DE1719231B2 - Verfahren zur herstellung von polyurethanloesungen - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 35 nahekommt.

zeichnet, daß man ein Halbpolymerprodukt mit Andererseits kann die elastische Erholung von

0,1 bis 1,5, insbesondere 0,8 bis 1,2 Mol freiem Di- elastischen Garnen und Folien verbessert werden, in-

isocyanat je Mol Halbpolymerisat verwendet, das dem die Struktur des harten Segmentes verändert wird,

durch Umsetzung des Vorpolymerisates mit 2,1 bis beispielsweise die Struktur eines Diisocyanats oder

3,5, insbesondere 2,8 bis 3,2 Mol des zweiten Diiso- 40 Diamins, d. h. indem die Struktur des Substituenten,

cyanates je Mol des Vorpolymerisates erhalten der an ein Urethan oder einen Harnstoff gebunden ist,

wurde. verändert wird. Wegen der Wasserstoff bindung od. dgl.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ist jedoch die intermolekulare Anziehung im harten zeichnet, daß man ein Vorpolymerisat aus 2,4- und Segment so fest und der Schmelzpunkt so hoch, daß 2,6-Toluoldiisocyanatgemisch als erstes Diisocyanat 45 die Löslichkeit des harten Segmentes des Polymeriverwendet. sates in einem Lösungsmittel gering ist. Es ist daher

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- schwierig, eine stabile konzentrierte Lösung eines PoIyzeichnet, daß man ein Halbpolymerprodukt aus urethans zu erzielen. So ist es bis jetzt schwierig oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder Methylen- fast unmöglich, eine stabile konzentrierte Lösung bis-(4-cyclohexyIisocyanat) als zweites Diisocyanat 50 eines linearen Polyurethans zu erhalten, das zu Formverwendet, erzeugnissen von ausgezeichneter elastischer Erholung

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- geformt werden kann.

zeichnet, daß man das Halbpolymerprodukt einer Aus der deutschen Auslegeschrift 1 028 772 ist be-

Kettenverlängerungsreaktion mit 20 bis 30 Mol- reitsein Verfahren bekannt, bei welchem in einer ersten

prozent Wasser und 80 bis 70 Molprozent eines Di- 55 Stufe ein Vorpolymerisat hergestellt wird, das einen

amins je Äquivalent der freien NCO-Resteim Halb- Überschuß an OH- und/oder NH₂-Gruppen aufweist,

polymerprodukt, in beliebiger Reihenfolge, unter- welches dann in der zweiten Stufe bei erhöhter Tempe-

wirft. ratur mit endständigen Isocyanatgruppen aufweisen-

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- den N-substituierten Harnstoffderivaten bestimmter zeichnet, daß man die Kettenverlängerungsreaktion 60 Konstitution und mit Urethangruppen aufweisenden mit Wasser und Diamin in der Reihenfolge Di- Diisocyanaten bestimmter Konstitution umgesetzt amin—Wasser—Diamin durchführt. wird. Hierbei wird die zweite Stufe des Verfahrens bei

höherer Temperatur und ohne Lösungsmittel durchge-

führt, wobei weitverarbeitbare Felle hergestellt werden.

65 Demgegenüber werden bei dem erfindungsgemäßen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Verfahren lagerfähige Lösungen erhalten. Bei dem aus iner stabilisierten Lösung eines linearen Polyurethans, der deutschen Auslegeschrift 1157 386 bekannten Verrobei zunächst ein Vorpolymerisat durch Umsetzung fahren kann in der ersten Stufe die Umsetzung von im

wesentlichen linearen Polyhydroxyverbindungen, die polymerprodukl« bezeichnet. Dieses Halbpolymerprodurch geringere als molaren Mengen an Diisocyanate!! dukl enthalt 0,1 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 0,2 bis modifiziert sein können, mit einem Überschuß an 1,2 Mol oder insbesondere 0,8 bis 1,2 Mol freies Diisoaromatischen Diisocyanate!! durchgeführt werden, cyanat je Mol Halbpolymerisat,
worauf in einer zweiten Stufe in polarem Lösungs- 5 Die an sich bekannte Herstellung des Vorpolymere mittel mit einem Überschuß an — NH — NH_a-Grup- sales und/oder des Halbpolymerisates kann in einem pen aufweisenden Keltenverlängerungsmitteln an den Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel durchgeführt NCO-Gruppen umgesetzt wird und in einer dritten werden.

Stufe das Umsetzungsprodukt mit endständigen Dann wird je nach Erfordernis das Halbpolymerisal — NH — NHjj-Gruppen aus Stufe 2 bei Raumtempe- »o in an sich bekannter Weise in einem Lösungsmittel geratur mit einem weiteren Polyisocyanal mit einer ge- löst, so daß sich eine gewünschte Konzentration ergibt, ringeren Reaktivität als derjenigen des Diisocyanates Die bevorzugte Konzentration ist derart, daß der Geder Stufe 1 in einer solchen Menge umgesetzt wird, daß halt an Polymerisat nach der darauffolgenden PoIyhöchstens alle -NH — NH₂-En<igri!ppen verbraucht merisation in der erhaltenen Lösung im Bereich von werden. Demgegenüber wird bei dem erfindungs- 15 10 bis 35 oder insbesondere 25 bis 30% liegt,
gemäßen Verfahren in der zweiten Stufe ein Isocyanat- Die letzte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens Überschuß angewandt, bei welchem freie NCO-Grup- besteht darin, dieses Halbpolymerprodukt in Lösung pen vorliegen, der für die Stabilität der Lösungen vor- in irgendeiner Reihenfolge mit 5 bis 50 Molprozent, teilhaft ist. vorzugsweise 20 bis 30 Molprozent Wasser und 95 bis

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- ao 50 Molprozent, vorzugsweise 80 bis 70 Molprozent stellung einer konzentrierten Lösung von linearem eines Diamins je Äquivalent an freien NCO-Gruppen, Polyurethan, die stabil ist und selbst bei längerem die im Halbpolymerprodukt vorliegen, einer Ketten-Stehen oder Aufbewahren keine Entmischung erfährt, Verlängerung zu unterwerfen. Der Ausdruck »irgendausgezeichnete Verspinnbarkeit zeigt und zu Form- eine Reihenfolge« bedeutet, daß z. B. die Kettenvererzcugnissen von hoher elastischer Erholung, sehr 35 längerung zuerst mit Wasser (oder Diamin) und dann guten Tieftemperalureigenschaften und hoher Bestän- mit Diamin (oder Wasser) oder in der Reihenfolge digkeit gegen Vergilben bei Einwirkung von Rauch Diamin—Wasser—Diamin oder Wasser—Diamin— oder Abgasen verformt werden kann. Wasser oder in einem Mischsystem von Diamin und

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Wasser oder in irgendeiner anderen Kombination ereiner stabilisierten Lösung eines linearen Polyurethans 30 folgen kann.

besteht darin, daß man eine zweifunktionelle Verbin- Das Urethanpoiymerisatin Form einer so erhaltenen

dung mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Lösung kann gewünschtenfalls an den Enden »abge-Molekulargewicht von 600 bis 950 und ein erstes Diiso- brachen« (gestoppt bzw. zusätzlich stabilisiert) werden, cyanat, das zur Bildung einer Verbindung mit einem Dies kann in licrkömmlicher Weise erfolgen.
Schmelzpunkt unterhalb 100⁰C bei Umsetzung mit 35 Die erhaltene Polyurethanlösung kann durch Naß-2 Mol n-Butanol je Mol des Diisocyanates befähigt ist, oder Trockenspinnen zu Fasern geformt oder zu FiI- und ein zweites Diisocyanat, das zur Bildung einer Ver- men oder Folien verformt werden. Die Lösung kann bindung mit einem Schmelzpunkt über 100⁰C bei Um- auch für Beschichtungen oder Überzüge zur Herstelsetzung mit 2 Mol n-Butanol je Mol des Diisocyanates lung von Kunstleder verwendet werden,
befähigt ist, zur Herstellung eines Halbpolymerpro- 40 Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erduktes mit 0,1 bis 1,5 Mol nicht umgesetztem freiem haltene Polyurethanlösung hat hochgradige Stabilität Diisocyanat je Mol des Halbpolymerisates verwendet selbst bei hoher Polymerisatkonzentration und ent- und die Kettenverlängerungsreaktion mit 5 bis 50 Mol- mischt sich nicht, selbst wenn sie lange Zeitspannen prozent Wasser und 95 bis 50 Molprozent eines Di- stehengelassen oder gelagert wird. Die Lösung hat auch amins je Äquivalent an freien NCO-Gruppen, die im 45 ausgezeichnete Verspinnbarkeit, und demgemäß kann Halbpolymerprodukt vorliegen, durchführt. das später folgende Verformen gleichmäßig und unter

Wie aus den obigen Ausführungen ersichtlich ist, stabilen Bedingungen durchgeführt werden. Weiterhin wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Vor- haben die aus der erfindungsgemäß hergestellten PoIypolymerisat verwendet, wozu ein Diisocyanat A mit merisatlösung geformten Erzeugnisse sehr hochgradige einem molaren Überschuß einer difunklionellen mit 50 elastische Erholung selbst bei tiefen Temperaturen und Hydroxylendgruppen versehenen Verbindung (Poly- sind bemerkenswert beständig gegen Ultraviolettstrahmerisat) mit einem Molekulargewicht von 600 bis 950 lung und Stickoxydgase oder Abgase und werden nicht umgesetzt wurde. Die Reaktion zur Herstellung des verfärbt oder gelb.

Vorpolymerisates kann in Gegenwart oder Abwesen- Beispiele der difunklionellen mit Hydroxylend-

heit eines Katalysators durchgeführt worden sein. Das 55 gruppen versehenen Verbindungen (Polymerisate) mit Molekulargewicht des erhaltenen Vorpolymerisates einem Molekulargewicht von 600 bis 950 zur Herstelliegt vorzugsweise zwischen 1100 und 3000, insbeson- lung des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten dere zwischen 1200 und 2700. Vorpolymerisates sind Polyäther, Polyester, Polyäther-

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ester, Polyesteramide, Polylactone oder Polyacetale, besteht darin, das Vorpolymerisat mit einem molaren 60 Besondere Beispiele sind Polyäthylenätherglykol, PolyÜberschuß, z. B. 2,1 bis 3,5 Mol, vorzugsweise etwa propylenätherglykol, Polytetramethylenätherglykol, 2,8 bis 3,2 Mol, an Diisocyanat B je Mol Vorpoly- Polypentamethylenätherglykol, Polyäthylenpropylenmerisat umzusetzen, um ein difunktionelles, mit end- ätherglykol, Polyäthylenglykoiadipat, Polypropylenständigen Isocyanatgruppen versehenes Halbpoly- glykoladipat, Polybutylenglykoladipat, Polyneopenmerisat mit nicht umgesetztem freiem Diisocyanat zu 65 tylenglykoladipat, Polyäthylen-butylenglykoladipat, erhalten. Das Reaktionsprodukt dieser zweiten Stufe Polyäthylenglykolazelat, Polybutylenglykolsebacat, Poenthält somit das Halbpolymerisat und freies Diiso- ly-e-caprolacton, Poly-<5-valerolacton oder deren Gecvanat; dieses Produkt wird im folgenden als »Halb- mische.

5 6

Wenn dus Molekulargewicht des difunktionellen N.N-DiäthyliOrmainicl.N.N-Dimetliylacetamid.N.Me-

Polymerisats mit Hydroxylendgruppen mehr als 950 thylpiperidon, Hexamethylenphosphoramid.Dimethyl-

betrügt, kristallisiert das erhaltene Polymerisat rasch, sull'oxyd, Tetrahydrofuran, DUithylenglykoldimethyl-

wenn es bei tiefer Temperatur stehengelassen wird, so äther, Methylethylketon, Toluol, Xylol oder Gemische

daß die thermische Bewegung des weichen Segmentes 5 dieser Lösungsmittel,

gestört und die elastische Erholung vermindert wird. Die im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene PoIy-Es wurde gefunden, daß im Rahmen des erflndungs- merisatlösung kann mit Zusätzen versehen werden, wie gemäßen Verfahrens bei einem Molekulargewicht des Farbstoffen, Pigmenten, Antioxydantien, Ultraviolettdifunkiionellen Polymerisates mit Hydroxylendgrup- absorbern, Mittel zur Verhinderung der Verfärbung pen zwischen 600 und 950 die Verminderung der io durch Gase, Trübungsmittel und Antistatikmittel, elastischen Erholung des Polymerisates bei tiefen bevor sie für die Verformung verwendet werden. Her-Temperaturen verhindert werden kann. kömmliche kommerzielle elastische Polyurethangarne

Zu den Diisocyanaten A, die bei der Herstellung des haben eine geringe elastische Erholung, und die

im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Vor- elastische Erholung bei 200% Dehnung und 300%

polymerisaten verwendet werden können, gehören 15 Dehnung ist voneinander verschieden. So ist die

Toluylendiisocyanat und seine Isomerengemische, elastische Erholung bekannter elastischer Polyurethan-

Xylylendiisocyanat und seine Isomeiengemische, Tetra- garne bei 300% Dehnung geringer als bei 200% Deh-

methylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexa- nung. Die aus den nach dem erfindungsgemäßen Ver-

methylendiisocyanat oder Cyclohexylendiisocyanat. fahren erhaltenen Polymerisatlösungen erzeugten elasti-

Zum Beispiel beträgt der Schmelzpunkt eines Reak- 20 sehen Polyurethangarne haben hohe elastische Er-

tionsproduktes von 1 Mol des Isomerengemisches von holung, und es besteht praktisch kein Unterschied im

2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (2,4/2,6 = 8:2) und Wert der elastischen Erholung bei Dehnung auf 200

2 Mol n-ButanoI 69⁰C. Der Schmelzpunkt eines Reak- und auf 300%. Die elastischen Garne kommen in der

tionsproduktes von 1 Mol Xylylendiisocyanat und elastischen Erholung einem idealen Kautschuk nahe.

2 Mol n-Butanol beträgt 93° C. Der Schmelzpunkt 25 Außerdem ist auch die elastische Erholung bei tiefen

eines Reaktionsproduktes von 1 Mol Hexamethylen- Temperaturen hoch. Die Tatsache, daß die elastische

diisocyanat und 2 Mol n-Butanol ist geringer als 60° C. Erholung bei tiefen Temperaturen bei elastischen

Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung eines Garnen, die aus den erfindungsgemäß erhaltenen PoIy-

solchen Diisocyanate zum Verbinden weicher Segmente merisaten hergestellt sind, so hoch ist, dürfte darauf

mit einem Molekulargewicht von 600 bis 950 die Mole- 3° zurückzuführen sein, daß die Molekularorientierung

kularorientierung der weichen Segmente gestört und des weichen Segmentes gestört ist und demgemäß die

die Kristallisation des erhaltenen Polymerisates mit Kristallisation des weichen Segmentes bei tiefen Tem-

Erfolg vermieden wird. peraturen behindert ist.

Zu den im erfindungsgemäßen Verfahren verwend- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

baren Diisocyanaten B gehören z. B. 4,4'-Diphenyl- 35 Alle Teile sind Gewichtsteile. In den Beispielen wurde

methandiisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4'-diphenylmethan- die Lichtbeständigkeit bestimmt, indem die Verfärbung

diisocyanat oder Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat). eines Formerzeugnisses nach 40stündiger Bestrahlung

Zum Beispiel beträgt der Schmelzpunkt eines Reak- mit dem Fade-O-Meter bestimmt wurde, und der Grad

tionsproduktes von 2 Mol 4,4'-Diphenylmelhandiiso- der Verfärbung durch Gas wurde bestimmt, indem die

cyanat und 2 Mol n-Butanol 107⁰C. 40 Verfärbung eines Formerzeugnisses gemessen wurde,

Beispiele von Diaminen, welche mit Wasser als das der Einwirkung des Verbrennungsgases von

Kettenverlängerer verwendet werden können, sind Propan unterworfen wurde. Dabei wurde ein Gas-

z. B. Verbindungen mit Aminogruppen an beiden brenner in ein Gefäß von 0,5 m³ mit einem Luftloch

Enden, wie Hydrazin, Äthylendiamin, 1,3-Propylen- von 8 cm Durchmesser im oberen Deckel eingesetzt

diamin, Methylimino - bis - propylamin, Piperazin, 45 und Propangas in einer Menge von 800 cm³/Min.

N,N'-Bis-(äthylamino)-piperazin, Ν,Ν'-Diaminopipe- durch den Brenner vollständig verbrannt, wobei das

razin, 1,2 - Propylendiamin, 2,3 - Butylendiamin, Gas im Gefäß bei 6O⁰C gehalten wurde. Die Probe

Ν,Ν'-Dialkyläthylendiamin, Carbodihydrazid oder wurde diesem Gas 10 Stunden lang ausgesetzt. Bei den

Dihydrazid-thiodiacetat. Prüfungen auf Lichtechtheit und Gasverfärbung wurde

Bei der Herstellung des Vorpolymerisates und/oder 5° das Verhalten durch den Grad der Verfärbung be-

Halbpolymerisates kann ein Katalysator verwendet stimmt. Der weißen Färbung der unbehandelten Folie

werden oder nicht verwendet werden. Wenn jedoch die wurde die Stufe 5 zugeordnet, und ein kräftiges Braun

Verwendung eines Katalysators zur Bildung des Vor- wurde als Stufe 1 eingestuft. Zwischen diesen beiden

polymerisates und/oder des Halbpolymerisates ge- Färbungen wurde Braun als Stufe 2, Gelb als Stufe 3

wünscht ist, werden als Katalysatoren vorzugsweise 55 und Blaßgelb als Stufe 4 bezeichnet,

organische Verbindungen der Metalle der Gruppe IVa Die elastische Erholung wurde — wenn nicht anders

des Periodischen Systems verwendet. Organische Zinn- angegeben — nach folgender Methode gemessen. Die

verbindungen sind besonders bevorzugt. Zu den bevor- Probe wurde in einem Thermostat bei 25°C auf 100%

zugten organischen Zinnverbindungen gehören z.B. gedehnt, 10 Minuten festgehalten, und dann 10 Minu-

Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndichlorid, Dibutyl- 60 ten in entspanntem Zustand belassen. Die elastische

zinnpolysulfid, Dibutylzinnoxyd oder Dibutylzinndi- Tieftemperaturerholung ist der bei Dehnung der Probe

äthylenthioglykolat. Die Menge an Katalysator, die auf 100% i» einem Thermostat bei —15°C, lOminuti-

zur Durchführung der wirksamen katalytischen Reak- gern Festhalten und dann lOminutigem Entspannen

tion erforderlich ist, beträgt gewöhnlich 0,002 bis der Probe gemessene Wert.

0,05% ppm, bezogen auf das Gewicht des Diiso- 65 . .

cyanates. Beispiel 1

Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung für die 1700 Teile e-Caprolacton wurden mit 216 Teilen

Polymerisationsreaktion sind N,N-Dimethylformamid, 1,4-Butandiol bei 165°C 4 Stunden lang in Gegenwart

von 0,2 Teilen Dibutylzinndilaurat umgesetzt, was ein Polylacton mit einer Hydroxylzahl von 140,2, einer Säurezahl von 0,1 und einem Molekulargewicht von 800 ergab. Dann wurden erfindungsgemäß 1248 Teile dieses Polylactone bei 40⁰C geschmolzen, und 174Teile eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (2,4/2,6 = 8:2) wurden zugegeben, und es wurde bei 60⁰C 1,5 Stunden lang umgesetzt. Es ergab sich ein Vorpolymerisat mit einem Molekulargewicht von 2724 und Hydroxylresten an beiden Enden. Dieses Vorpolymerisat wurde in 443 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst und die Lösung auf 25°C abgekühlt. Dann wurden 443 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Molverhältnis Vorpolymerisat zu Molverhältnis Diisocyanat = 1: 3,5) zur Lösung zugegeben, und es wurde 1 Stunde umgesetzt, was ein Halbpolymerisat mit Isocyanatgruppen an beiden Enden ergab, das freies Diisocyanat enthielt. Das Halbpolymerisat wurde mit 3605 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid verdünnt und dann auf 3⁰C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden 40% einer Lösung gefügt, die durch Auflösen von 175 Teilen 1,2-Propylendiamin in 991 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid hergestellt war, und dann wurden 4,6 Teile Wasser zugegeben, und es wurde bei Zimmertemperatur umgesetzt. Wenn der Rest der oben erwähnten Propylendiaminlösung allmählich zugesetzt wurde, nahm die Viskosität der Lösung allmählich zu. Wenn die Viskosität 1000 P erreicht hatte, wurden 8,5 Teile Monoäthanolamin zugegeben, um die Polymerisation oder Kettenverlängerungsreaktion 15 Minuten lang zu unterbrechen, und dann wurden 8,5Teile Eisessig zugesetzt. Die erhaltene Polymerisatlösung war transparent und hatte einen Feststoffgehalt (Polymerisat) von 28%· Die Lösung war sehr gut verspinnbar und stabil.

Bei der Untersuchung der Viskosität dieser Polymerisatlösung in Abhängigkeit von der Zeit zur Prüfung der Stabilität wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Gerade nach der Polymerisation 1200 P

Nach 5 Tagen 1280 P

Die Lösung war also hochgradig stabil.

Beim Verspinnen der Polymerisatlösung nach einem Trockenspinnverfahren durch eine Düse mit 100 Öffnungen von 0,1 mm Durchmesser wurden elastische Garne mit folgenden ausgezeichneten Eigenschaften erhalten:

Bruchfestigkeit 0,95 g/den

Bruchdehnung 620%

Elastische Erholung (nach 200% Dehnung) 97,8%

Elastische Erholung bei tiefer Temperatur (bei -15°C) 96%

Wenn die obenerwähnte Polymerisatlösung auf eine Glasplatte gegossen und über Nacht getrocknet wurde, ergab sich eine transparente gleichmäßige Folie von 0,1 mm Dicke. Die Eigenschaften dieser Folie waren wie folgt:

Bruchfestigkeit 680 kg/cm^a

Bruchdehnung 620%

Elastische Erholung

(nach 200% Dehnung) 98 %

Elastische Erholung

(nach 300% Dehnung) 99%

Beispiel 2

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden die nachfolgend erwähnten Verbindungen verwendet:

Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (2,4/2,6 = 8/2) 174 Teile

Poly-e-caprolacton (MG = 800) 1319 Teile

ίο (Das Molekulargewicht des gebildeten Vorpolymerisats betrug 2300)

4,4-Diphenylmethandiisocyanat (Mol Vorpolymerisat/Mol Diiso-

cyanat = 1: 30) 487 Teile

1,2-Propylendiamin 77 Teile

Wasser 4,6 Teile

Ν,Ν-Dimethylformamid 5336 Teile

Die erhaltene Polymerisatlösung war sehr gut verspinnbar. Beim Ausgießen auf eine Glasplatte unc Trocknen über Nacht erhielt man eine transparente gleichmäßige Folie von 0,1 mm Dicke. Die Merkmale dieser Folie waren wie folgt:

Bruchfestigkeit 750 kg/cnv

Bruchdehnung 600%

Elastische Erholung

(nach 200% Dehnung) 97,5 %

Elastische Erholung

(nach 300 % Dehnung) 98,6 %

Die Stabilität der Polymerisatlösung war wie folgt

Gerade nach Polymerisation 1300 P

Nach 4 Tagen 1350 P

Beispiel 3

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die folgender Verbindungen verwendet wurden:

p-Xylylendiisocyanat 188 Teile

Poly-f-caprolacton (MG SOO) 1319 Teile

(Das Molekulargewicht des gebildeten Vorpolymerisats betrug 2300)

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 487 Teile

1,2-Propylendiamin 77 Teile

Wasser 4,6 Teile

Ν,Ν-Dimethylformamid 5340 Teile

Die erhaltene Polymerisatlösung war sehr gut ver

-₀ spinnbar. Beim Ausgießen auf eine Glasplatte unc

Trocknen über Nacht wurde eine transparente gleich mäßige Folie von 0,1 mm Dicke erhalten. Die Merk male dieser Folie waren wie folgt:

Bruchfestigkeit 745 kg/cm

Bruchdehnung 590%

Elastische Erholung

(nach 200% Dehnung) 98%

Elastische Erholung

(nach 300% Dehnung) 98%

Die Stabilität der Polymerisatlösung war wie folgt

Gerade nach Polymerisation 1200 P

Nach 4 Tagen 1230 P

Beispiel 4

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wi< im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die folgender Verbindungen verwendet wurden:

Hexarnethyferid:Liocv2.nat 168 ι eile

Poty-i-caprolacton (MG = SOG) 1319Teile

(Das Mo'Iekatargev<kht des gebildeten
Varpotymemats betrag 23ÖO)

4,4'-DrpheTiyIineihandnsuC-yanat 4S7 Teile

1,2-PFopylendiamrn 77 Teile

Wasser 4.6 Teile

N,N-DiraetEiyiforrnaim'd 5284 Teile

Die erhaltene PofymerisaElösuag war sehr gut verspinnbar. Beim Ausgießen auf eine Glasplatte und Trocknen ober Nacht wurde etße transparente gleichmäßige Fofie von 0,1 mm Dicke erhalten. Die Eigenschaften dieser Folie waren wie folgt:

Bruchfestigkeit 580 kg cm¹

Bruchdehnung 600* ₅

Elastische Erfioiuna

(nach 200% Dehnung) 98,5* _ft

Elastische Erholung

(nach 300% Dehnung) 98,0%

Die Stabilität der Polymerisattösung war wie folgt:

Gerade nach der Polymerisation 1320 P

Nach 5 Tagen 1350 P

Die Beständigkeit gegen Verfärbung durch Licht und Gas und die elastische Tieftemperaturerholung jeder der irr Beispiel 1 bis 4 erhaltenen Folien wurden gemessen. Bei der Prüfung durch Bestrahlung mit dem Fade-O-Meter und durch Einwirkung von Propanverbrennungsgas bei jeder der im Beispiel 1 bis 4 erhaltenen Folien ergab sich praktisch keine Verfärbung, und jede Folie zeigte die Einstufung 4 oder 5. Auch die elastische Tieftemperaturerholung betrug 95 bis 98%

Beispiel 5

1088 Teile Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht 801) wurden mit 188 Teilen p-Xylylendiisocyanat in Gegenwart von 0,94 Teilen Dibutylzinndilaurat bei 60'C 1,5 Stunden lang umgesetzt, was ein zweifunktionelles Vorpolymerisat mit Hydroxylendgruppen und einem Molekulargewicht von 2900 ergab. Dieses Vorpolymerisat wurde in 348 Teilen N.N-Dimethylformamid gelöst und die Lösung auf 25" C abgekühlt. Dann wurden 348 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Mol Vorpolymerisat Mol Diisocyanat — 1:3.0) zur Lösung zugegeben, und es wurde 1 Stunde bei 40" C umgesetzt, was ein zweifunktionelles Halbpolymensat mit hocyanatendgruppen ergab, das freies Diisocyanat enthielt. Dann wurde dieses Halbpolymerisat mit 4613 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid verdünnt und dann auf 3 C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden 30" , einer Lösung zugesetzt, die durch Auflösen von 54,8 Teilen 1,2-Propylendiamin in 914 Teilen N.N-Dimethylformamid hergestellt war. Dann wurden 3.3 Teile Wasser zugesetzt, und es wurde bei 20 C umgesetzt. Wenn die oben erwähnte 1,2-Propylendiaminlösung weiter zugesetzt wurde, nahm die Viskosität der Lösung allmählich zu. Wenn die Viskosität 1000 P erreicht hatte, wurden 6,8 Teile Monoäthanolamin zum Abbrechen der Polymerisation oder Kettenverlängerungsreaktion zugegeben, worauf 6,8 Teile Eisessig zur Stabilisierung zugefügt wurden, was eine einheitliche Polymerisatlösung ergab.

Die erhaltene Polymerisatlösung war sehr gut verspinnbar. Beim Ausgießen auf eine Glasplatte und Trocknen über Nacht wurde eine transparente gleichmäßige Folie von 0,1 mm Dicke erhalten. Diese Folie hatte folgende Eigenschaften:

Bruchfestigkeit 620 kg cm¹

Bruchdehnung 663%

Elastische Erholuns

(nach 200% Dehnung) 97.5 %

Elastische Erholung

Die Stabilität der Polymerisatlösung war wie folgt:

Gerade aach Polymerisation 1130 P

Nach 5 Tagen ..' 1190 P

Es wurden auch die Beständigkeit gegen Verfärbung durch Licht und Gas und die elastische Tieftemperaturerholung gemessen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Lichtbeständigkeit Stufe 4

Beständigkeit gegen Verfärbung durch

Gas Stufe 4

Elastische Tieftemperaturerholung 96%

Beispiel 6

1312 Teile Polypropylenätherglykol (Molekulargewicht 738) wurden mit 174 Teilen des Gemisches von

*5 2,4- und 2.6-Toluylenciiisocyanat in Gegenwart von 1,61 Teilen Dibutylzinndilaurat bei 60'C 1,5 Stunden lang umgesetzt, was ein zweifunktionelles Vorpolymerisat mit Hydroxylendgruppen und einem Molekulargewicht von 1900 ergab. Zu diesem Vorpolymerisat wurden 538 Teile 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat (Mol Vorpolymerisat Mol Diisocyanat = 1: 3.6) zugegeben und 1 Stunde lang bei 5O⁰C umgesetzt, was ein zweifunktionelles Halbpolymerisat mit Isocyanatendgruppen ergab, das freies Isocyanat enthielt. Dann wurde das Halbpolymerisat in 5640 Teilen N.N-Dimethylformamid gelöst und auf 2~ C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden 40% einer Lösung gegeben, die durch Auflösen von 69 Teilen 1,2-Propylendiamin in 916 Teilen N.N-Dimethylformamid hergestellt war.

Dann wurden 42 Teile Wasser zugefügt, und es wurde 1 Stunde umgesetzt. Wenn weitere Anteile der obenerwähnten 1,2-Propylendiaminlösung zugegeben wurden, stieg die Viskosität der Lösung allmählich. Wenn die Viskosität der Lösung 1000 P erreicht hatte, wurden 10,5 Teile Monoäthanolamin zum Abbrechen der Reaktion zugefügt, und dann wurden 10,5 Teile Eisessig zur Stabilisierung zugefügt, was eine einheitliche Polymerisatlösung ergab.
Die erhaltene Polymerisatlösung war sehr gut verspinnbar. Beim Ausgießen auf eine Glasplatte und Trocknen über Nacht wurde eine transparente gleichmäßige Folie von 0,1 mm Dicke erhalten. Die ligen schäften der Folien waren wie folgt:

5S Bruchfestigkeit 480 kg. cm

Bruchdehnung >n^ „

Elastische Erholung

(nach 200° „ Dehnung) os.v* „

Elastische Erholung

(nach 300° ₀ Dehnung) ^S.O* *

Die Stabilität der Polymerisatlösung w«» \\«e M$i

Gerade nach Polymerisation \ ?f<0 Γ

Nach 5 Tagen IWt¹

Die Beständigkeit gegen Verfärbung durch I »el und Gas sowie die elastische Tieftemperaturerholui wurden ebenfalls gemessen. Die Ergebnisse waren w folgt:

Lichtbeständigkeit Stufe 4

Beständigkeit gegen Verfärbung durch

Gas Stufe 4 bis 5

Elastische Tieftemperaturerholung .. 96,5%

5 Beispiel 7

1319 Teile Polyäthylenglykoladipat (Molekulargewicht = 800) mit der Säurezahl 1,0, das aus Adipinsäure und Äthylenglykol hergestellt worden ist, wurden mit 174 Teilen des Isomerengemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat in Gegenwart von 1,4 Teilen Dibutylzinndilaurat bei 6O⁰C 1,5 Stunden lang umgesetzt, was ein zweifunktionelles Vorpolymerisat mit Hydroxylendgruppen und einem Molekulargewicht von 2300 ergab. Dieses Vorpolymerisat wurde in 481 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst, und dazu wurden 481 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat gegeben und 1 Stunde bei 50° C umgesetzt, was ein zweifunktionelles Halbpolymerisat mit Isocyanatendgruppen ergab, das freies Diisocyanat enthielt. Das Halbpolymerisat wurde dann mit 3629 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid verdünnt und auf 3°C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden allmählich 40°/₀ einer Lösung von 77 Teilen 1,2-Propylendiamin in 1275 Teilen N,N - Dimethylformamid gegeben. Dann wurden 4,5 Teile Wasser zugefügt, und es wurde 1 Stunde umgesetzt. Bei weiterer Zugabe der obigen 1,2-Propylendiaminlösung stieg die Viskosität der Lösung allmählich. Wenn die Viskosität der Lösung 1000 P erreicht hatte, wurden 9,4 Teile Monoäthanolamin zugegeben, um die Polymerisation abzubrechen. Dann wurden 9,4 Teile Eisessig zugefügt, um den Überschuß an Monoäthanolamin zu neutralisieren, was eine Polymerisatlösung von 28% Feststoffgehalt ergab.

Beim Ausgießen der Polymerisatlösung auf eine Glasplatte und Trocknen über Nacht wurde eine transparente gleichmäßige Folie von 0,1 mm Dicke erhalten. Die Eigenschaften der Folie waren wie folgt:

Bruchfestigkeit 730 kg/cm²

Bruchdehnung 510%

Elastische Erholung

(nach 200 % Dehnung) 97 %

Elastische Erholung

(nach 300% Dehnung) 98 % ⁺⁵

Die Stabilität der Polymerisatlösung war wie folgt:

Gerade nach Polymerisation 1250 P

Nach 5 Tagen 1310 P

Die Beständigkeit gegen Verfärbung durch Licht und Gas und die elastische Tieftemperaturerholung wurden ebenfalls gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Lichtbeständigkeit Stufe 4 bis 5

Beständigkeit gegen Verfärbung durch

Gas Stufe 4

Elastische Tieftemperaturerholung .. 97,5 %

Beispiel 8

60

660 Teile eines zweifunktionellen Poly-f-caprolactons mit Hydroxylendgruppen (Molekulargewicht = 800) und 660 Teile eines zweifunktionellen PoIybutylenglykoladipats mit Hydroxylendgruppen (Molekulargewicht = 800) wurden bei 35 bis 40" C miteinander gemischt und verrührt und dann mit 174 Teilen des Isomerengemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocvanat 1,5 Stunden lang bei 60°C umgesetzt, was ein zweifunktionelles Vorpolymerisat mit Hydroxylendgruppen ergab. Dieses Vorpolymerisat wurde in 481 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst, und dazu wurden 48,1 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugegeben, und es wurde 1 Stunde lang bei 50⁰C umgesetzt, was ein zweifunktionelles Halbpolymerisat mit Isocyanatendgruppen ergab, das freies Diisocyanat enthielt. Dieses Halbpolymerisat wurde mit 3629 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid verdünnt und auf 3°C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden zuerst 40% einer Lösung von 77 Teilen 1,2-Propylendiamin in 1275 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid gegeben, und dann wurden 4,5 Teile Wasser zugefügt, und es wurde 1 Stunde lang bei 20° C umgesetzt. Bei weiterer Zugabe der obenerwähnten 1,2-Propylendiaminlösung zur Kettenverlängerung stieg die Viskosität allmählich. Wenn die Viskosität der Lösung etwa 1000 P erreicht hatte, wurde die Polymerisation mit 9,4 Teilen Monoäthanolamin abgebrochen. Bei Zugabe von 9,4 Teilen Eisessig wurde eine transparente Polymerisatlösung erhalten. Beim Aufgießen der Polymerisatlösung auf eine Glasplatte und Trocknen über Nacht wurde eine transparente gleichmäßige Folie von 0,1 mm Dicke erhalten. Die Eigenschaften der Folie waren wie folgt:

Bruchfestigkeit 680 kg/cm²

Bruchdehnung 600%

Elastische Erholung

(nach 200% Dehnung) 98 %

Elastische Erholung

(nach 300 % Dehnung) 98 %

Die Stabilität der Polymerisatlösung war wie folgt:

Gerade nach Polymerisation 1410 P

Nach 5 Tagen 1550 P

Es wurde auch die Beständigkeit gegen Verfärbung durch Licht und Gas sowie die elastische Tieftemperaturerholung gemessen, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Lichtbeständigkeit Stufe 4 bis 5

Beständigkeit gegen Verfärbung durch

Gas Stufe 5

Elastische Tieftemperaturerholung .. 97%

Beispiel 9

1248 Teile eines zweifunktionellen Polylactons mit Hydroxylendgruppen (Molekulargewicht = 800) mil einer Hydroxylzahl von 140,2 und einer Säurezahl von 0,1 wurden bei 40⁰C geschmolzen, und 174 Teile des Isomerengemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat wurden zugegeben und 1,5 Stunden bei 6O⁰C damit umgesetzt, was ein zweifunktionelles Vorpolymerisat mit Hydroxylendgruppen und einem Mole kulargewicht von 2724 ergab. Dieses Vorpolymerisa wurde in 443 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid gelös und auf 25°C abgekühlt, und dann wurden 443 Teil« 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Mol Vorpolymerisat Mol Diisocyanat -- 1: 3,5) zugefügt, und es wurdi 1 Stunde umgesetzt, was ein difunktionelles Halbpoly merisat mit Isocyanatendgruppen ergab, das freie Diisocyanat enthielt. Dann wurde dieses Halbpoly merisat mit 3605 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid vei dünnt und auf 3⁰C abgekühlt. Zu dieser Lösung wui den 40% einer Lösung gegeben, die durch Auflöse von 62,5 Teilen Hydrazinhydrat in 997 Teilen N,N-D methylformamid erhalten war. Dann wurden 4,6 Teil Wasser zugefügt, und es wurde bei 2O⁰C umgesctz Wenn der Rest der obigen Hydrazinhydratlösur

allmählich zugefügt wurde, stieg die Viskosität der Lösung allmählich an. Wenn die Viskosität 1000 P erreicht hatte, wurden 8,5 Teile Monoäthanolamin zugefügt, um die Polymerisationsreaktion 15 Minuten lang zu unterbrechen, und dann wurden 8,5 Teile Eisessig zugefügt. Die erhaltene Polymerisatlösung war eine transparente stabile Lösung, die 28% Feststoffe (Polymerisat) enthielt und sehr gut verspinnbar war. Zur Bestimmung der Stabilität der Polymerisatlösung wurde die Viskositätsänderung in Abhängigkeit von der Zeit gemessen.

Gerade nach Polymerisation 1190 P

Nach 5 Tagen 1250 P

Die Stabilität war also sehr groß. Wenn diese Polymerisatlösung nach einem Trockenspinnverfahren durch eine Spinndüse mit 100 Öffnungen von 0,1 mm versponnen wurde, wurden elastische Garne mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Bruchfestigkeit 0,92 g/den

Bruchdehnung 650%

Elastische Erholung

(nach 200 % Dehnung) 98,2%

Elastische Erholung

(nach 300% Dehnung) 98,8 %

Es wurde auch die Beständigkeit gegen Verfärbung durch Licht und Gas gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Beständigkeit gegen Licht Stufe 4 bis 5

Beständigkeit gegen Verfärbung durch

Gas Stufe 5

Elastische TieFtemperaturerholung .. 97,5%

Zu Vergleichszwecken wurde jedes der Beispiele 1 bis 9 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Kettenverlängerungsreaktion nur mit dem Diamin durchgeführt wurde, wobei die molare Diaminmenge ebenso groß war wie die molare Menge der gesamten Kettenverlängerer, die in jedem Beispiel verwendet wurde. In jedem Fall wurde eine bemerkenswerte Viskositätszunahme der erhaltenen Polymerisatlösung im Verlauf der Zeit festgestellt, und in einem Tag bis einigen Tagen stieg die Viskosität der Lösung auf mehrere 1000 P.

Beispiel 10

45

1248 Teile Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht = 800) wurden mit 174 Teilen 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (2,4/2,6 8:2) bei 60 C 1,5 Stunden lang umgesetzt, was ein zwcifunktionelles Vorpolymerisat mit Hydroxylendgruppen und einem Molekulargewicht von 2400 ergab. Dieses Vorpolymerisat wurde in 443 Teilen N,N-Dimethylacetamid gelöst und auf 25^C C abgekühlt. Dann wurden 443 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat(MolVorpolymerisat/ Mol Diisocyanat = 1 : 3,0) zugegeben, und es wurde 0,5 Stunden bei 8O⁰C umgesetzt, was ein zweifunktionelles Halbpolymerisat mit Isocyanatendgruppen ergab, das freies Diisocyanat enthielt. Dieses Halbpolymerisat wurde mit 3405 Teilen N,N-Dimethylacetamid verdünnt und auf 3"C abgekühlt. Dann wurde allmählich eine Lösung zugefügt, die durch Auflösen von 65 Teilen 1,2-Propylendiamin und 4,15 Teilen Wasser in 260 Teilen Ν,Ν-Dimethylacetamid hergestellt war, und die Umsetzung bei Zimmertemperatur ablaufen gelassen. Wenn die Viskosität der Lösung 1000 P erreicht hatte, wurden 4,0 Teile Monoäthanolamin zur Lösung zugegeben, um die Polymerisation 15 Minuten zu unterbrechen, und dann wurden 4,2 Teile Eisessig zugesetzt. Die erhaltene Polymerisatlösung war transparent und stabil und enthielt 32% Feststoffe (Polymerisat). Sie war sehr gut verspinnbar. Beim Aufgießen der Lösung auf eine Glasplatte und Trocknen über Nacht wurde eine transparente gleichmäßige Folie mit einer Dicke von 0,1 mm erhalten (Folie A). Die Merkmale dieser Folie A waren wie folgt:

Bruchfestigkeit 608 kg/cm²

Bruchdehnung 516 %

Elastische Erholung

(nach 200% Dehnung) 96 %

Elastische Erholung

(nach 300 % Dehnung) 97,8 %

Zu Vergleichszwecken wurde eine andere Polymerisatlösung wie folgt hergestellt: 264 Teile Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht 1320) wurden mit 100 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat bei 80° C 60 Minuten lang umgesetzt, was ein zweifunktionelles Vorpolymerisat mit Isocyanatendgruppen ergab. Dieses Vorpolymerisat wurde in 818 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst. Bei allmählicher Zugabe von 14,8 Teilen 1,2-Propylendiamin, gelöst in 300 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid, während die Temperatur der Lösung bei 0°C gehalten wurde, stieg die Viskosität der Lösung allmählich an. Wenn die Viskosität 1000 P erreicht hatte, wurden 2,5 Teile Monoäthanolamin zugegeben, um die Polymerisation abzubrechen, und dann wurden 2,5 Teile Eisessig zugesetzt, um die Lösung zu stabilisieren. Die erhaltene Polymerisatlösung war transparent und stabil und enthieli 23% Feststoffe (Polymerisat). Sie war sehr gut verspinnbar. Beim Aufgießen der Lösung auf eine Glasscheibe und Trocknen über Nacht wurde eine transparente gleichmäßige Folie mit 0,1 mm Dicke erhalter (Folie B). Die Merkmale von Folie B waren wie folgt

Bruchfestigkeit 536 kg/cnv

Bruchdehnung 668 %

Elastische Erholung

(nach 200% Dehnung) 92%

Elastische Erholune

(nach 300% Dehnung) 91 %

Die sofortige elastische Erholung I und die ver zögerte elastische Erholung Π jeder Folie A und E wurden bei den verschiedenen folgenden Temperaturei gemessen:

	Folic A	(1)	(U)	Folie B	("/„)	(in
Temperatur		84	94	Elastische Erholung
("1C)	Elastische Erholung	84	95		89
	(Vo)	84	95	(D	! 90
30	84	95	84
20	80	96	85
10	72	96	85
0			78
-10		55	92
-20		20	87
	75
	45

Die sofortige elastische Erholung I ist der Wer gerade nachdem die Folie um 100% in einem Therme stat be' jeder der oben aufgeführten Temperaturen gi dehnt, ausreichend festgehalten und dann in entspani tem Zustand belassen wurde.

Die verzögerte elastische Erholung Il ist der V»r der nach Dehnung der Folie um 100% in einei

Thermostat bei jeder der obigen Temperaturen, ausreichendem Festhalten und dann lOminutlgem Stehenlassen in nichtgöspanntem Zustand erhalten wurde.

Beispiel 11

Nach der Arbeitsweise des Beispieles 10 der Beschreibung wurden die folgenden Versuche durchgeführt, wobei das Molverhältnis von Vorpolymerisat zu Diisocyanat verändert wurde. Die eingesetzten Mengenverhältnisse waren wie folgt:

Diisocyanat

296 Teile
370 Teile
443 Teile

Vorpolymerisat/

Diisocyanat (Molverhältnis)

1:2,0 1:2,5 1:3,0

Freies

Diisocyanat im Halbpolymerisat

keines 0,5 Mol 1,0 Mol

Jede der erhaltenen Polymerisatlösungen wurde zu einer Folie mit einer Stärke von 0,1 mm verformt. Die Eigenschaften der drei erhaltenen Folien waren wie folgt:

Modul bei 300 ^o/o
Dehnung

43 kg/cm²
58 kg/cm²
81 kg/cm²

Bruchfestigkeil

330 kg/cm² 584 kg/cm² 608 kg/cm²

Elastische Erholung (nach 300% Dehnung)

96,4 % 97,2% 97,8%

Vergleichsversuch 1

Das Beispiel 2 wurde nachgearbeitet, mit der Ausnahme, daß Äthylendiarain und Adipinsäuredihydrazid in einem Molverhältnis 50: 50 aufgelöst in Ν,Ν-Dimethylformamid an Stelle von 1,2-Propylendiamin und Wasser in Ν,Ν-Dimethylacetamid zur Kettenverlängerung des Halbpolymerisates zugegeben wurde. Während der Kettenverlängerungsreaktion haftete die Lösung des Polymerisates jedoch an dem Rührer,

und es war unmöglich, eine homogene Lösung eines Polymerisates mit hohem Molekulargewicht zu erhalten.

Vergloichsversuch 2

12 000 Teile Adipinsäure-Äthylenglykol-Butandiolcopolyester (OH-Wert = 58,1; Säurewert = 0,9) wurden 1 Stunde bei 13O⁰C unter einem Vakuum von 20 mm Hg getrocknet (dehydratisiert). Nach dem Ab-

kühlen auf 70° C wurden 2760 Teile 4,4'-Diphenyldiisocyanat und 3720 Teile wasserfreies Dioxan zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt. Das Gemisch wurde auf eine Innentemperatur von 97 bis 99⁰C während 100 Minuten erhitzt und dann rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt, um ein Copolymerisat raitendständigen NCO-Gruppen zu erhalten. 174 Teile Äthylendiamin und 210 Teile Carbodihydrazid wurden in 34 000 Teilen Dimethylformamid aufgelöst, und zu dieser Lösung wurde Titandioxydpaste (mit einem

Feststoffgeha't von 33% in Dimethylformamid) hinzugegeben, und das Gemisch wurde gerührt. Zu dem Gemisch wurden dann 17 280 Teile des oben hergestellten Vorpolymerisates hinzugegeben und 15 Minuten bei 7O⁰C gerührt. Es wurde eine homogene PoIy-

merisatlösung erhalten, jedoch stieg die Viskosität

dieser Lösung nach einer Zeitspanne von 5 Stunden an,

so daß es schwierig wurde, diese Lösung zu Folien oder Fäden zu verformen.

Wie sich aus Beispiel 11 ergibt, zeigen die Produkte

der Polymerisatlösung, welche freies Diisocyanat im Halbpolymerisat aufweisen, besonders gute mechanische Eigenschaften. Demgegenüber können, wie sich aus Vergleichsversuch 1 ergibt, bei alleiniger Verwendung von Diaminen in der Kettenverlängerungsreak-

tion keine homogene Lösungen eines Polymerisates mit hohem Molekulargewicht erhalten werden. Wie Vergleichsversuch 2 zeigt, sind die nach der Arbeitsweise der deutschen Auslegeschrift 1157 386 erhaltenen Lösungen bei weitem nicht so stabil wie die der nach Beispiel 11 hergestellten Polymerisatlösung, welche ihre Viskosität selbst nach einer Standzeit von einer Woche nicht verändert hat.

Claims (1)

eines molaren Überschusses einer zweifunktioneilen Verbindung mit endständigen Hydroxylgruppen mit

1. Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten einem ersten Diisocyanat hergestellt wird, dann dieses Lösung eines linearen Polyurethans, wobei zu- Vorpolymerisat durch Umsetzung mit einem molaren nächst ein Vorpolymerisat durch Umsetzung eines S Überschuß eines zweiten Diisocyanates zu einem Halbmolaren Überschusses einer zweifunktionellen Ver- polymerisat umgesetzt wird, wobei diese Umsetzungen bindung mit endständigen Hydroxylgruppen mit in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels einem ersten Diisocyanat hergestellt wird, dann durchgeführt werden können, und anschließend das dieses Vorpolymerisat durch Umsetzung mit einem Halbpolymerisat einer Kettenverlängerungsreaktion molaren Überschuß eines zweiten Diisocyanates ίο mit einem Diamin in einem Lösungsmittel unterworfen zu einem Halbpolymerisat umgesetzt wird, wobei wird.

diese Umsetzungen in Gegenwart oder Abwesen- Bekanntlich ist die Lösung eines linearen PoIyheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden urethane zur Formung verschiedener elastischer Erzeugkönnen, und anschließend das Halbpolymerisat nisse, wie elastischer Garne oder Fäden, Filme oder einer Kettenverlängerungsreaktion mit einem Di- »5 Folien brauchbar. Wie ebenfalls bekannt ist, besteht amin in einem Lösungsmittel unterworfen wird, ein brauchbares Polyurethan aus wenigstens zwei dadurch gekennzeichnet, daß man Segmenten; eines davon ist ein weiches Segment mit eine zweifunktionelle Verbindung mit endständigen einem Schmelzpunkt von weniger als 6O⁰C und Bin-Hydroxylgruppen mit einem Molekulargewicht von düngen, wie einer Ester- oder Ätherbindung, und 600 bis 950 und ein erstes Diisocyanat, das zur BiI- 20 hoher Biegsamkeit, und das andere ist ein hartes dung einer Verbindung mit einem Schmelzpunkt Segment mit einem Schmelzpunkt von mehr als 200°C unterhalb 100⁰C bei Umsetzung mit 2 Mol n-Buta- und Bindungen, wie Urethan- oder Harnstoffbindtinnol je Mol des Diisocyanates befähigt ist, und ein gen und hoher intermolekularer Bindungsenergie, wie zweites Diisocyanat, das zur Bildung einer Verbin- beispielsweise die einer Wasserstoffbindung. Praktisch dung mit einem Schmelzpunkt über 100°C bei Um- 25 brauchbare elastische Garne und t-oiien können ersetzung mit 2 Mol n-Butanol je Mol des Diiso- halten werden, indem die relativen Mengen und cyanates befähigt ist, zur Herstellung eines Halb- Strukturen solcher weicher und harter Segmente gepolymerproduktes mit 0,1 bis 1,5 Mol nicht umge- eignet gewählt werden. So können also durch Wahl setztem freiem Diisocyanat je Mol des Halbpoly- von Segmenten von unterschiedlichen chemischen merisates verwendet und die Kettenverlängerungs- 30 Strukturen und geeigneter Wahl der Länge oder des reaktion mit 5 bis 50 Molprozent Wasser und 95 bis Molekulargewichtes der Segmente elastische Garne 50 Molprozent eines Diamins je Äquivalent an und Folien mit hoher elastischer Erholung hergestellt freien NCO-Gruppen, die im Halbpolymerprodukt werden. Allerdings haben sie nicht eine elastische Ervorliegen, durchführt. holung, welche derjenigen eines idealen Kautschuks