CN103694122B - 一种2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法 - Google Patents
一种2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103694122B CN103694122B CN201310562385.6A CN201310562385A CN103694122B CN 103694122 B CN103694122 B CN 103694122B CN 201310562385 A CN201310562385 A CN 201310562385A CN 103694122 B CN103694122 B CN 103694122B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- sulfide base
- filtrate
- picryl
- reaction dissolvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法。方法包括:(1)2,4,6-三硝基甲苯和次氯酸钠在反应溶剂中反应制备六硝基联苄,该步骤的反应溶剂为乙醇和苯的混合液;(2)六硝基联苄与溴在反应溶剂中反应制备2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯,该步骤的反应溶剂为二氯乙烷和吡啶的混合液。可对步骤(1)和步骤(2)的反应液进行过滤,收集滤液,该滤液作为相应步骤的反应溶剂。与现有技术相比,本发明的2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法中偶联反应溶剂可循环套用,脱氢反应溶剂损失量少、吡啶用量少。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法。
背景技术
2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯(简称六硝基茋),其结构式如(I)所示。
2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯是一种性能良好的耐热炸药,主要用于高温火工品、航空特种爆炸装置、耐热工业爆破器材等领域。
南京理工大学的吕春绪等著的《炸药的绿色制造》一书中介绍了2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法,其合成路线如下所示:
该方法以2,4,6-三硝基甲苯为原料,先偶联反应得到中间体六硝基联苄,然后再脱氢反应合成六硝基茋,总收率为68%,其中偶联反应的溶剂为一次性使用,脱氢反应母液循环套用。该方法脱氢反应采用的苯-吡啶混合溶剂在反应过程中损失较大,平均每次损失量为43%,吡啶在混合溶剂中所占的比例较高,一般为1:1,使用量及损失量均较大。
发明内容
针对现有技术的缺陷或不足,本发明的目的在于提供一种2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法。
为了解决上述技术问题,本发明的2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法包括以下步骤:
(1)2,4,6-三硝基甲苯和次氯酸钠在反应溶剂中反应制备六硝基联苄,该步骤的反应溶剂为乙醇和苯的混合液;
(2)六硝基联苄与溴在反应溶剂中反应制备2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯,该步骤的反应溶剂为二氯乙烷和吡啶的混合液。
进一步,对步骤(1)反应液进行过滤,收集滤液,该滤液作为步骤(1)的反应溶剂。
进一步,对步骤(2)反应液进行过滤,收集滤液,该滤液作为步骤(2)的反应溶剂。
优选的,将2,4,6-三硝基甲苯、乙醇和苯混合,50℃~60℃条件下滴加次氯酸钠水溶液,滴加完毕后反应0.5h~1h,而后在20℃~30℃条件下,反应液过滤,收集滤液,滤饼经水洗、乙醇淋洗和干燥得六硝基联苄。
优选的,所述2,4,6-三硝基甲苯与次氯酸钠摩尔比为1:(1.0~1.5),乙醇与苯的体积比为(1.0~2.0):1.0,次氯酸钠水溶液的质量浓度为20%~30%。
优选的,将步骤(1)所得滤液与氯化钠溶液混合,振荡、静置分液,取上层液,将上层液与苯和乙醇混合所得溶液作为步骤(1)的反应溶剂。
优选的,所述氯化钠溶液为饱和氯化钠溶液,所述饱和氯化钠溶液的体积用量为滤液体积的10%~50%;所述苯的体积用量为上层液体积的20%~30%,所述乙醇的体积用量为上层液体积的120%~260%。
优选的,在60℃~80℃条件下,于六硝基联苄、二氯乙烷和吡啶的混合液中滴加液溴,滴加时间为1h~2h,滴加完毕后在80℃~100℃条件下反应2h~4h,而后在20℃~30℃条件下过滤反应液,收集滤液,滤饼经水洗、丙酮淋洗和干燥得2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯。
优选的,所述六硝基联苄与液溴的摩尔比为1:(1.0~2.0),二氯乙烷与吡啶的体积比为(2~8):1。
优选的,将步骤(2)所得滤液与二氯乙烷和吡啶混合,作为步骤(2)的反应溶剂,所述二氯乙烷和吡啶的总体积用量为步骤(2)所得滤液体积的10%~15%,且二氯乙烷和吡啶的体积比为(2~8):1。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
(1)脱氢反应一步采用二氯乙烷和吡啶作为溶剂,使溶剂损失量大为减少,由现有技术的43%减少为10%~15%;吡啶使用量也大为减少,吡啶与二氯乙烷的体积比为1:(2~8),降低了原材料成本;收率由现有技术的94.5%提高到96.2%。
(2)通过偶联反应母液循环套用,一方面将苯层溶解的未反应的原料1.76梯恩梯加以再利用,即节约了生产成本,又降低了水/乙醇相中TNT的浓度,使蒸馏回收乙醇更加安全;另一方面混合溶剂中的苯通过简便的分液方法即可循环套用,具有损失量小、安全、节约能源的优点;本步反应收率为73.9%。
综上,本发明的2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法中偶联反应溶剂可循环套用,脱氢反应溶剂损失量少、吡啶用量少。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1:
该实施例采用新的乙醇-苯混合溶剂制备六硝基联苄。
室温搅拌下,将400.0g(1.76mol)2,4,6-三硝基甲苯加入到1200ml苯和2200ml乙醇的混合溶剂中,加热升温至55℃,滴加850.0g(2.39mol)质量浓度为21%的次氯酸钠水溶液,滴加完毕后在温度55℃反应45min,降温至20℃,反应液过滤,收集滤液,得4000ml,滤饼经水洗、乙醇淋洗和干燥,得六硝基联苄299.2g,收率75.2%,DSC:223.6℃。
实施例2:
该实施例循环使用实施例1中的滤液作为反应溶剂制备六硝基联苄。
取实施例1的滤液4000ml,加入2000ml饱和食盐水,振荡,静置45min,分液,收集上层苯液,得1000ml,加入300ml苯、2200ml乙醇,所得混合液作为反应溶剂使用。
室温搅拌下,将400.0g(1.76mol)2,4,6-三硝基甲苯加入到上述配置好的混合溶剂中,加热升温至55℃,滴加850.0g(2.39mol)质量浓度为21%的次氯酸钠水溶液,滴加完毕后在温度55℃反应45min,降温至20℃,反应液过滤,收集滤液,滤饼经水洗、乙醇淋洗和干燥,得六硝基联苄294.0g,收率73.9%,DSC:214.3℃。
实施例3:
该实施例采用新的二氯乙烷-吡啶混合溶剂制备2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯。
室温搅拌下,将240.0g(0.53mol)六硝基联苄加入到1600ml二氯乙烷和300ml吡啶的混合溶剂中,加热升温至70℃,滴加160.0g(1.0mol)液溴,滴加完毕后在温度80℃反应3h,降温至20℃,反应液过滤,收集滤液,得1700ml,滤饼经水洗、丙酮淋洗和干燥,得2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯233.0g,收率97.5%,DSC:325.5℃。
实施例4:
该实施例循环使用实施例3中的滤液作为反应溶剂制备2,2ˊ,4,4ˊ,6,6ˊ-六硝基二苯基乙烯。
取实施例3的滤液1700ml,加入二氯乙烷160ml、吡啶30ml,所得的混合液作为制备2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的反应溶剂。
室温搅拌下,将240.0g(0.53mol)六硝基联苄加入到上述配置好的混合溶剂中,加热升温至70℃,滴加160.0g(1.0mol)液溴,滴加完毕后在温度80℃反应3h,降温至20℃,反应液过滤,滤饼经水洗、丙酮淋洗和干燥,得2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯230.0g,收率96.2%,DSC:326.1℃。
Claims (7)
1.一种2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法,其特征在于,方法包括以下步骤:
(1)2,4,6-三硝基甲苯和次氯酸钠在反应溶剂中反应制备六硝基联苄,该步骤的反应溶剂为乙醇和苯的混合液;
(2)六硝基联苄与溴在反应溶剂中反应制备2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯,该步骤的反应溶剂为二氯乙烷和吡啶的混合液;
所述步骤(2)是在60℃~80℃条件下,于六硝基联苄、二氯乙烷和吡啶的混合液中滴加液溴,滴加时间为1h~2h,滴加完毕后在80℃~100℃条件下反应2h~4h,而后再20℃~30℃条件下过滤反应液,收集滤液,滤饼经水洗、丙酮淋洗和干燥得2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯;
所述六硝基联苄与液溴的摩尔比为1:1.0~2.0,二氯乙烷与吡啶的体积比为2~8:1;
将步骤(2)所得滤液与二氯乙烷和吡啶混合,作为步骤(2)的反应溶剂,所述二氯乙烷和吡啶的总体积用量为步骤(2)所得滤液体积的10%~15%,且二氯乙烷和吡啶的体积比为2~8:1。
2.如权利要求1所述的2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法,其特征在于,过滤步骤(1)的反应液,收集滤液,该滤液作为步骤(1)的反应溶剂。
3.如权利要求1所述的2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法,其特征在于,过滤步骤(2)的反应液,收集滤液,该滤液作为步骤(2)的反应溶剂。
4.如权利要求1所述的2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法,其特征在于,步骤(1)是将2,4,6-三硝基甲苯、乙醇和苯混合,50℃~60℃条件下滴加次氯酸钠水溶液,滴加完毕后反应0.5h~1h,而后在20℃~30℃条件下,反应液过滤,收集滤液,滤饼经水洗、乙醇淋洗和干燥得六硝基联苄。
5.如权利要求4所述的2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法,其特征在于,所述2,4,6-三硝基甲苯与次氯酸钠摩尔比为1:1.0~1.5,乙醇与苯的体积比为1.0~2.0:1.0,次氯酸钠水溶液的质量浓度为20%~30%。
6.如权利要求4或5所述的2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法,其特征在于,将步骤(1)所得滤液与氯化钠溶液混合,振荡、静置分液,取上层液,将上层液与苯和乙醇混合所得溶液作为步骤(1)的反应溶剂。
7.如权利要求6所述的2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法,其特征在于,所述氯化钠溶液为饱和氯化钠溶液,所述饱和氯化钠溶液的体积用量为滤液体积的10%~50%;所述苯的体积用量为上层液体积的20%~30%,所述乙醇用量为上层液体积的120%~260%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310562385.6A CN103694122B (zh) | 2013-11-11 | 2013-11-11 | 一种2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310562385.6A CN103694122B (zh) | 2013-11-11 | 2013-11-11 | 一种2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103694122A CN103694122A (zh) | 2014-04-02 |
CN103694122B true CN103694122B (zh) | 2016-05-25 |
Family
ID=50355815
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310562385.6A Expired - Fee Related CN103694122B (zh) | 2013-11-11 | 2013-11-11 | 一种2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103694122B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104628573A (zh) * | 2014-08-13 | 2015-05-20 | 中北大学 | 一种由六硝基联苄合成六硝基茋的方法 |
CN104262163B (zh) * | 2014-09-11 | 2016-08-24 | 湖北东方化工有限公司 | 一种在硝酸中重结晶制备hns-ⅱ的方法 |
CN106946711A (zh) * | 2017-04-10 | 2017-07-14 | 西安近代化学研究所 | 一种六硝基茋合成方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3505413A (en) * | 1964-05-05 | 1970-04-07 | Us Navy | Hexanitrostilbene |
US4085152A (en) * | 1976-01-22 | 1978-04-18 | The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland | Production of hexanitrostilbene |
US4238420A (en) * | 1978-03-07 | 1980-12-09 | The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland | Production of hexanitrostilbene using inorganic buffers |
WO1988009784A1 (en) * | 1987-06-01 | 1988-12-15 | The Secretary Of State For Defence In Her Britanni | Production of hexanitrostilbene (hns) |
-
2013
- 2013-11-11 CN CN201310562385.6A patent/CN103694122B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3505413A (en) * | 1964-05-05 | 1970-04-07 | Us Navy | Hexanitrostilbene |
US4085152A (en) * | 1976-01-22 | 1978-04-18 | The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland | Production of hexanitrostilbene |
US4238420A (en) * | 1978-03-07 | 1980-12-09 | The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland | Production of hexanitrostilbene using inorganic buffers |
WO1988009784A1 (en) * | 1987-06-01 | 1988-12-15 | The Secretary Of State For Defence In Her Britanni | Production of hexanitrostilbene (hns) |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
两步法合成六硝基茋中溶剂对反应的影响;陆明;《含能材料》;19940630;第2卷(第2期);第31页第3段-第34页3.3 反应溶剂循环利用 * |
六硝基茋合成新方法;陆明 等;《南京理工大学学报》;19941030(第5期);第9页第3-5段,1偶联反应第1-2段,倒数第1-2行,第10页2 脱氢反应第1-4段,第5段第1-3行 * |
六硝基茋的合成工艺研究进展;周芙蓉;《化工中间体》;20130815(第8期);第4-7页 * |
六硝基茋的合成研究进展;尉志华 等;《化工中间体》;20110615(第6期);第9-11页 * |
六硝基茋的国内外研究现状;王文艳 等;《化工中间体》;20111015(第10期);第49-52页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103694122A (zh) | 2014-04-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102731512B (zh) | 一种鲁拉西酮中间体及鲁拉西酮的制备方法 | |
CN103694122B (zh) | 一种2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法 | |
CN101891676A (zh) | 一种新的5-甲基-1-苯基-2-(1h)-吡啶酮的制备方法 | |
CN106699570A (zh) | (2‑氯‑5‑碘苯基)(4‑氟苯基)甲酮的合成方法 | |
CN107556207A (zh) | 一种间氨基乙酰苯胺盐酸盐的合成方法 | |
CN109721566B (zh) | 一种1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮的制备方法 | |
CN103787918A (zh) | 一种溴苯腈合成的生产工艺 | |
CN106478464A (zh) | 一种2‑氟‑6‑三氟甲基苯磺酰氯的制备方法 | |
CN106748721A (zh) | 一种2‑氯‑5‑碘苯甲酸的制备方法 | |
CN103102290A (zh) | 一种避免甲基磺酸亚锡发黄的处理方法 | |
CN103408487B (zh) | 一种吉莫斯特的精制方法 | |
CN104418810A (zh) | 一种左西孟旦的合成新路线 | |
CN104230764A (zh) | 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的制备方法 | |
CN104356003B (zh) | 芳香族含氟中间体间氟苯胺的合成方法 | |
CN105272937A (zh) | 一种氢氯噻嗪的制备方法 | |
CN103467280A (zh) | 间三氟甲基苯甲酸的制备方法 | |
CN102850260A (zh) | 一种盐酸乐卡地平杂质的制备方法 | |
CN103086962A (zh) | 5-氯-2,4-二羟基吡啶的合成方法 | |
CN103483276B (zh) | 一种凡德他尼杂质的制备方法 | |
CN105713007B (zh) | 一种3,6‑二乙氧基荧烷黄热敏染料的制备方法 | |
CN103664645B (zh) | 1,8-二氨基萘的工业化制备方法 | |
CN105712951A (zh) | 一种盐酸曲美他嗪的工业制备方法 | |
CN102618064A (zh) | 一种健那绿b的合成工艺 | |
CN107417622A (zh) | 一种4(5)‑氯‑2‑氰基‑5(4)‑(4’‑甲基苯基)咪唑的精制方法 | |
CN102108057B (zh) | 以金刚烷亚磺酰氯制备金刚烷磺酰氯的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160525 Termination date: 20191111 |