JPS62292874A - 印刷インキ用バインダ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は印刷インキ用バインダーに関する・〔従来の技
術〕 従来から、印刷インキバインダーとしてウレタン樹脂溶
液が使用されている（たとえば特開昭５２−４１６９４
号、特公昭５４−２２１５号、及び特開昭５５−２５４
５ａ号各公報）− 〔発明が解決しようとする問題点〕。

しかしこのものは印刷物の接着性および耐粘若性が不十
分である。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは印刷物の接着性および一耐粘若性がすぐれ
各ｆｉプラスチックフィルムなどの非吸収性基材に対し
て好適な印刷インキ用バインダーを得ることを目的とし
て鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は高分子ジオール、有機ジイソシアネー
トおよび鎖伸長剤からなるポリウレタン樹脂（Ａ）と一
般式 （式中Ｒ，は有機イソシアネート類残基、Ｘｌは少くル
、鳥はＨ＋　ＣＩ””−ＣＩａの炭化水素基および／ま
たはＯＨ置換Ｃ２〜Ｃ６の炭化水素基であυ鳥、鳥がと
もに■（であることはない、Ｒ４は０１〜Ｏｓｓ　の炭
化水素基またはエーテル基を含む炭化水素基、ｍは１〜
３の整数である）で表わされる印刷インキの使用温度で
解離をおこさない化合物（Ｂ）とが重量比で９９：１〜
５０　：　５０の割合で混合してなる混合物の溶剤溶液
からなることを特徴とする印刷インキ用バインダーであ
る。

一般式（１）において凡１の有機イソシアネート類残基
を形成する有機イソシアネートとしては脂肪族、指環族
、芳香脂肪族および芳香族モノ・ジ、トリイソシアネー
トがあげられる。これらのイソシアネートとしては脂肪
族イソシアネートたとえば脂肪族モノイソシアネート〔
ヌテアリルイ゛ノシアネートなど〕；脂肪族ジイソシア
ネート〔１，６−へキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩト略す）、２．２．４−）リメチルへキサメチレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、エチレン
グリコール、プロピレングリコールなどの低分子グリコ
ール類と前記脂肪族ジイソシアネートとのプレポリマー
など〕；脂肪族トリイソシアネート〔リジントリイソシ
アネート、前記脂肪族ジイソシアネートの三量体（ＨＤ
Ｉの三量体など）、１リメチロールプロパン（ＴＭＰと
略す）などの低分子トリオールと前記脂肪族ジイソシア
ネートとのプレポリマーなトコ；脂環族イソ／アネート
たとえば脂環族ジイソシアネート〔イソホロンジイソシ
アネ−）　（ＩＰＤＩと略す）、水添化４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソ／アネート、メチルンクロヘキシレ
ンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシ
＃−４，４’−ジイソシアネート、低分子グリコール類
と前記脂環族ジイソシアネートのプレポリマーなど〕；
脂環族トリイソシアネート〔前記、指環族ジイソシアネ
ートの三量体、低分子トリオールと前記脂環族ジイソシ
アネートのプレポリマーなど〕芳香脂肪族イソシアネー
トたとえば芳香脂肪族ジイソシアネート〔キシリレンジ
イソシアネート、低分子グリコール類と前記芳香脂肪族
７′イソシアネートのプレビリマーなど〕；芳香脂肪族
トリイソシアネート〔前記芳香脂肪族ジイソシアネート
の三量体、低分子トリオールと前記芳香脂肪族ジイソシ
アネートのプレポリマーなど〕；芳香族イソシアネート
たとえば芳香族モノイソシアネート〔フェニルイソシア
ネートなど〕；芳香族ジイソ／アネート（４，４’−ジ
フェニルメタンジイソ／アネート、トリレンジイソシア
ネート、低分子グリコール類と前記芳香族ジイソシアネ
ートのプレポリマーなど〕；芳香族トリイソシアネート
〔トリフエニルメタントリイソンアネート、前記芳香族
ジイソシアネートの三量体、低分子トリ万一ルと前記芳
香族ジイソシアネートのプレポリマーなど〕；およびこ
れらの二種以上の混合物があげられる。

これらのうち好ましいものは脂肪族イソンアネ−）、Ｉ
［ｉ［イソシアネートおよびこれらの混合物である。

中、馬およびＲ３は一般式（１）の場合と同様。〕で示
されル第一アミン、第二アミン、モノアルカノールアミ
ンおよびジアルカノールアミンの残基があげられる。

第一アミンとしては脂肪族飽和アミン（アルキルアミン
たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル
、テシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラ
デンル、ペンタデシル、セチル−アミンなど）、脂肪族
不飽和アミン（アルケニルアミンたとえばアリルアミン
など）、脂環式アミン（シクロプロピル、シクロブチル
、シクロペンチル、シクロへキンルーアミンなト）、芳
香族アミン（アニリン、０　　＋　ｍ　−”ｔたはＰ−
トルイジン、α−またばβ−ナフチルアミンなト）など
があげられる。

第二アミンとしては脂肪族アミン（ジアルキルアミンた
とえばジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジイソプロピ
ル、ジブチル、シアミルアミンなど）、脂肪族不飽和ア
ミン（ジアルケニルアミンたとえばジアリルアミンなど
）、芳香族アミン（メチルアニリン、エチルアニリン、
ジベンジルアミン、ジフェニルアミンなど）があげられ
る。

モノアルカノールアミンとしてはモノエタノールアミン
、モツプロバノールアミン、モノイソプロパツールアミ
ン、モノブタノールアミン、シクロヘキシルエタノール
アミンなどがあケラレル。

ジアルカノールアミンとしては、ジェタノールアミンが
あげられる。

これらの化合物のうちで好ましいものは脂肪族飽和第一
アミン、脂肪族飽和第二アミン、モノアルカノールアミ
ンおよびジアルカノールアミンである。

Ｒ４０−における瓜の０１〜Ｃ１１の炭化水素基または
エーテル基を含む炭化水素基としてはアルキル基または
アルケニル基（メチル、エチｋ、ｎ−ｉたはイソ−プロ
ピル、ｎ−またはイソ−ブチル、ｎ−またはイソ−アミ
ル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ステアリル、
オレイル基など）、アラルキル基（ベンジル基など）、
シクロアルキル基（シクロヘキシル基など）、アリール
基（フェニル基なト）アルコキシエチル基（メトキシエ
チル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基など）な
どがあげられる、好ましくはＣ８〜Ｃ，８のアルキｙｉ
もＬ＜はアルケニル、またはアルコキシエチル基であり
、とくに好ま１〜くはＣ８〜Ｃ８のアルキル基である。

一般式（１）で示される化合物（Ｂ）の例としてはＩＰ
ＤＩ（１モ／Ｌ／）とジブチルアミン（２モル）とのウ
レア化合物、ＨＤＩ（１モル）とジェタノールアミン（
２モル）とのウレア化合物、ＩＰＤＩ　（２モ＃　）と
プロピレングリコ−）Ｘ−／（１モｌｖ）との反応物と
ジブチルアミン（２モル）とのウレタンウレア化合物、
ＨＤＩ　（３モＡ／）とＴＭＰ　（１モル）との反応物
とジブチルアミン（１モル）と・イソプロピルアルコー
ル（２モル）とのウレタンウレア化合物ｒどがあげられ
る。

一般式（１）で示される化合物は有機イソシアネートと
第一アミン、第二アミン、モノまたはジアルカノールア
ミン必要によシ脂肪族アルコールなどのアルコールとを
溶剤の存在下または非存在下で通常８０〜１５０°Ｃ（
好ましくは５０“０〜１２０°Ｃ）で３０分〜１０時間
反応させることによって得ることができる。

上記溶剤としては、たとえばエタノール、イソプロパツ
ール、ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール；アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン；ジオキサン、テトラハイドロフランなどのエーテル
；トルエンなどの芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドなどのアミド；クロルベンゼ
ン、トリクレン、パークレンなどのハロゲン化炭化水素
；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエヌテル及びこれらの
二種以上の混合物があげられ、溶解性及び経済性から、
好ましくはイソプロパツール、ｎ−ブチルアルコール、
アセトン、メチｌジエチルケトン、酢酸エチル、トルエ
ン及びこれらの２種以上の混合物である。

また反応は触媒を用いることもできる。その：うな触媒
としては、たとえばトリエチルアミン、ジメチルアニリ
ンなどの８級アミン系触媒またはスズ、亜鉛などの金属
系触媒があげられる。

本発明において、一般式（１）の化合物は、印刷インギ
の使用温度（通常２０〜１３０°Ｃ）で実質的に解離を
起こさないものであり、イソシアネート７１　ｋ一時的
にブロックしておき、加熱してデブロッキングさせてイ
ソシアネート基を反応させるもの（ブロックトイソシア
ネート）とは使用目的が全く異なるものである〔本発明
では一般式（１）の化合物は反応させる目的で加えるも
のではなく、印刷インキ使用後も反応せずに残存してい
る。〕。

ポリウレタン樹ｕ＝（Ａ）において高分子ジオールとし
てはポリエヌテルジオールたとえばジカルボン酸（アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、マレイン酸、フマ／Ｎ／酸、フタル酸など）とグ
リコール（エチレングリコール、プロピレングリコール
、１．４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１．８−オクタメチレンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシメチ
ルンクロヘキサン、ビヌヒドロキシエチルベンゼン、ア
ルキルジアルカノールアミンなど）とを重縮合させて得
られたもの、たとえばポリエチレンアジペート、ポリブ
チレンアジペート、ｆリヘキサメチレンアジペート、ポ
リエチレン／プロピレンアジペート；ラクトンの開環重
合によるポリラクトンジオールタトえばポリカプロラク
トンジオール、プリバレロラクトンジオールなど、なら
びにポリエーテルポリオールたとえばポリエーテルポリ
オール〔低分子グリコ−／ｌ／（エチレングリコール、
プロピレングリコール、１．４−ブタンジオールなど）
のアルキレンオキシド（炭素数２−４のアルキレンオキ
シドたとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシドお
よびブチレンオキシド）付加物および上記アルキレンオ
キシドの開環重合物〕具体的にはポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールおよびこれらの二種以上の混合物
があげられる。

これらのうち好ましくはポリエヌテルジオールである。

高分子ジオールの平均分子量（水酸基価測定による）は
通常５００〜４０００、好ましくは８００〜８０００で
ある。

有機ジイソシアオートとしては一般式（１）の鳥の項で
説明した有機ジイソシアネートと同様のものかあ゛げら
れ、好ましいものも同様である。

鎖伸長剤としてはたとえば低分子グリコール（エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１．４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオールなど）、脂肪族ジア
ミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２
，２．４−）リメチルへキサメチレンジアミンなど）、
脂環式ジアミン〔イソホロンジアミン（ＩＰＤＡと略す
）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、イ
ソプロピリデンジシクロヘキシ／Ｉ／−４，４’−ジア
ミン、１．４−ジアミノシクロヘキサンなど）などおよ
びこれらの二種以上の混合物があげられる。

これらのうち好ましいものは低分子グリコール、脂環式
ジアミンおよびこれらの二種以上の混合物である。

まだ必要によシ重合停止剤を使用することができる。使
用される重合停止剤としてはメチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ−プロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソ−ブチルアル
コールなどの１価のアルコール；モノエチルアミン、ｎ
−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピル
アミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン；モノ
エタノールアミン、ジェタノールアミンなどのヒドロキ
７／Ｉ／モノアミンなどがあげられる。

高分子ジオールと鎖伸長剤のモル比は通常１：０３〜１
：８、好ましくは１：０５〜１：６である。

ＮＣＯと活性水素含有基（ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨなど）の
比は通常０８：１〜１．２　：　１である。

本発明において、ポリウレタン樹脂（Ａ）は次のような
方法で製造できる。たとえば有機ジイソシアネートと高
分子ジオールとをイソシアネート基過剰のモル比で反応
させて末端イソシアネート基のプレポリマーをつ＜シ、
該プレポリマーを溶剤で希釈しプレポリマーの溶剤溶液
とし、次いで鎖伸長剤で伸長するプレポリマー法や、有
機ジイソシアネート、高分子ジオール、鎖伸長剤を溶剤
溶液中で一段で反応させるワンショット法などで行うこ
とができる。また鎖伸長剤の一部（たとえば低分子グリ
コール）を上記プレポリマーの製造の際に加え、鎖伸長
剤の残部（たとえばジアミン）で伸長することもできる
。必要により重合停止剤を使用する場合、重合停止剤の
添加方法は鎖伸長反応前に添加し反応させる、あるいは
鎖伸長剤と同時に添加する、あるいは鎖伸長反応終了後
、添加して反応停止するなどいずれの方法でもよい。

溶剤を使用する場合使用される溶剤としては化合物（Ｂ
）の項で説明した溶剤があげられる。

触媒も化合物向の製造の際使用したものと同様のものを
使用することができる。

このようＫして得られたぼりウレタン樹月旨（Ａ）の分
子量は通常５．０００〜１００．０００、好ましくは８
．０００〜８０，０００である。

本発明のバインダーにおいて（Ａ）と（Ｂ）の重量比（
固形分車シ）は９９：ｌ〜５０：５０．好ましくは９８
：２〜７０　：　８０である。（Ｂ）が１未満では接Ｍ
性および耐粘着性が低下し、（Ｂ）が５０を越えると可
撓性及び接着性が悪くなる。

溶剤溶液に使用される溶剤としてはたとえばエタノール
、イソプロパツールなどのアルコール；アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン、シク
ロヘキサノンなどのケトン：ジオキサン、テトラハイド
ロフランなどのエーテル；トルエンなどの芳香族炭化水
素；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど
のアミド；クロルベンゼン、トリクレン、ハークレンナ
どのハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなど
のエステル及びこれらの二種以上の混合物があげられる
。好ましくはイソブｏパノー／′１７セトン、メチルエ
チルケトン、酢酸エチル、トルエン及びこれらの２種以
上の混合物である。

これらの溶剤は（ＮおよびＣＢ）の製造時に溶剤を用い
た場合はその溶剤をそのまま用いてもよくまた別に加え
て溶液としてもよい。

ポリウレタン溶液中の（Ａ）およびｆＢ）の濃度は通常
５〜７０チ、好ましくは１０〜６０チである。粘度は通
常５０〜５００．０００好ましくは１００〜１００．０
００　（Ｃｐｓ　７２０℃）である。

本発明のバインダーは従来の印刷インキバインダーに代
えてまたそれとともに特殊グラビアインキ用バインダー
として使用することができる。たとえば本発明のバイン
ダーを通常５〜５０重ｆｆ１ｌ、好ましくは１０〜８０
重量％の溶液にしてこの中に顔料や必要により他の樹脂
類および顔料分散剤等の添加剤を加え、ボールミルなど
の通常のインキ製造、装置を用い混練することによって
印刷インキを製造して使用する。前記他の樹脂類として
はポリアミド、ニトロセルロース、ぼりアクリル酸エス
テル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポ
リマー、７チレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂などが
あげられる。

本発明のバインダーを適用する対象としてはデリエヌテ
ルフイルムやナイロンフィルムやポリプロピレンフィル
ムなどが好適である・ 本発明のバインダーを使用する場合−液型印刷インキと
して使用してもよいがポリイソシアネート系硬化剤と併
用し、二液型印刷インキとして使用することもできる。

この場合ポリイソシアネート系硬化剤としては、たとえ
ばトリメチロ−ρプロパ２ニ −ヘキサメチレンジイソシアネート又はＩＰＤＩ　３モ
ルから合成されるアダクト体；ＨＤＩ又はＩＰＤＩのイ
ソシアネート基の環状三量化によって合成されるイソシ
アヌレート基含有の三量体；水１モルとＨＤＩ８モルか
ら合成される部分ビユレット反応物及びこれらの二種以
上の混合物が好適である。

二液型印刷インΦとして使用する場合、ポリイソシアネ
ート系硬化剤の添加量はインキに対して・通常０．５〜
１０重量％である。

本発明のバインダーを用いた印刷インキによる印刷方法
は従来の特殊グラビアインキの場合と同様でよい。

〔実施例〕

以下実施例、比較例および使用例により本発明をさらに
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない．
実施例中の部は重量部である。

実施例１〜２・比較例１ 表−１に示すような配合で本発明のバインダー（印刷イ
ンキバインダー）を得た。

表−１ ポリウレタン樹脂Ａ−１：ポリヵブロラクトンジオール
（平均分子量２０００）１モルとＩＰＤＩ　２モルとイ
ソホロンジアミン０９モルとｎ−ブタノ−／Ｉ１０、２
モルとからのポリウレタン樹脂（分子量約２９，０００
　）　。

化合物Ｂ−１　：　ＩＰＤＩ　１モルとジエタノールア
ミン２モルとからのウレア化合物。

溶剤Ｓ−１：トルエンとイソプロピルアルコール２：１
（重量比）の混合溶剤。

なおポリウレタン樹脂の分子量は以下のような方法で測
定した（以下、同様の方法で測定した。）。

分子量の測定 ポリウレタン樹脂分０．５重ｉ％のテトラヒドロフラン
溶液を調整し、東洋曹達工業■製ＧＰＯ装置）（ＬＣ−
８０２、カラムＧＭＨ６Ｘ２を使用して注入量５ｏｏμ
６　、流速１．０ｍｌ／ＩＩ、圧力２０／ｃｖｍ　、几
■検出ｉｆ几ＡＮＧＥ　８２で測定し、数平均分子量を
分子量とした。

実施例３〜４．比較例２ 表−２に示すような配合で本発明のバインダー（印刷イ
ンキバインダー）を得た。

表−２ ポリウレタン樹脂Ａ−２：ポリテトラメチレンエーテル
グリコーＡ／（平均分子２１８００）　１モルトＩＰＤ
Ｉ　２モルとイソホロンジアミン０．９、　　モルとジ
エチルアミン０．２モルとからのぼりウレタン樹脂（分
子量約２５．０００　）　。

化合物Ｂ−２：ＭＤＩ３モルとＴＭＰ　１モルとの反応
物とジブチルアミン１モルとイソプロピルアルコール２
モルとからのウレタンウレア化合物。

ｍ　　剤ｓ−２ニド／レニンとメチルエチルケトンとイ
ソプロピルアルコール１：１：１（重ｆｆｉ比）の混合
溶剤。

実施例１〜４および比較例１〜２のバインダーを用いて
、次の処方にて印刷インキを調整した。

バインダー　　　　　　　　１００部 顔料（酸化チタン）５０ メチルエチルケトン　　　　　１５部 トルエン　　　　　　　　　１５部 イソプロピルアルコール　　２０部 合　計　　２００部 上記の原料を内容積５００ｒｒＬｌのボールミルに入れ
て、１８時間混練し印刷インキを得た。

これらの印刷インキを使用し、ノ（−コーターにて処理
ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰと略す）、デリエヌテ
ルフイルム（ＰＥＴと略す）及びナイロンフィルム（Ｎ
Ｙと略す）に印刷をほどこし印刷物を得た。

（）られた印刷物について、次の様な試験を行ない表−
３の結果を得た。

（１）接着性 印刷面にニチバンセロテープ（１２朋巾）ヲ貼す、この
セロテープの一端を印刷面に対して直角方向に急速に引
きはがした時の印刷面の状態を観察した。

（１）耐粘着性 印刷面と非印刷面を重ね合せ、温度４０°Ｃ１湿度６０
％ＲＨの中で、１．Ｏｌｃｇ／ｄ　＋７）荷重をかけ２
４時間後、それをはがして表面状態を観察した。

（＋Ｕ）耐油性 ２５°Ｃの菜種油に印刷物を２４時間浸漬した後の表面
状態を観察した。

（１ｖ）耐熱性 印刷面とアルミ箔とを合せ、ヒートンーラーにて、８０
°ＣでＩｋｇ／ｃｒｄＸ　１秒ヒートンールし、それを
はがして、表面状態を観察した・ 各試験結果の判定は、 ◎１めて良好、Ｏ良好、Δやや不良、Ｘ不良である。

表−３ 〔発明の効果〕 本発明のバインダーは、印刷物の接着性および耐粘着性
等のきわめてすぐれた各種のプラスチックフィルム等の
非吸収性基材に対する印刷インキを与える。

上記効果を奏することから 本発明のバインダーは、特に特殊グラビアインキ用バイ
ンダー（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポ
リプロピレンフィルム用なト）として好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸
   長剤からのポリウレタン樹脂（Ａ）と一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼（１） （式中Ｒ＿１は有機イソシアネート類残基、Ｘ＿１は少
   くとも１つは▲数式、化学式、表等があります▼でＸ＿
   １の一部が−ＯＲ＿４でもよい。 Ｒ＿２、Ｒ＿３はＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿５の炭化水素基
   および／またはＯＨ置換Ｃ＿２〜Ｃ＿６の炭化水素基で
   あり、Ｒ＿２、Ｒ＿３がともにＨであることはない。Ｒ
   ＿４はＣ＿１〜Ｃ＿１＿８の炭化水素基またはエーテル
   基を含む炭化水素基、ｍは１〜８の整数である）で表わ
   される印刷インキの使用温度で解離をおこさない化合物
   （Ｂ）とが重量比で９９：１〜５０：５０の割合で混合
   してなる混合物の溶剤溶液からなることを特徴とする印
   刷インキ用バインダー。 ２、Ｒ＿１が脂肪族イソシアネート類残基、または脂環
   族イソシアネート類残基である特許請求の範囲第１項記
   載のバインダー。