Äthylcyclohexylamin, n-Butylamin, sek.-Butylamin. tert.-Butylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin. Din-butylamin, Äthanolamin, Aminoäthylmercaptan. Anilin, n-Naphthylamin, /i-Naphthylamin, 4-Aminophenol, 4-Aminotoluol, 2-Methyl-4-aminophenol. 2 - tert. - Butyl - 4 - aminophenol, 2,6 - Di - tert. - butyl-4-aminophenol, Pyrrolidin, Piperidin, Piperidon. Triacetonamin, 2,4 - Dichlor - 6 - amino - 1,3,5 - triazin. 2,4 - Bis - (4 - hydroxy - 3,5 - di - tert. - butylphenoxy)-6-amino-1.3.5-triazin, 2-Chior-4-octylthio-6-amino-1,3,5-triazin. 2-Chlor-4-hydroxy-3,5-di-(tert.-butylphenylthio) - 6 - amino - 1,3,5 - triazin, Dimethylhydrazin. Diäthylaminomcthylamin, Diäthylaminoäthylamin oder Diäthylaminopropylamin.

Die angegebenen Verbindungen B können Tür sich oder als Kombination aus zwei oder mehreren Verbindungen eingesetzt werden.

Die Vinylpolymeren können für sich oder als Kombination aus zwei oder mehreren Produkten verwendet werden.

Bei der Herstellung des farbstabilisierten Polyurethans wird bevorzugt, das Vinylpolymere als sol-

65· ches oder nach dem Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel zu verwenden. Es kann in jeder beliebigen Stufe vor oder nach der vollständigen Durchführung der Polymerisation des Polyurethans zugesetzt wer-

den. In jedem Fall kann das Vinylpolymere leicht und gleichmäßig eingemischt und dispergiert werden, weil es ausgezeichnete Verträglichkeit mit dem Polyurethan besitzt,

Darüber hinaus kann das Vinylpolymere auf die Oberfläche des Polyurethanelastomeren aufgebracht werden. Beispielsweise kann eine zufriedenstellende Wirkung erzielt werden, wenn das Polyurethanelastomere in eine Lösung getaucht wird, die durch Auflösen oder Dispergieren des Vinylpolymeren in einem dem Polyurethan gegenüber inerten Lösungsmittel erhalten wurde.

Die zu verwendende bevorzugte Menge des Vinylpolymeren ist im Fall des Beschichtens die gleiche wie im Fall des Einmischens.

Die Lösungen der Polyurethane, die das Vinylpolymere enthalten, sind sowohl zur Verarbeitung im Naßspinnverfahren als auch im Trockenspinnverfahren zur Herstellung von Polyurethanfasern geeignet. Ein Vorteil der das Vinylpolymere enthaltenden Polyurethane ist es, daß beim Verspinnen des Polymeren kein Verstopfen des Spinnic-pfes und kein Verkleben der einzelnen Fäden auftritt. Die erwähnten Nachteile sind häufige Begleiterscheinungen beim Verspinnen von konventionellen Polyurethanlösurigen. Da die Weißbeständigkeit der Fasern außerordentlich gut ist, werden Produkte mit überlegener Lichtbeständigkeit erzielt, und es ist darüber hinaus beim Färben möglich, einen hohen Grad der Brillianz zu erzielen. Ferner zeigen die erhaltenen Fasern ausgezeichnete Rückprallelastizität.

Als Polyurethane können alle konventionellen Verbindungen eingesetzt werden, die aus einem im wesentlichen linearen Polymeren mit endständigen Hydroxygruppen und einem Molekulargewicht von 600 bis 5000, einem organischen Diisocyanat und einem bifunktionellen Kettenverlängerungsmittel mit aktiven Wasserstoffatomen, als Hauptkomponenten hergestellt worden sind. Im Hinblick auf die Verwendung ist es jedoch vorteilhaft, ein Polyurethan einzusetzen, das nach der folgenden Methode hergestellt wurde:

Ein Polyätherglykol oder Poiyesterglykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 5000, vorzugsweise 800 bis 2200 wird mit einem molaren Überschuß eines organischen Diisocyanats (vorzugsweise dem 1,2- bis 2,0fachen Überschuß) in Gegenwart eines inerten polaren Lösungsmittels oder ohne Lösungsmittel unter Bildung eines Zwischenprodukts umgeletzt, das ein Polymeres mit Isocyanatgruppen an beiden Kettenenden darstellt. Dieses Polymere wird weiter mit einer bifunktionellen, aktive Wasserstc-ifatome enthaltenden Verbindung in einer im wesentlichen stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Isocyanatgruppen des als Zwischenprodukt vorliegenden Polymeren, in einem inerten Lösungsmittel als Reaktionsmedium umgesetzt, um die Kettenverlängerung zu bewirken.

Bevorzugte Beispiele für Polyätherglykole oder Polyesterglykole sind Polyoxyäthylenglykol, PoIyoxypropylenglykol, Polyoxytetramethylcnglykol, Polyoxy pentamcthylenglykol, Polyäthylenglykoladipat, Polypropylenglykoladipat, Polybutylenglykoladipat, Polyäthylenglykolsuccinat, Polypropylenglykolsuccinat, PolyKitylenglykolsuccinat. Polyäthylenglykolsebacat, Polypropylenglykolscbacat, Polybutylenglykolsebacat, Poly-r-caprolactonglykol oder PoIyfVvalerolactonglykol.

Als Beispiele für organische Diisocyanate seien aromatische Diisocyanate, wie p-Phenylendiisocyanat, 4,4-Isoprapylidendiphenyldiisocyanat, 2,4-ToIuylendiisocyanat oder 2,6-Toluylendiisocyanat, genannt. Im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Elastomeren wird 4,4'-Diphenylmcthandiisocyanat besonders bevorzugt.

Zu bifunktionellen, aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel verwendet werden, gehören organische Diamine, Glykole, Dihydrazid, Hydrazin oder Wasser; insbesondere Diamine, wie Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Xylylendiamin, m-Xylylendiamin, Cyclohexanbismethylamin, 1,4-Diaminopiperazin, 1,4-Cyclohexylendiamin oder Methylen-bis-cyclohexylamin, Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol oder Xylylenglykol. Hydrazinderivate, wie Hydrazin, Carbohydrazid, Diaminobiuret oder Adipinhydrazid, sowie Wasser.

Bevorzugte Verbindungen sind organische Diamine, wie Äthylendiamin, 1,2-Propylendiairin oder Tetramethylendiamin. Es ist außerdem möglich, zwei oder mehrere solcher Verbindungen als Gemisch einzusetzen.

Beispiele für inerte polare Lösungsmittel zum Herstellen einer Polyurethanlösung sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxyd.
Bei der Herstellung der Polyurethanmasse, kann eine noch bessere Wirkung erzielt werden, wenn an sich bekannte Ultraviolettabsorber oder Antioxydationsmittel zugesetzt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht.

Herstellung des Vinylpolymeren

Zu einer Lösung, die 14,2 Teile ei.tes Vinylpolymeren von Glycidylmethacrylat (Grenzviskosität 0,61.

gemessen bei 25° C), gelöst in 56,8 Teilen Dimethylformamid, enthielt, wurde tropfenweise eine Mischlösung aus 10 Teilen n-Butylamin und 50 Teilen Dimethylformamid bei 75°C unter Rühren gegeben. Das Rühren wurde nach beendigter Zugabe 2 Stunden fortgesetzt, dann wurde nicht umgesetztes n-Butylamin unter vermindertem Druck entfernt und 20 Teile des Vinylpolymeren, P-I, durch Umfallen in einem System aus einem Mcthanol-Wasser-Gemisch erhalten. Das Polymere P-I hatte eine Grenzviskosität von 0,72 und einen Epoxygruppenumsatz von 85%. Ein Nachweis für die Bildung des Polymeren P-I war die Verminderung der Absorption der Epoxygruppe bei 910 cm"¹ und das Auftreten einer neuen Absorption der Hydroxylgruppe bei 3300cm"¹ im Infrarotabsorptionsspektrum.

Beispiel 1
Herstellung des Polyurethanelastomeren

100,0 Teile Polyoxytetramethyleng!ykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1200 und 31,2 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden bei 85 C in einem Stickstoffstrom während 120 Minuten unter Rühren umgesetzt. Dabei wurde ein polymeres Zwischenprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen erhalten. Das erzielte, als Zwischenprodukt vorliegende Polymere wurde auf Raumtemperatur gekühlt, mit 183,7 Teilen getrocknetem Dimethylformamid

vermischt und darin gelöst. Unabhängig davon wurden 2,4 Teile Äthylendiamin und 0,30 Teile Diäthylamin in 122,4 Teilen Dimethylformamid gelöst und zu der erzielten Lösung bei Raumtemperatur die genannte Lösung des polymeren Zwischenprodukts gegeben. In der Mischlösung erfolgte eine rasche Reaktion, durch die eine hoch viskose Lösung (1500 P bei 30 C) erzielt wurde.

Dazu wurde eine Lösung gegeben, die 2.6 Teile des Vinylpolymeren P-I, gelöst in Dimethylformamid enthielt, und in einem Homogenmischer gerührt und eingemischt. Die Lösung wurde bei 60'C durch eine Spinndüse in Wasser extrudiert. In dieser Weise wurden elastische Fäden mit einer Zähfestigkeit von 0.69 g/d und einer Dehnung von 720% erhalten.

Die Verfärbung und die Beibehaltung der Zähfestigkeit, die beobachtet wurde, wenn die Fäden während 20 Stunden in einem Fade-o-meter belichtet wurden, sind in Tabelle I gezeigt. Das Verglcichsbeispiel A entspricht Beispiel 1. mit der Abänderung, daß kein Polymeres P-I zugesetzt wurde.

Tabelle 1

Beibehaltung der Zähfestigkeit und Verfärbung
nach 20stündigem Bestrahlen im Fade-o-meter

Beispiel I...
Vergleichsbeisoiel A

Bcibchallune

der Zähfestigkeil

90.0
26.2

Beibehaltung der Dehnung

95.6
31.2

Verfärbung

keine
gelb

Beispiel 2

Eine Polyurethanlösung (1300P, 30"C), die ein Polymeres auf Basis von Polyäthylenglykoladipat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Tetramethylendiamin enthielt, wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Außerdem wurden an Stell« der im Beispiel I beschrieben verwendeten Verbindungen P-I 13 Viny!polymere eingesetzt, die unter

ίο Verwendung von Cyclohexylamin, Diäthylamin, Piperidin, Triacetonamin, 2,6-Di-tert.-butyl-4-amino·· phenol. Diethanolamin, Diäthylaminoäthylamin, einem äquimolaren Gemisch von n-Butylamin und Piperidin. Aminoäthylmercaptan, Pyrrolidin. 2.4-Dichlor-6-amino-1,3,5-triazin, 2-Chlor-4-octylthio· 6 - amino - 1.3,5 - triazin beziehungsweise 2 - Chior-4 - (hydroxy - 3,5 - di - tert. - butylphenoxy) - 6 - amino· 1,3,5-triazin als Verbindung B erhalten worden sind. Diese Vinylpolymeren werden als P-2, P-3, P-4, P-5, P-6. P-7. P-8. P-9. P-IO, P-I I. P-12, P-13 und P-14 bezeichnet. Durch Zugabe von 1 bis 3 Gewichtsprozent dieser Polymeren zu der Polyurethanlösung, bezogen auf den Feststoffgchalt der Lösung, oder durch Zugabe dieser Polymeren sowie eines bekannten Stabilisators wurden Massen hergestellt. Diese Massen wurden in einer Dicke von 0.5 mm auf Glasplatten aufgestrichen und durch Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck Folien gebildet. Die Folien wurden als Proben für die Prüfung

ίο der Lichtbeständigkeit verwendet.

Zum Vergleich wurden außerdem Folien der Prüfung der Lichtbeständigkeit unterworfen, die aus Massen erhalten wurden, welche keinen Zusatzstoff oder nur einen bekannten Stabilisator enthielten.

.15 Zur Durchführung der Prüfung der Lichtbeständigkeit wurden die einzelnen Proben gleichzeitig während 10, 20, 30 und 50 Stunden in einem Fade-o-meter mit Infrarotstrahlung belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2
Verfärbune von Folien nach dem Belichten während 10. 20. 30 oder 50 Stunden im Fade-o-meter

"Γ

Vinylpolymcres

Epoxy-

Bc/cich-|Mcngejl-^:msat/ nung 1%: (%)

P-2	1,0
P-3	2,0
P-3	ZO
P-3	2,0
P-4	2,0
P-5	ZO
P-6	ZO
P-7	ZO

75
90

52
31
6,2
86

Bekannter Stabilisator Bezeichnung

2-(2-Hydroxy-5-methyI-phenyl)-benztriazol

Titanoxyd: 4,4'-Buty-

liden-bis-{6-tert.-butyl-

3-methylphenol)

2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-benztriazol

Titanoxyd

Menge

ZO

5,0
ZO

ZO 5,0

1	10 Stunden	y\ Stunden
hellgelb	gelb
farblos	hellgelb
farblos	hellgelb
farblos	farblos
farblos	farblos
farblos	farblos
farblos	farblos
farblos	farblos
farblos	farblos
farblos	farblos
farblos	farblos

30 Stunden

gelbbraun

gelb
hellgelb

hellgelb
hellgelb
farblos

färblos
farblos
farblos
farblos
farblos

Ciren/-

50 Stunden | viskosität

gelbbraun

gelb

hellgelb

farblos

hellgelb

farblos

hellgelb

0,69 0,91 0,91

0,91 0,63 049 0,68 0,87

Test	Vinylpol
Nr.	Bezeich
	nung
12	P-8
13	P-8
14	P-8
15	P-9
16	P-IO
17	P-Il
18	P-12
19	P-13
20	P-14

Menge
(%)

1,0
2,0
3.0
2,0
2,0
2.0
2,0
2.0
2,0

Epoxy-Umsalz

42 42 82 70 81 20 15 Il

2 11	1 159 f	Menge 1%)	M) Stunden	V) Stund
Fortsetzung
iekiinnler Stabilisator		farbig	farblos
		farblos	farblos
Bezeichnung	farblos	farblos
	I farblos	farblos
	j farblos	farblos
	farblos	farblos
	j farblos	farblos
	i farblos	farblos
		farblos

farblos

10

V) Stunden	M) Stunden
hellgelb	hellgelb
farblos	hellgelb
farblos	farblos
farblos	farblos
farblos	hellgelb
farblos	hellgelb
farblos	farblos !
farblos	farblos j
farblos	farblos !

Grenz-

viskosi-

0,81 0,81 0,81 0,88 0,86 0,88 0.65 0.63 0.60

Die Prüfung der Lichtbeständigkeit wurde darüber hinaus m .I₁ η I ,>l, „ ,in, τ . μ ι >_n . _r , Behandlung durchgeführt: Extraktion mit Benzol wähm7 T^nt.", cn iTp^^.örlv^ih temperatur während 3 Stunden oder 3s.ündiges Eintauchen in ν „ [ '^"_s^^Sl j

Tabelle

Verfärbung von Folien nach dem Belichten während ^l! -'■'■ ^;" i

^ς0 Stunden im Fade-o-meic,

Behandlung	lOSld	F-'olie aus	Tesi Nr '	tioib
- ..	gelb	20 SId.	M) SuI	braiii"
Benzol-Extraktion		gelb	gelb	ucilv
	gelb	braun	braun	hr.ün
Perchloräthylen		gelb	gelb	: uelb-
	hellgelb	braun	braun	• br.itii
Vlarseiller Seife		gelb	gelb
		braun

I olie aus Test Nr 9

I''SId	j 2OSId.	30 Std.
<emc	1 : keine 1	keine
"Ceine	j keine	keine
\cine	j keine I	keine

Beispiel 3

Zu der im Beispiel 1 erhaltenen hochviskosen Lösung (vor der Zugabe des Vinylpolymeren) wurden 5,0 Gewichtsprozent Titandioxyd, bezogen auf den Feststoffgehalt der Lösung, zugesetzt und das erzielte Gemisch gerührt und gleichmäßig vermischt.

Die durch Naßspinnen erhaltenen elastischen Fäden wurden mit einer Chloroformlösung, die 10% des im Beispiel 2 erhaltenen Vinylpolymeren P-3 enthielt, bei Raumtemperatur während einer Stunde behandelt und ausreichend mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann als Probe der Prüfung der Lichtbeständigkeit unterworfen. Es wurden Fäden erhalten, auf denen 1,8 Gewichtsprozent des Polymeren P-3 abgelagert war.

Zum Vergleich wurden die unbehandelten elastiichen Fäden (Vergleichsbeispiel B) ebenfalls der Prüfung der Lichtbeständigkeit unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt

Tabelle 4

Beibehaltung der Reißfestigkeit und Dehnung und

veriarbung nach 20stündigem Belichten im

Fade-o-meter

55

Beispiel 3

Vergleichs- beispiel B

ti-₆₅ Beibehaltung der Reißfestigkeit

88,4
38,7

Beibehaltung der Dehnung

91,6 42,8

Verfärbung

farblos gelb

Herstellung des Vinylpolymeren P-3'

^dh ^ von 2Ug eines Additions-

Li

^ypdytoethacrylaLndDiäthylamin Verhaltn,s 1:1, m 65 g MethyläthyBceton erhaltene

d£ d3 Π η-™* ^einer a™*«™ Lösung vermischt, die durch Auflosen von 0,164 g Azobisisobutyronitril

in 21 g Methyläthylketon erhalten worden war. Das Lösungsgemisch wurde unter 2slündigem Erhitzen auf 60⁰C unter einem eingeleiteten Stickstoffstrom umgesetzt. Nach voltständiger Durchführung der Reaktion wurde es mit 300 g Methyläthylketon verdünnt und dann in 1 1 Wasser gegossen. Dabei wurden 59 g eines V'nylpolymeren (P-3', Grenzviskosität: 0,32, Epoxygruppcngehalt: 0) ausgefällt. Dieses Polymere P-3' hatte bei der Messung in Dimethylformamid bei 25° C eine Grenzviskosität von 0,31.

Beispiel 4

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode wurden elastische Fäden hergestellt, die 2,0 Gewichtsprozent dieses Polymeren P-3' enthielten. Die so hergestellten elastischen Fäden zeigten eine Zähfestigkeit von 0,71 g/d und eine Dehnung von 73%. Im Hinblick auf ihre mechanischen Eigenschaften konnte kein Unterschied zwischen diesen elastischen Fäden und den im Beispiel 1 beschriebenen beobachtet werden. Außerdem konnte nach 20stündigem Belichten mittels eines Fade-o-meters keine Verminderung der Reißfestigkeit und Dehnung und keine Verfärbung beobachtet werden.

Weitere Vinylpolymere (als P-15 und P-16 bezeichnet) wurden durch Verwendung der Vinylpolymeren von Glycidylacrylat und Glycidyläthacrylat an Stelle des Glycidylmethacrylats gemäß P-I hergestellt. Der Umsatz der Epoxygruppen betrug 76% für P-15 und 82% für P-16 und die Grenzviskosität war 0,80 für P-15 und 0,40 für P-16. Die prozentualen Werte für die Beibehaltung der Reißfestigkeit und der Dehnung sowie die erzielte Verfärbung unter Verwendung von P-15 bzw. P-16 hergestellter Fäden nach dem 20stitndigen Belichten in einem Fade-o-meter sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

P-15.
P-16.

Beibehaltung der Reißfestigkeit

90.2
89,3

Beibehaltung
der Dehnung

1%)

94,3
92,6

Verfärbung

keine
keine

Beispiel 6

Ein Mol Poly-f-caprolactonglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 und 2 Mol 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden während 120 Minuten bei 95° C unter Rühren in einem trocknen Stickstoflstrom unter Bildung eines als Zwischenprodukt dienenden Polymeren umgesetzt. Das erzielte Polymere wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und danach in 5 kg getrocknetem Dimethylacetamid unter Bildung einer Lösung aufgelöst. Getrennt davon wurde 1 Mol Äthylendiamm in 2,5 kg Dimethylacetamid gelöst. Zu der erzielten Lösung wurde die oben hergestellte Lösung des polymeren Zwischenprodukts bei Raumtemperatur zugegeben. Das Lösungsgemisch reagierte rasch unter Bildung einer Polyurethanlösung mit einer Viskosität von 1320 P. gemessen bei 30° C. Zu dieser Lösung wurden 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Feststoffgewicht der Polyurethanlösung, der Verbindung P-3 und außerdem als bekannte Stabilisatoren 5 Gewichtsprozent Titandioxyd und 1 Gewichtsprozent 1,3,5 -Trimethyl-2,4.6 - tris - (3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxybenzyl)-benzol gegeben, wonach ausreichend gerührt wurde, um eine homogene Lösung zu erzielen. Diese Lösung wurde nach der üblichen Methode dem Trockenspinnen zur Herstellung elastischer Fäden unterworfen.
Bei der Herstellung dieser elastischen Fäden wurden, entsprechend der Aufstellung in Tabelle 6, verschiedene Glykole mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000, verschiedene organische Diisocyanate und verschiedene Kettenverlängerungsmittel in einem Molverhältnis von 1:2:1 verwendet. Die Viskositäten der Polyurethanlösungen (gemessen bei 30⁰C). die nach Beendigung der Reaktion erhalten wurden, sind ebenfalls in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Poly urethan	Glykol	Organisches Diisjcyanat	Ketten verlängerungsmittel	Viskosität (P)
I	Poly-f-caprolactanglykol	4,4'-Diphenylmethan-	Äthylendiamin	1320
		diisoeyanat
2	Polybutylenglykoladipat	desgl.	Propylendiamin	1050
3	PoIy-«5-valeroIactongIykol	4,4'-Isopropyliden-	desgl.	1510
		diphenyldiisocyanat
4	Polybutylenglykolsuccinat	desgl.	Äthylamin	1370
5	Polypropylenglykoladipat	2,4-Toluylendiisocyanat	Tetratnethylendiamin	1200
6	Poly-f-caprolactonglykol	desgl.	Polypropylendiamin	1350
7	Polypropylenglykolsuccinat	2*VToluylendiisocyanat	Tetramethylendiamin	1700
8	Polyäthylenglykol	desgl.	Äthylenglykol	1870
9	Polypropylenglykol	Phenylendiisocyanat	Hydrazin	2000
10	Polyäthylenglykolsebacat	desgl.	Propylendiamin	1360

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Zur Herstellung von Proben zur Prüfung der Lichtbeständigkeit wurden die so erzielten zehn verschiedenen \rten elastischer Fäden während 3 Stunden in 5%ige Marseiller Seife getaucht und danach ausreichend mit Wasser gewaschen. In Tabelle 7 sind die prozentualen Werte der beibehaltenen Reißfestigkeit und der beibehalenen Dehnung sowie die Verfärbung nach 20stündigem Belichten mit Hilfe eines Fade-o-meters gezeigt. Als Vergleich wurde dieser Test unter Verwendung eines Polyurethan 1 entsprechenden elastischen Fadens durchgeführt, der jedoch den Bestandteil P-3 nicht enthielt. Das Ergebnis ist als Vergleich C angegeben.

Tabelle 7 Polyurethan

2
3
4
5
f)
7
8
9
10
Vergleich C

Beibehaltene Reißfestigkeil

99.6 96,7 101,5 99,8 93,4 97.1 95,4 98,3 97,2 97,7 42,3

beibehaltene Dehnung	Verfärbung
103.2	keine
99.4	keine
103.7	keine
100.6	keine
95.0	keine
98.2	keine
97.0	keine
97.1	keine
96.4	keine
99.9	keine
48.3	gelb

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Polymeren aus einem Vinylmonomeren der Formel

CH₂ = C-C-O-CH₂-Y

R O

in der R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Allcylrest und Y eine Gruppe der Formel

2. Verwendung gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyipolymere physikalisch in das Polyurethanelastomere eingemischi wird.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymere als Überzugsschicht aui das Polyurethanelastomere aufgetragen wird.

-CH-

-CH,

(I)