CN103694122B - 一种2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法 - Google Patents

一种2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法。方法包括：（1）2,4,6-三硝基甲苯和次氯酸钠在反应溶剂中反应制备六硝基联苄，该步骤的反应溶剂为乙醇和苯的混合液；（2）六硝基联苄与溴在反应溶剂中反应制备2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯，该步骤的反应溶剂为二氯乙烷和吡啶的混合液。可对步骤（1）和步骤（2）的反应液进行过滤，收集滤液，该滤液作为相应步骤的反应溶剂。与现有技术相比，本发明的2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法中偶联反应溶剂可循环套用，脱氢反应溶剂损失量少、吡啶用量少。

Description

一种2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法。
背景技术
2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯（简称六硝基茋），其结构式如（I）所示。
2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯是一种性能良好的耐热炸药，主要用于高温火工品、航空特种爆炸装置、耐热工业爆破器材等领域。
南京理工大学的吕春绪等著的《炸药的绿色制造》一书中介绍了2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法，其合成路线如下所示：
该方法以2,4,6-三硝基甲苯为原料，先偶联反应得到中间体六硝基联苄，然后再脱氢反应合成六硝基茋，总收率为68%，其中偶联反应的溶剂为一次性使用，脱氢反应母液循环套用。该方法脱氢反应采用的苯-吡啶混合溶剂在反应过程中损失较大，平均每次损失量为43%，吡啶在混合溶剂中所占的比例较高，一般为1:1，使用量及损失量均较大。
发明内容
针对现有技术的缺陷或不足，本发明的目的在于提供一种2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明的2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法包括以下步骤：
（1）2,4,6-三硝基甲苯和次氯酸钠在反应溶剂中反应制备六硝基联苄，该步骤的反应溶剂为乙醇和苯的混合液；
（2）六硝基联苄与溴在反应溶剂中反应制备2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯，该步骤的反应溶剂为二氯乙烷和吡啶的混合液。
进一步，对步骤（1）反应液进行过滤，收集滤液，该滤液作为步骤（1）的反应溶剂。
进一步，对步骤（2）反应液进行过滤，收集滤液，该滤液作为步骤（2）的反应溶剂。
优选的，将2,4,6-三硝基甲苯、乙醇和苯混合，50℃～60℃条件下滴加次氯酸钠水溶液，滴加完毕后反应0.5h～1h，而后在20℃～30℃条件下，反应液过滤，收集滤液，滤饼经水洗、乙醇淋洗和干燥得六硝基联苄。
优选的，所述2,4,6-三硝基甲苯与次氯酸钠摩尔比为1:（1.0～1.5），乙醇与苯的体积比为（1.0～2.0）:1.0，次氯酸钠水溶液的质量浓度为20%～30%。
优选的，将步骤（1）所得滤液与氯化钠溶液混合，振荡、静置分液，取上层液，将上层液与苯和乙醇混合所得溶液作为步骤（1）的反应溶剂。
优选的，所述氯化钠溶液为饱和氯化钠溶液，所述饱和氯化钠溶液的体积用量为滤液体积的10%～50%；所述苯的体积用量为上层液体积的20%～30%，所述乙醇的体积用量为上层液体积的120%～260%。
优选的，在60℃～80℃条件下，于六硝基联苄、二氯乙烷和吡啶的混合液中滴加液溴，滴加时间为1h～2h，滴加完毕后在80℃～100℃条件下反应2h～4h，而后在20℃～30℃条件下过滤反应液，收集滤液，滤饼经水洗、丙酮淋洗和干燥得2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯。
优选的，所述六硝基联苄与液溴的摩尔比为1:（1.0～2.0），二氯乙烷与吡啶的体积比为（2～8）:1。
优选的，将步骤（2）所得滤液与二氯乙烷和吡啶混合，作为步骤（2）的反应溶剂，所述二氯乙烷和吡啶的总体积用量为步骤（2）所得滤液体积的10%～15%，且二氯乙烷和吡啶的体积比为（2～8）:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）脱氢反应一步采用二氯乙烷和吡啶作为溶剂，使溶剂损失量大为减少，由现有技术的43%减少为10%～15%；吡啶使用量也大为减少，吡啶与二氯乙烷的体积比为1:（2～8），降低了原材料成本；收率由现有技术的94.5%提高到96.2%。
（2）通过偶联反应母液循环套用，一方面将苯层溶解的未反应的原料1.76梯恩梯加以再利用，即节约了生产成本，又降低了水/乙醇相中TNT的浓度，使蒸馏回收乙醇更加安全；另一方面混合溶剂中的苯通过简便的分液方法即可循环套用，具有损失量小、安全、节约能源的优点；本步反应收率为73.9%。
综上，本发明的2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法中偶联反应溶剂可循环套用，脱氢反应溶剂损失量少、吡啶用量少。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
该实施例采用新的乙醇-苯混合溶剂制备六硝基联苄。
室温搅拌下，将400.0g（1.76mol）2,4,6-三硝基甲苯加入到1200ml苯和2200ml乙醇的混合溶剂中，加热升温至55℃，滴加850.0g（2.39mol）质量浓度为21%的次氯酸钠水溶液，滴加完毕后在温度55℃反应45min，降温至20℃，反应液过滤，收集滤液，得4000ml，滤饼经水洗、乙醇淋洗和干燥，得六硝基联苄299.2g，收率75.2%，DSC：223.6℃。
实施例2：
该实施例循环使用实施例1中的滤液作为反应溶剂制备六硝基联苄。
取实施例1的滤液4000ml，加入2000ml饱和食盐水，振荡，静置45min，分液，收集上层苯液，得1000ml，加入300ml苯、2200ml乙醇，所得混合液作为反应溶剂使用。
室温搅拌下，将400.0g（1.76mol）2,4,6-三硝基甲苯加入到上述配置好的混合溶剂中，加热升温至55℃，滴加850.0g（2.39mol）质量浓度为21%的次氯酸钠水溶液，滴加完毕后在温度55℃反应45min，降温至20℃，反应液过滤，收集滤液，滤饼经水洗、乙醇淋洗和干燥，得六硝基联苄294.0g，收率73.9%，DSC：214.3℃。
实施例3：
该实施例采用新的二氯乙烷-吡啶混合溶剂制备2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯。
室温搅拌下，将240.0g（0.53mol）六硝基联苄加入到1600ml二氯乙烷和300ml吡啶的混合溶剂中，加热升温至70℃，滴加160.0g（1.0mol）液溴，滴加完毕后在温度80℃反应3h，降温至20℃，反应液过滤，收集滤液，得1700ml，滤饼经水洗、丙酮淋洗和干燥，得2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯233.0g，收率97.5%，DSC：325.5℃。
实施例4：
该实施例循环使用实施例3中的滤液作为反应溶剂制备2,2ˊ,4,4ˊ,6,6ˊ-六硝基二苯基乙烯。
取实施例3的滤液1700ml，加入二氯乙烷160ml、吡啶30ml，所得的混合液作为制备2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的反应溶剂。
室温搅拌下，将240.0g（0.53mol）六硝基联苄加入到上述配置好的混合溶剂中，加热升温至70℃，滴加160.0g（1.0mol）液溴，滴加完毕后在温度80℃反应3h，降温至20℃，反应液过滤，滤饼经水洗、丙酮淋洗和干燥，得2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯230.0g，收率96.2%，DSC：326.1℃。

Claims (7)

1.一种2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法，其特征在于，方法包括以下步骤：
(1)2,4,6-三硝基甲苯和次氯酸钠在反应溶剂中反应制备六硝基联苄，该步骤的反应溶剂为乙醇和苯的混合液；
(2)六硝基联苄与溴在反应溶剂中反应制备2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯，该步骤的反应溶剂为二氯乙烷和吡啶的混合液；
所述步骤(2)是在60℃～80℃条件下，于六硝基联苄、二氯乙烷和吡啶的混合液中滴加液溴，滴加时间为1h～2h，滴加完毕后在80℃～100℃条件下反应2h～4h，而后再20℃～30℃条件下过滤反应液，收集滤液，滤饼经水洗、丙酮淋洗和干燥得2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯；
所述六硝基联苄与液溴的摩尔比为1:1.0～2.0，二氯乙烷与吡啶的体积比为2～8:1；
将步骤(2)所得滤液与二氯乙烷和吡啶混合，作为步骤(2)的反应溶剂，所述二氯乙烷和吡啶的总体积用量为步骤(2)所得滤液体积的10％～15％，且二氯乙烷和吡啶的体积比为2～8:1。
2.如权利要求1所述的2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法，其特征在于，过滤步骤(1)的反应液，收集滤液，该滤液作为步骤(1)的反应溶剂。
3.如权利要求1所述的2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法，其特征在于，过滤步骤(2)的反应液，收集滤液，该滤液作为步骤(2)的反应溶剂。
4.如权利要求1所述的2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)是将2,4,6-三硝基甲苯、乙醇和苯混合，50℃～60℃条件下滴加次氯酸钠水溶液，滴加完毕后反应0.5h～1h，而后在20℃～30℃条件下，反应液过滤，收集滤液，滤饼经水洗、乙醇淋洗和干燥得六硝基联苄。
5.如权利要求4所述的2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法，其特征在于，所述2,4,6-三硝基甲苯与次氯酸钠摩尔比为1:1.0～1.5，乙醇与苯的体积比为1.0～2.0:1.0，次氯酸钠水溶液的质量浓度为20％～30％。
6.如权利要求4或5所述的2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法，其特征在于，将步骤(1)所得滤液与氯化钠溶液混合，振荡、静置分液，取上层液，将上层液与苯和乙醇混合所得溶液作为步骤(1)的反应溶剂。
7.如权利要求6所述的2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法，其特征在于，所述氯化钠溶液为饱和氯化钠溶液，所述饱和氯化钠溶液的体积用量为滤液体积的10％～50％；所述苯的体积用量为上层液体积的20％～30％，所述乙醇用量为上层液体积的120％～260％。
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