KR820000511B1 - 2-클로로-6-니트로아닐린의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

2-클로로-6-니트로아닐린의 제조방법

본 발명은 제초제로 유용하며 다음의 구조식(Ⅰ)을 가진 2-클로로-6-니트로아닐린 유도체에 관한 것이다.

상기 구조식에서

A는 수소, 탄소수 1내지 6개를 가진 직쇄나 측쇄형 알킬기, 탄소수 3내지 6개로 이루어진 사이클로 알킬기, 탄소수 2개 내지 6개로 이루어진 염소 또는 수산기로 치환된 알킬기, 알릴기 또는 트리플루오로 아세틸기이고,

B는 수소, 메틸 에틸, n-푸로필 또는 이소푸로필이며 A와 B는 경우에 따라서는 함께 산소, =NH 또는 =NCH₃가 사이에 결합된 5환의 알킬렌기이거나 =CH-N(CH₃)₂이며

R는 수소, 불소, 브롬, 트리플루오로메틸, 메틸이나 메톡시이며

X는 산소나 유황이다.

A와 B가 함께 이종원소가 사이에 결합된 알킬기를 이루는 경우에 있어서는 N원소나

그룹이 결합된 복소환상기를 나타내며 대략 다음과 같은 구조식을 나타낸다.

구조식(Ⅰ)을 가진 각 유도체로는 다음과 같은 구조로 이루어진 화합물이 있다.

A는 수소, 탄소수 1개 내지 4개인 알킬기, 수산기로 치환된 탄소수 2개 내지 4개인 알킬기나 COCF₃

B는 수소 -N(CH₃)₂나 -N=CH-N(CH₃)₂인

형그룹

R는 수소, 불소, 염소, 메톡시, 트리플루오로메틸,

X는 산소로 이루어진 화합물이 포함된다.

A는 수소, 메틸, 에틸, n-푸로필, 이소푸로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 이소보틸, 트리플루오로아세틸이며 B가 수소, R은 수소, 불소나 염소 그리고 X가 산소로 이루어진 화합물이 포함된다.

X가 유황으로 이루어진 화합물로서는 A가 수소, 메틸, 에틸이나 알릴,

B는 수소 그리고 R이 수소나 불소를 의미하는 화합물이 포함된다.

R기는 2-, 3-또는 4-번위치에 존재할 수 있다.

구조식(Ⅰ)을 가진 본 발명의 화합물은 다음과 같이 1)내지 3)의 방법으로 제조될 수 있다.

1) 다음 구조식(Ⅱ)의 페놀이나 티오페놀 화합물을 다음 구조식(Ⅲ)의 2,3-디클로로-6-니트로아닐린과 실온과 120°사이의 온도, 바람직하게는 50내지 100°사이의 온도에서 작용시켜 이루어진다.

상기 구조식(Ⅱ)

R와 X는 전술한 바와같고 구조식(Ⅲ)의 A와 B는 전술한 바와 같다.

이상의 제조 방법에서 사용할 구조식(Ⅱ)의 페놀이나 티오페놀 화합물로서는 산부가염이나 티오페놀레이트 특히 타트륨-이나 칼륨염도 사용된다.

이상의 반응조건하에 사용되는 반응매질로서는 불활성 용매 특히 아세토니트릴이나 디메틸포름아미드더우기 디메틸에틸케톤, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈이 있다.

출발물질인 구조식(Ⅱ)와 구조식(Ⅲ)의 화합물을 통상의 방법에 준하여 제조된다. 어느정도 신규물질인 아닐린(Ⅲ)을 제조하기 위해서는 2,3,4-트리클로로니트로 벤졸을 2몰의 아민인 HNAB와 적절한 용매중에서 반응시킨다. 1몰의 HNAB아민은 3급 아민으로 유리하게 치환될 수 있다. 특별히 정제하지 않은 아닐린(Ⅲ)이 일반적으로 사용된다. 정제하기 위해서는 증류, 재결정 또는 크로마토그라피를 시킨다. 정제된 구조식(Ⅲ)의 아닐린을 사용하면 수율이 더 높으며 순수한 생성물을 직접얻을 수 있다.

2)가 염소로 치환된 알킬기를 의미하는 구조식(Ⅰ)화합물을 제조하기 위해서는 구조식(Ⅰ)의 상응하는 N-하이드록시 알킬 화합물을 사용하여 수산기를 염소로 치환시킨다.

이 반응은 경우에 따라서는 톨루올과 같은 불활성 용매 중에서 진행시킨다. 5염화인을 사용시에 발열 반응이되며 티오닐클로라이드를 사용하면 가열을 해주어야 한다.

3) A가 트리플루오로아세틸인, 즉 A와 B가 함께=CH=N(CH₃)₂그룹을 나타내는 구조식(Ⅰ)의 화합물을 상응하는 화합물인(즉 A와 B가 수소를 나타내는 화합물로부터 트리플루오로 아세트 무수물과 작용시켜 즉 디메틸포름아미드/포스포옥시클로리드나 디메틸포름아미드 디알킬 아세탈을 작용시켜제조된다

트리플루오로 아세틸그룹을 도입하기 위해서는 출발물질을 불활성 용매 예를들면 톨루올중에서 실온이나 가열하면서 트리플루오로아세트 무수물과 작용시킨다.

아미딘을 제조 하기위해서는 반응액을 좀더 가열(약 80내지 150℃)시킨다. 용매로서는 디메틸포름 아미드가 사용되며 실시예에서와 같이 디메틸 설폭사이드로 사용된다. 출발물질은 제조방법 1)에 준하여 얻어질 수 있다.

종래의 연구에 의하여 니트로기로 치환된 디페닐에텔 화합물은 제초제로서의 효과를 가지고 있음이 밝혀졌다.

[참조: K.H. Buchel, Pflanzensutzund Schadling sbekampfing, George Thieme Verlag, Stuttgart, 1977 S.166)]

본 발명의 화합물인 구조식(Ⅰ)의 아미노기가 치환된 화합물은 많은 잡초 및 불필요한 풀에 대해 탁월한 제초효과를 보여준다. 더우기 본 신규 화합물은 수많은 유용한 작물에 대해서는 선택적으로 이용될 수 있다.

구조식(Ⅰ)의 화합물은 식물용 약제와 의약제의 중간체라고 할 수 있는데 그 이유는 이들이 아미노 및 니트로 그룹 때문에 여러 가지로 유도될 수 있기 때문이다. 제초제로 사용하기 위해서는 알려진 방법대로 구조식(Ⅰ)화합물을 통상의 보조제 및/또는 담체와 함께 필요한 제형으로 만들어 사용할 수 있는데 그예로서는 주성분이 중량비로 10내지 95% 함유된 유화 농축제 및 현탁제가 있으며 물과 혼합하여 원하는 농도로 만들수도 있다. 분말이나 과립의 형태와 같이 희석 제제도 제조할 수 있다. 이때에는 주성분의 함량이 0.2내지 20중량 퍼센트이며 바람직하게는 0.5내지 3중량 퍼센트이다.

제형예 1과 2의 농도제제로부터 물을 합하여 0.05내지 0.5정도의 주성분을 함유하는 분사제를 제조할 수 있다.

본 발명의 방법으로 제조된 주성분은 다른 제초제와 함께 혼합하여 사용하며 어떤 경우에는 이 혼합방법이 더 유효하다. 예를들면 옥수수에 사용하는 시마진이나 아트라진과 같은 트리아진-제초제와 혼합하거나 감자나 곡물에 사용하는 리누론이나 모노리누론과 같은 요소형 제초제와 혼합하고 또는 곡물에 사용하는 트디니트라민이나 트리플루오랄린과 같은 디니트로 아닐린-제초제 및 쌀에 사용하는 니트로펜과 같은 디페닐 에텔 또는 양파에 사용하는 알라클로르와 같은 카본산 아미드와 혼합시켜 사용할 수 있다. 본 발명의 방법으로 제조된 화합물은 작물 경작발아 전후에 사용될 수 있다. 예를 들어 무경작지에 겨자, 겨자, 줄맨드라미, 명아주, 개꽃, 피와 뚝새풀과 같은 여러풀을 마음대로 경쟁적으로 성장케 한다. 그 다음에 감자와 영수수에 있어서는 3kg/ha로, 밀과 완두 경작시에는 2.5kg/ha 이상의 양을 적절히 가해준다. 싹이튼 후에도 언급한 화합물을 사용할 수 있으며 예를들어 꼭수서니, 명아주, 뚝새풀을 제거할 목적으로는 1kg/ha를, 겨자, 줄맨드라미, 개꽃을 없애기 위해서는 조금 더 많은 제초제를 사용한다. 언급한 경작물 외에도 본 화합물은 보리, 순무, 및 쌀 경작시 적절히 사용된다.

다음에 제시하는 표에는 본 발명의 대표적인 화합물을 선택하여 중요한 몇가지 잡초 및 불필요한 풀에 대한 제초효과를 표시한 것이다. 사용량은 표시한 바와 같다(kg/ha)

구조식(Ⅲ)의 출발물질 제조방법

[실시예]

2,3-디클로로-6-니트로-N-이소부틸아닐린

75.5g의 2,3,4-트리클로로니트로벤졸과 48g의 이소부틸 아민을 200ml의 톨루올에다 용해하여 3시간 실온에 방치한다.

여기에 5g의 이소부틸아민을 가하고 4시간 동안 60에서 가열시킨다. 이 톨루올 용액을 물로 세척, 탈수하여 증발건조시킨다. 이렇게 하여 86g(98%)의 표제 화합물을 갈색유상으로 얻는다.

DMSO : 디메틸설폭 사이드 RT : 실온

DMF : 디메틸포름 아미드 Std : 시간

[실시예 1]

a) 2,3-디클로로-6-니트로아닐린

453g의 2,3,4-트리플로니트로 벤졸(2몰)을 2ℓ의 디메틸설폭사이드에 융해시키고 5ℓ 용량의 가압부에 충전한다. 200ml의 용액암모니아(8몰)를 가한다. 가압부를 잠압부를 잠근다음 교반시키면서 50°로 온도를 올리고 24시간동안 이온도에 보존한다.

가압부를 냉각하고 가스를 뺀다음 생성된 NH₄Cl을 함유하는 용액을 8ℓ의 물에다 가한다. 얻어진 생성물을 분리해서 수세하고 50°에서 일야 건조시킨다. 융점이 161내지 164°인 노란색 결정성의 물질을 얻는다. 이 생성물을 재반응시켜 정제할 수 있다. 메틸이소부틸케톤으로 재결정시켜서도 정제할 수 있으며 이때는 융점이166내지 167°이며 77%수율이다.

b) 2-클로로-3-페녹시-6-니트로아닐린

b₁) 조 2,3-디클로로-6-니트로아닐린으로부터 제조

103.5g의 2,3-디클로로-6-니트로아닐린(0.5몰)과 63.8g의 나트륨페놀레이트 (0.55몰)를 1000ml의 아세토니트릴에 녹인 용액을 환류온도에서 5시간 동안 가열하고 증발건조시킨다. 잔사는750ml의 클로로포름에 용해하고 메번 200ml의 물로 두 차례 세척한다. 클로로포름층을 탈수 한 다음 증발시킨다. 130g의 갈색기름의 잔사는 약700ml의 이소푸로파놀에 용해하고 교반시키면서 냉각한다. 표제 화합물이 석출하면 흡인 여과한다. 이렇게 하여 융점이 83°인 황색 결정의 표제 화합물을 98g얻는다(74%수율) NMR 스펙트럼에 의해 구조를 알수 있다.

b₂) 정제된 2,3-디클로로-6-니트로아닐린에서부터 제조

15.5g의 순수한 2,3-디클로로-6-니트로아닐린을 75ml의 디메틸설폭사이드에 가하고 7.8g의 페놀과 11.5g의 분말형의 탄산칼륨을 첨가하여 50°에서 8시간 동안 교반한다. 빙초산으로 산성화시키고 생성물을 빙수(氷水)로 처리하여 분리 및 증발건조시킨다. 출발물질 2,3-디클로로-6-니트로아닐린으로부터 계산해서 98% 수율로 19.5g의 최종생성물을 얻는다.

황색 결정, 융점 : 80내지 82

[실시예 2]

2-클로로3-페녹시-6-니트로아닐린

911g(4몰)의 2,3,4-트리클로로니트로벤졸을 4ℓ의 디메 틸설폭사이드에 용해하고 10ℓ가압부 내에서 400ml의 암모니아수와 작용시킨다. 가압부를 잠그고 50°에서 24시간 동안 보존하는데 이때 5.3바의 압력이 이루어진다. 내용물을 냉각시키고 압력을 뺀 후에 내용물을 취하여 15ℓ의 용기내에서 400g의 40%정도(중량퍼센트)의 나트륨 알카리액을 교반처리한다. 이렇게하면 암모니아가 분리 제거된다. 416g의 페놀(4.4몰)을 용액에 가하고 50°에서 가열하고 440g의 40%정도의(중량퍼센트)나트륨 염기성 액을 가하고 7시간 동안 50내지 60°에서 교반한다. 반응을 완결시키기 위해 다시 41g의 페놀과 44g의 40% 나트륨 염기성액을 가하고 다시 3시간 동안 60°에서 방치한다. 반응액을 냉각하고 100ml의 빙초산을 처리하여 산성화시키고 생성물은 빙수로 처리하여 분리한다. 황갈색 고체의 조생성물을 분리하여 수세하고 건조시킨다. 조생성물(980g, 융점 70내지 78)을 2.5ℓ의 이소푸로파놀로 재결정시킨다. 수득량 : 800g(75.5%수율)

황갈색 고체 융점 81.5°내지 83.5°

[실시예 3]

2-클로로-3-페닐티오-6-니트로-N-메틸아닐린 4.4g(2.3몰)의 2,3-디클로로-6-니트로-N-메틸아닐린을 50ml의 아세토니트릴에 녹여서 2.9g의 나트륨 티오페놀레이트를 얻는다. 반응액은 1/2시간 동안 환류온도에서 가열하고 마지막으로 분리해서 잔사는 클로로포름과 물로 추출한다. 클로로포름층을 취하고 증발건조시킨다. 이소푸로파놀로 결정화시켜서 6g의 갈색기름을 얻는다.

융점이 79°인 4g의 황색 결정이 얻어진다. (67.5% 수율)

원소분석 : C H N Cl S

이 론 치 : 52.7 3.72 9.47 12.05 10.9

실 측 치 : 52.73 3.75 9.55 12.00 10.82

[실시예 4]

2-클로로-3-(3-클로로페녹시)-6-니트로-트리플루오로아세트아닐리드

90g의 2-클로로-3-(3-클로로페녹시)-6-니트로아닐린을 500ml의 톨루올에다 조금씩 용해시킨다. 70g의 트리플루오로아세트 무수물을 15분에 걸쳐 교반시키면서 처리한다. 반응액을 일야교반한다. 다음반응액을 증류시켜서 생긴잔사는 300ml의 에텔에 녹이고 생성물은 벤젠으로 처리하여 분리 및 증발건조시킨다. 101g의 융점이 99내지 101°인 맑은, 색갈을 띈, 결정성 고체물을 얻는다(85% 수율)

[실시예 5]

1.1-디메틸-3-(2-클로로-3-페녹시-6-니트로페닐)-포름아미드 71.9g의 2-클로로-3-페녹시-6-니트로아닐린 10ml의 디메틸포름아미드와 10ml의 디메틸 포름아미드디메틸 아세탈과 섞어 8시간동안 100내지 110°에서 가열한다. 90°의 진공 상태에서 반응액을 분리수득한다. 0°에서 굳어지는 끈적끈적한 적갈색 잔사를 얻는다. 분석치는 다음과 같다.

원소분석 : C H N Cl

이 론 치 : 56.34 4.41 13.14 11.09

실 측 치 : 56.34 4.39 13.17 11.09

[실시예 6]

2-클로로-3-(4-클로로페녹시)-6-니트로-N-2-클로로에틸아닐린

4.5g의 2-클로로-3(4-클로로페녹시)-6-니트로-N-2-하이드록시-에틸아닐린을 40ml의 톨루올로 녹여 2.9g의 PCl₅를 처리하면 발열 반응이 되며 가스발생이 일어난다. 30분 후에 물로 처리하고 중탄산나트륨을 적가하고 분리, 건조한다. 3.6g의 황갈색 기름을 얻는다(76%의 수율)

[실시예 7]

2-클로로-3-페닐티오-6-니트로아닐린

103.5g의 2,3-디클로로-6-니트로아닐린(0.5몰)과 72.g의 나트륨티오페놀레이트(0.55몰) 800ml를 의 아세토니트릴에 용해하고 5시간 동안 환류온도에서 보존한다. 반응액은 실시예 1 a₁)에 준하여 처리한다. 108g의 흑갈색 결정물을 얻는다. (77%수율) 융점 144내지 146°

[실시예 8]

2-클로로-3-(3-클로로페녹시)-6-니트로아닐린

103.5g의 2,3-디클로-6-니트로아닐린(0.5몰)과 82.8g의 나트륨-3-클로로페놀레이트를 500ml의 디메틸포름아미드에 녹여 100°에서 가열한다. 용매를 증발시켜서 잔사를 클로로포름에 취하여 수세하고 탈수시킨 클로로포름용액을 증발 건조시킨다.

유상의 잔사를 약 700ml의 이소푸로파놀에 뜨거운 상태로 녹인다. 냉각시키면 표제 화합물이 석출한다. 융점이 101내지 102°이고 흙색인 결정성 고체를 90g 얻는다.

[실시예 9]

2-클로로-3-(4-플루오로페녹시)-6-니트로-N-에틸아닐린

23.5g(0.1몰)의 N-에틸-2,3-디클로로-6-니트로아닐린을 150ml의 디메틸설폭사이드에 녹여서 250ml 짜리 3구콜베에다 넣는다. 12.3g(0.11몰)의 4-플루오로페놀과 15.2g(0.11몰)의 탄산칼륨을 가하고 반응액은 5시간 동안 80°에서 교반시킨다. 빙수를 천천히 가하고 용액을 냉각시키면 생성물이 석출되며 여과분리하여 이소푸로파놀로 재결정한다. 이렇게 하여 17g의 융점이 69내지 70°인 흙색의 결정성 생성물을 얻는다(54.7% 수율)

원소분석 : C H N Cl F

이 론 치 : 50.99 2.85 9.92 12.55 6.72

실 측 치 : 51.17 3.01 9.92 12.35 6.54

전술한 실시예에 따라서 다음 구조식(Ⅰ)의 화합물도 얻을 수 있다.

Claims (1)

1. 일반식(Ⅱ)의 페놀 또는 티오페놀을 산결합제의 존재하에 불환성용 매중에서 일반식(Ⅲ)의 디클로로니트로아닐린과 반응시켜 일반식(Ⅰ)의 2-클로로-6-니트로아닐린을 제조하는 방법.

   

   상기식에서

   A는 수소, 탄소수 1내지 6의 직쇄 또는 측쇄형 알킬기, 탄소수 3내지 6의 사클로알킬기, 탄소수 2내지 6개를 가진 염소나 수산기로 치환된 알킬기, 알릴 또는 트리플루오로아세틸기이고

   B는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이고

   A 및 B는 경우에 따라서는 함께 산소, =NH 또는 =NCH₃가 사이에 결합된 5환의 알킬렌기이거나 =CH-N(CH₃)₂이고

   R은 수소, 불소, 염소, 브롬, 트리플루오로메틸, 메틸 또는 메톡시이고

   X는 산소 또는 황이다.