KR19990000516A

KR19990000516A - 1-디에틸카바모일피라졸 유도체 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR19990000516A
Application number: KR1019970023452A
Authority: KR
Inventors: 안세창; 이병배; 이성민; 배재순
Original assignee: 성재갑; 주식회사 엘지화학
Priority date: 1997-06-05
Filing date: 1997-06-05
Publication date: 1999-01-15

Abstract

본 발명은 하기 일반식(I)의 신규한 1-디에틸카바모일피라졸 유도체, 그의 제조방법 및 이 화합물을 유효성분으로 함유함을 특징으로 하는 제초제 조성물에 관한 것이다.:

상기 식에서;

R₁내지 R₅는 각각 독립적으로 수소, 니트로, 시아노, 할로겐, C₁-C₄알킬, C₁-C₄알킬카보닐, 포르밀, C₁-C₄알콕시카보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 치환기를 갖는 C₁-C₂할로알킬, C₁-C₄알콕시 또는 C₁-C₄알킬티오를 나타내고;

X는 수소 또는 C₁-C₄알킬을 나타내며;

n은 0 또는 2를 나타내나;

단, X가 수소이고 n이 2인 경우 R₃는 메틸이 아니다.

Description

1-디에틸카바모일피라졸 유도체 및 그의 제조 방법

본 발명은 하기 일반식 (1)의 신규한 1-디에틸카바모일피라졸 유도체, 그의 제조방법 및 이 화합물을 유효성분으로 함유함을 특징으로 하는 제초제 조성물에 관한 것이다:

상기식에서;

R₁내지 R₅는 각각 독립적으로 수소, 니트로, 시아노, 할로겐 C₁-C₄알킬, C₁-C₄알킬카보닐, 포르밀, C₁-C₄알콕시카보닐, 1 내지 5개의 할로겐 치환기를 갖는 C₁-C₂ 할로알킬, C₁-C₄알콕시 또는 C₁-C₄알킬티오를 나타내고;

X는 수소 또는 C₁-C₄알킬을 나타내며;

n은 0 또는 2를 나타내나;

단, X가 수소이고 n이 2인 경우 R₃는 메틸이 아니다.

상기 치환기에 대한 정의 중에서 용어 알킬은 독립적으로 사용될 때나 알킬티오 또는 알킬카보닐 등과 같이 합성어로 사용될 때나 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 여러 가지 부틸 이성체 등과 같은 직쇄 또는 측쇄 포화 탄화수소기를 의미하고; 용어 알콕시는 단독으로 사용될 때나 알콕시카보닐 등과 같이 합성어로 사용될 때나 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시 또는 여러 가지 부톡시 이성체를 의미하며; 용어 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미하고; 용어 할로알킬은 클로로메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오르메틸, 2,2,2-트리플루오르에틸, 펜타플루오르에틸 등을 의미한다.

종래에도 피라졸 유도체들이 제초제로서 유용한 것은 잘 알려져 있었으며(참조: 영국 특허 제 1,488,285호, 미합중국 특허 제 4,008,249호, 제 4,316,040호 및 제 4,298,749호), 최근에는 피라졸환의 1, 3번 위치에 치환체를 갖는 1-카바모일-3-아릴설포닐피라졸 유도체 및 1-카바모일-3-아릴옥시설포닐피라졸 유도체가 제초효과(약량 500-2500g/ha)를 나타낸다는 것이 밝혀져 주목을 받고 있다(참조: 유럽 특허 공개 제 493,925호, 일본국 특허 공개 제 07,165,725호). 또한, 최근에 1-디에틸카바모일-4-톨릴설포닐피라졸 화합물이 발표되었으나 그 제초력은 미약한 것으로 알려져 있다(참조 : Hoffman, Michael G., Tetrahedron, 1995, 51(35), p9511-9518).

이러한 기술적 배경하에 본 발명자들은 신규하면서 보다 제초성이 뛰어난 피라졸 유도체를 개발하고자 광범위한 연구를 수행하였으며, 그 결과 상기 일반식(I)에 나타낸 바와 같이 피라졸환의 1, 4번 위치가 치환된 신규 피라졸 유도체가 기존의 1, 3 번 위치가 치환된 1-카바모일-3-아릴설포닐피라졸 유도체 및 1-카바모일-3-아릴옥시설포닐피라졸 유도체에 비해 뛰어난 제초 효과를 나타냄을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 하기 일반식 (I)의 신규한 1-디에틸카바모일피라졸 유도체를 제공함을 목적으로 한다.

상기 식에서;

X는 수소 또는 C₁-C₄알킬을 나타내며;

n은 0 또는 2를 나타내나;

단, X가 수소이고 n이 2인 경우 R₃는 메틸이 아니다.

탁월한 제초활성을 나타내는 상기 일반식 (I)의 화합물 중에서도 바람직한 화합물은 R₁내지 R₅는 각각 독립적으로 수소, 시아노, 할로겐, C₁-C₄알킬, 포르밀, C₁-C₄알콕시카보닐, 1 내지 5개의 할로겐 치환기를 갖는 C₁-C₂할로알킬 또는 C₁-C₄알콕시를 나타내고, X는 수소 또는 C₁-C₄알킬을 나타내며, n은 0 또는 2를 나타내는 화합물이다.

본 발명에 따른 일반식 (I) 화합물의 대표적 예는 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물은 하기 반응식 1 및 2에 도시한 바에 따라 제조할 수 있으며, 따라서 본 발명은 하기 일반식 (I) 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

먼저, 일반식 (I)의 화합물 중에서 n이 0인 일반식 (Ia)의 화합물은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 일반식 (III)의 화합물을 용매 중에서 염기의 존재하에 일반식 (IV)의 카바모일 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.

반응식 1 :

상기 식에서;

R₁내지 R₅및X는 앞에서 정의한 바와 같고;

W는 할로겐 원자를 나타낸다.

상기 반응식 1에서 일반식 (IV)의 카바모일 화합물은 일반식 (III)의 화합물을 기준으로 하여 1 내지 2 당량배, 바람직하게는 1 당량배로 반응시킨다. 이 반응에서 염기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 무기염기류, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 피리딘, 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0]운데세-7-엔 등의 유기 아민류, 부틸리튬, 리튬디이소프로필아미드 등의 유기금속염 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 그 중 트리에틸아민, 피리딘, 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄 또는 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운데세-7-엔이 바람직하다. 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 에틸아세테이트 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄, 에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 그 중 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 테트라하이드로푸란이 바람직하다.

반응은 0 내지 150℃ 온도 범위에서 수행할 수 있고, 30 내지 80℃ 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.

한편, 일반식 (I)의 화합물 중에서 n이 2인 하기 일반식 (Ib)의 화합물은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 일반식 (Ia)의 화합물을 용매 중에서 산화제와 함께 반응시켜 제조할 수 있다.

반응식 2:

상기 식에서 R₁내지 R₅및 X는 앞에서 정의한 바와 같다.

상기 반응식 2에서 산화제는 일반식 (Ia)의 화합물에 대해 1 내지 2 당량배 양으로 사용하는 것이 좋다. 산화제로는 과망간산칼륨, 과망간산나트륨, 이산화망간 등의 산화 망간류, 크롬산칼륨, 크롬산/황산 복합체, 크롬산/피리딘 복합체 등의 크롬산류 및 과산화수소 용액, 과아세트산, 3-클로로과산화벤조산 등의 유기 과산류 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며 그 중 과산화수소 용액과 3-클로로과산화벤조산이 바람직하게 사용된다. 용매로는 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 메탄올, 에탄올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 등의 니트릴류 및 아세트산 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 그 중 디클로로메탄, 디클로로에탄 또는 아세트산을 사용하는 것이 바람직하다. 반응은 0 내지 150℃ 온도 범위내에서 수행할 수 있고, 20 내지 80℃ 범위에서 바람직하게 수행한다.

또한, 상기 반응식 1에서 일반식 (Ia)의 화합물을 제조하기 위한 출발 물질로 사용된 일반식 (III)의 화합물은 그 자체로 신규한 물질로서 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이 일반식 (III)의 화합물을 히드라진과 함께 용매 중에서 환류교반시켜 제조함으로써 사용할 수 있다. 이러한 일반식 (III)의 화합물 및 그의 제조방법은 본 출원인에 의해 동일자로 출원되는 또 다른 발명의 대상이다.

반응식 3:

상기 반응에서 히드라진은 일반식 (II)의 화합물에 대해 1 내지 2 당량배로 사용할 수 있으며, 이러한 양적 비율로 용매 중에서 환류 교반시켜 일반식 (III)의 4-아릴티오피라졸 화합물을 수득한다. 이때, 용매로는 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 등의 극성용매류, 메탄올, 에탄올 등의 알콜류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올을 사용한다. 반응은 상온에서 120℃ 온도 범위에서 수행할 수 있으나, 바람직하게는 60 내지 80℃에서 수행한다.

한편, 본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물은 이양벼 재배조건에서 광범위한 제초 활성을 나타내며 벼에 대해 탁월한 안전성을 보인다. 따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 유효성분으로서 일반식 (I)의 화합물을 농약분야에서 사용되는 통상의 담체와 함께 함유함을 특징으로 하는 농작물에 유해한 식물 퇴치용 제초제 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 조성물은 특히 화분과 식물에 대하여 탁월한 제초활성을 나타내므로 이러한 목적으로 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명자들은 일반식 (I)의 화합물이 소기에 목적하는 바와 같은 제초효력을 나타내는지 보다 명확히 검정하기 위해 온실에서 검정 식물에 대해 포트재배 및 약제처리를 수행하였으며 효력 판정은 하기 표 2의 약효 및 약해 평가 기준표에 따라 달관평가를 실시하였다.

[표 2]. 약효 및 약해 평가기준표

본 발명에 따른 화합물의 효력을 검정하기 위하여, 밭 잡초로는 바랭이(Digitaria sanguinalis), 돌피(Echinochloa crus-galli var. caudata), 자귀풀(Aeschynomene indica), 어저귀(Abutilon theophrasit), 도꼬마리(Xanthium strumarium), 왕바랭이(Eleusine indica), 나팔꽃(Ipomoea spp)을 선정하였고, 논 잡초로는 강피(Echinochloa crus-galli var. oryzicola), 올챙이고랭이(Scirpus juncoides), 물달개비(Monochoria vaginalis), 너도방동산이(Cyperus serotinus), 벗풀(Sagittaria trifolia) 등을 선정하였다.

본 발명 화합물을 함유하는 제초제 조성물을 제조하는 경우에, 일반식 (I)의 화합물은 점토, 활석, 규조토 등의 고형물질 또는 물, 알콜, 벤젠, 톨루엔, 에테르, 켄톤류, 에스테르류, 산류, 아미드류의 액체 물질과 혼용하여 액제, 유제, 수화제, 입제 등 임의의 제형으로 조제될 수 있으며, 이때 필요에 따라 유화제, 분산제, 침투제, 전착제 및 안정제 중에서 선택된 1종 이상을 첨가할 수 있다.

방제하고자 하는 대상, 연중시기, 대상이 되는 식물 및 그의 성장단계에 따라, 본 발명에 따른 활성화합물의 사용량이 변화할 수 있으나, 통상 활성화합물 0.001 내지 5.0kg/ha의 비율로 사용된다.

이하 본 발명을 하기 제조예와 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예와 제조예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

제조예 1: 3-디메틸아미노-2-(2,4,6-트리메틸페닐)티오-2-프로펜알데히드의 합성

(2,4,6-트리메틸페닐)티오아세트알데히드 3.3g 및 N,N-디메틸포름아미드 디메틸아세탈 5g을 톨루엔 100㎖에 첨가한 후 3시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 혼합물을 진공하에 농축시킨 후 디클로로메탄와 물로 추출하고, 유기층을 감압 증류시켜 표제화합물 4g(수율 94%)을 수득하였다.

¹H NMR (CDCl₃, 270MHz) : δ 2.22(s, 3H), 2.56(s, 6H), 3.33(s, 6H), 6.83(s, 2H), 6.86(s, 1H), 8.85(s, 1H)

제조예 2: 4-디메틸아미노-3-(2,4,6-트리메티페닐)티오-3-부텐-2-온의 합성

1-(2,4,6-트리메틸페닐)티오프로판-2-온 1.6g N,N-디메틸포름아미드 디메틸아세탈 2.2g을 톨루엔 100㎖에 첨가한 후 3시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 혼합물을 진공하에 농축시킨 후 디클로로메탄와 물로 추출하고, 유기층을 감압 증류시켜 표제화합물 1.8(수율 89%)을 수득하였다.

¹H NMR (CDCl₃, 270MHz) : δ 2.09(s, 3H), 2.23(s, 6H), 2.37(s, 6H), 3.34(s, 6H), 6.82(s, 2H), 7.81(s, 1H)

제조예 3: 4-(2,4,6-트리메틸페닐)티오-1H-피라졸의 합성

제조예 1에서 수득한 3-디메틸아미노-2-(2,4,6-트리메틸페닐)티오-2-프로펜알데히드 3.9g 및 히드라진 1g을 에탄올 80㎖에 첨가한 후 2시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 혼합물을 진공하에 농축시킨 후 디클로로메탄와 물로 추출하고, 유기층을 감압 증류시켰다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출제: 헥산/에틸아세테이트=1/2, v/v)로 정제하여 표제화합물 2.3g(수율 81%)을 수득하였다.

¹H NMR (CDCl₃, 270MHz) : δ 2.24(s, 3H), 2.52(s, 6H), 6.87(s, 2H), 7.88(s, 2H)

실시예 1: 1-(디에틸카바모일)-4-(2,4,6-트리메티페닐)티오피라졸(19)의 합성

아세토니트릴 60㎖에 제조예 3에서 수득한 4-(2,4,6-트리메틸페닐)티오-1H-피라졸 3g, 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운덴세-7-엔 4.1㎖ 및 디에틸카바모일클로라이드 2.1㎖를 각각 첨가한 후 상온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물과 에틸아세테이트로 추출한 다음 유기층을 감압하에 증류시켰다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출제: 헥산/에틸아세테이트=6/1, v/v)로 정제하여 표제화합물 2.7g(수율 64%)을 수득하였다.

¹H NMR (CDCl₃, 270MHz) : δ 1.25(t, 6H), 2.23(s, 3H), 2.50(s, 6H), 3.53-3.58(br, 4H), 6.68(s, 2H), 7.29(s, 1H), 7.78(s, 1H)

실시예 2: 1-(디에틸카바모일)-4-(2,4,6-트리메티페닐)설포닐피라졸(20)의 합성

1,2-디클로로에탄 50㎖에 실시예 1에서 수득한 1-(디에틸카바모일)-4(2,4,6-트리메틸페닐)티오피라졸 1.2g을 용해시킨 후 여기에 3-클로로과산화벤조산 1.8g을 가하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 3시간 동안 교반한 후 용매를 감압하에 증류시켰다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출제: 헥산/에틸아세테이트=4/1, v/v)로 정제하여 표제화합물 1.1g(수율 82%)을 수득하였다.

¹H NMR (CDCl₃, 270MHz) : δ 1.26(t, 6H), 2.29(s, 3H), 2.66(s, 6H), 3.54-3.59(br, 4H), 6.95(s, 2H), 7.87(s, 1H), 8.46(s, 1H)

실시예 1 내지 2에 기술한 것과 동일한 방법으로 수행하여 상기 표 1에 나타낸 화합물들을 합성하였으며, 합성된 화합물들의 물리적 성질을 측정한 결과는 하기 표 3에 나타내었다.

[표 3]

다음은 본 발명에 따른 화합물을 유효성분으로 함유하는 제초제의 배합예 및 사용예를 일부 나타내었다. 그러나, 이들 배합예 및 사용예도 하나의 예시일 뿐 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다. 특별한 언급이 없는 한, 이하의 사용예 및 배합예에서 %는 중량%를 나타낸다.

배합예 1: 유제

본 발명 화합물(10%)를 유기용매(60%, 아세톤 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소)에 용해시킨 후 계면활성제(30%, 트윈 20 또는 트라이톤)를 첨가하여 유제를 수득하였다.

배합예 2 : 수화제

본 발명 화합물(10%)과 중량제(80%, 지올라이트, 화이트 카본, 벤토나이트( 및 계면활성제(10%, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴설페이트)를 균일하게 혼합한 후 에어밀로 곱게 분쇄하여 수화제를 수득하였다.

배합예 3 : 입제

본 발명 화합물(3%)과 중량제(92%, 탈크와 벤토나이트, 화이트카본)와 계면활성제(5%, 폴리비닐아세테이트 또는 리그노설포네이트)를 균일하게 혼합하여 펠릿 형태로 살포용 혼합물을 수득하였다.

배합예 4 : 액제

본 발명 화합물(20%)를 용매(70%, 이소프로필알콜 또는 물)에 용해시킨 후 계면활성제(10%, 폴리옥시에틸 알킬페닐에테르)를 첨가하여 액제를 수득하였다.

사용예 1 : 토양처리에 의한 발아전 제초력 검정(밭 조건)

사각 플라스틱 용기(20×15×10cm)에 살균처리된 토양(사질토양, pH 5.5-6.0)을 충진한 후 표면적이 300cm²인 상태에서 시험식물의 종자를 종별로 따로 파종한 후 0.5cm로 목토하였다. 관수 1일 후에 정해진 처리약량에 해당하는 유효성분의 배합액을 토양표면에 균일하게 살포하였다. 식물들을 종에 따라 10 내지 25℃ 또는 20 내지 30℃의 온도로 유지시키고, 실험은 2 내지 4주에 걸쳐 수행하였으며, 이 기간 동안 식물을 돌보고 처리에 따른 식물의 반응을 평가한 다음, 그 결과를 표 4에 나타내었다.

[표 4]. 토양처리에 의한 발아전 제초력(밭조건, 2kg/ha)

사용예 2 : 경엽처리에 의한 발아후 제초력 검정(밭 조건)

사용예 1에서와 동일하게 시험식물의 종자를 파종한 후 10 내지 14일간 재배하여 식물체가 3 내지 4엽기에 이르면 정해진 처리약량에 해당하는 유효성분의 배합액을 식물체 경엽부위에 균일하게 살포처리하였다. 이후 사용예 1에서와 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

표 5. 경엽처리에 의한 발아후 제초력(밭조건 2kg/ha)

사용예 3 : 토양처리에 의한 발아전 제초효력 및 작물약해 실험(논 조건)

사각 포트(30×15cm)에 살균한 논 토양(식양토, pH 5.5-6.0)을 충진하고, 표면적이 450cm²인 상태에서 벼와 논 잡초를 파종하고 토중 혼입하였다. 관수 1일 후 정해진 처리약량에 해당하는 유효성분의 배합액을 점적처리하였으며, 처리 후 4 내지 5주 동안 재배관리 및 관찰한 후 벼에 대한 약해 및 잡초에 대한 제초효과를 판정기준에 따라 달관평가하고, 그 결과를 표 6에 나타내었다.

[표 6]. 토양처리에 의한 발아전 제초효력 및 작물약해 실험(논 조건)

주) 화합물 A: 1-디에틸카바모일-4-톨릴설포닐피라졸

사용예 4 : 경엽처리에 의한 발아후 제초효력 및 작물약해 실험(건답 논 조건)

4각 포트(30×15cm)에 살균한 논 토양(식양토, pH 5.5-6.0)을 충진하고 표면적 450cm²인 상태에서 벼와 논 잡초를 파종하고 0.5cm로 목토하였다. 20 내지 25℃의 온실에서 12 내지 14일 동안 재배하여 식물체가 2 내지 3엽기에 이르면 정해진 처리약량에 해당하는 유효성분을 식물체 경엽부위에 균일하게 살포처리하였다. 처리 후 30일 동안 재배 및 관찰 후 벼에 대한 약해 및 잡초에 대한 제초효과를 판정기준에 따라 달관 평가하고, 그 결과를 표 7에 나타내었다.

[표 7]. 경엽처리에 의한 발아후 제초효력 및 작물약해 실험(논 조건)

Claims

하기 일반식 (I)의 1-디에틸카바모일피라졸 유도체:

상기 식에서,

R₁내지 R₅는 각각 독립적으로 수소, 니트로, 시아노, 할로겐, C₁-C₄알킬, C₁-C₄알킬카보닐, 포르밀, C₁-C₄알콕시카보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 치환기를 갖는 C₁-C₂할로알킬, C₁-C₄알콕시 또는 C₁-C₄알킬티오를 나타내고,

X는 수소 또는 C₁-C₄알킬을 나타내며;

n은 0 또는 2를 나타내나,

단, X가 수소이고 n이 2인 경우 R₃는 메틸이 아니다.
1항에 있어서, R₁내지 R₅는 각각 독립적으로 수소, 시아노, 할로겐, C₁-C₄알킬, 포르밀, C₁-C₄알콕시카보닐, 1 내지 5개의 할로겐 치환기를 갖는 C₁-C₂할로알킬 또는 C₁-C₄알콕시를 나타내고, X는 수소 또는 C₁-C₄알킬을 나타내며, n은 0 또는 2를 나타내는 화합물.
하기 일반식 (III)의 화합물을 용매 중에서 염기의 존재하에 하기 일반식 (IV)의 카바모일 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여 하기 일반식 (Ia)의 화합물을 제조하는 방법.

W-CON(Et)₂(IV)

상기 식에서

R₁내지 R₅및 X는 제 1 항에서 정의한 바와 같고

W는 할로겐 원자를 나타낸다.
제3항에 있어서, 일반식 (III)의 화합물을 기준으로 하여 일반식 (IV)의 카바모일 화합물을 1당량배 사용하는 방법.
제3항에 있어서, 염기가 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 피리딘, 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄, 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운덴세-7-엔, 부틸리튬 및 리튬디이소프로필아미드 중에서 선택된 1종 이상인 방법.
제3항에 있어서, 용매가 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 에틸아세테이트, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄 및 에틸렌글리콜 디메틸에테르 중에서 선택된 1종 이상인 방법.
하기 일반식 (Ia)의 화합물을 용매 중에서 산화제와 함께 반응시킴을 특징으로 하여 하기 일반식 (Ib)의 화합물을 제조하는 방법.

상기 식에서 R₁내지 R₅는 제1항에서 정의한 바와 같다.
제7항에 있어서, 산화제를 일반식 (Ia)의 화합물에 대해 1내지 2당량배 사용하는 방법.
제7항 또는 8항에 있어서, 산화제가 과망간산칼륨, 과망간산나트륨, 이산화망간, 크롬산칼륨, 크롬산/황산 복합체, 크롬산/피리딘 복합체, 과산화수소 용액, 과아세트산 및 3-클로로과산화벤조산 중에서 선택된 1종 이상인 방법.
제7항에 있어서, 용매가 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴 및 아세트산 중에서 선택된 1종 이상인 방법.
유효성분으로서 제 1항에 정의된 일반식 (I)의 화합물을 농약분야에서 사용되는 담체와 함께 함유함을 특징으로 하는 농작물에 유해한 식물 퇴치용 제초제 조성물.
제11항에 있어서, 농작물에 유해한 식물이 화분과 식물임을 특징으로 하는 조성물.