DE60004931T2

DE60004931T2 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 3,5,5-Trimethylcyclohexa-3-en-1-on(beta-Isophoron)

Info

Publication number: DE60004931T2
Application number: DE60004931T
Authority: DE
Inventors: François Mongenet; Remy Teissier
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1999-06-22
Filing date: 2000-06-20
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2020-06-21
Also published as: CA2312417A1; FR2795408B1; FR2795408A1; JP2001031619A; CN1288882A; CA2312417C; KR20010049592A; KR100385192B1; CN1185197C; JP3568457B2; DE60004931D1; US6274771B1; EP1063220B1; EP1063220A1

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 3,5,5-Trimethylcyclohex-3-en-1-on, im folgenden β-Isophoron genannt, durch Isomerisierung von 3,5,5-Trimethylcyclohex-2-en-1-on, im folgenden α-Isophoron genannt, in flüssiger Phase und in Gegenwart eines homogenen Katalysators.
β-Isophoron ist ein Zwischenprodukt bei der Synthese von Carotinoiden, Vit aminen, wie Vitamin E, und pharmazeutischen Erzeugnissen.
Es kommt auch direkt bei der Herstellung von Duftstoffen und Naturprodukten, wie Astaxanthin und Abscisinsäure und deren Derivaten, vor.
β-Isophoron ist ein Isomer von α-Isophoron, das durch Trimerisierung von Aceton im alkalischen Milieu erhalten wird, und unterscheidet sich von jenem durch die Stellung der Doppelbindung: die Doppelbindung ist nicht mehr zu der Carbonylfunktion konjugiert wie im folgenden dargestellt:
Die Isomerisierung von α-Isophoron zu β-Isophoron ist eine Gleichgewichtsreaktion der Dekonjugation der Doppelbindung und der Carbonylfunktion und daher liegt das thermodynamische Gleichgewicht auf der Seite des α-Isophorons.
Es wurden zahlreiche Isomerisierungsverfahren von α-Isophoron nach β-Isophoron beschrieben, aber diese weisen viele Nachteile auf, wie einen hohen Verbrauch an chemischen Produkten (vor allem Katalysatoren), mittelmäßigen Ausbeuten, Bildung von Kondensationsprodukten von α-Isophoron (schwere Produkte), was zu einer Erhöhung der Temperatur im Reaktionsmilieu führt und so die Bildung von schweren Produkten beschleunigt, die das System destabilisieren.
Im Patent EP 832 871 , Beispiel 7, wird ein Herstellungsverfahren für β-Isophoron mittels katalytischer Isomerisierung von α-Isophoron beschrieben, welches zunächst darin besteht, mittels Destillation aus dem Reaktionsmilieu eine primäre Mischung kontinuierlich zu entziehen, welche 20 bis 22% β-Isophoron enthält, und dann aus dieser Mischung mittels Destillation ein β-Isophoron mit einer Reinheit von etwa 98% zu isolieren. Bei dieser Verfahrensweise findet man, daß im Umlaufverdampfer eine Mischung bestehend aus etwa 90% α-Isophoron und 10% schwerer Produkte aufgefangen wird. Unter Berücksichtigung der Funktionsdauer (etwa 15 Stunden) und der Menge des aufgefangenen Produkts in diesem Verdampfer (615 g), entspricht dies einer Stundenproduktion an schweren Produkten von 4 g/h.
Weiterhin wird eine beträchtliche Gewichtsmenge an Katalysator verwendet: 0,6% bezogen auf das eingesetzte α-Isophoron.
Bei Betrachtung der Thermodynamik der Reaktion stellt man fest, daß die Tem peratur, bei der die Isomerisierung ausgeführt wird, die Konzentration an β-Isophoron auf ein Gleichgewicht einstellt: je höher die Temperatur liegt, desto mehr steigt die Konzentration an β-Isophoron im Gleichgewicht an. Da das β-Isophoron flüchtiger ist als das α-Isophoron, kann das Gleichgewicht mittels Destillation des flüchtigsten Produktes verschoben werden. Weiterhin isomerisiert das β-Isophoron bei Erwärmung auf eine Temperatur höher als 150°C wieder zu α-Isophoron zurück, sogar in Abwesenheit eines Katalysators: die Kinetik dieser thermischen Rückisomerisierung wird durch die Höhe der Temperatur kontrolliert.
Andererseits muß zur Durchführung der Isomerisierung über das Enol- oder Enolat-Intermediat gegangen werden, welche auch Intermediate der Aldol-/Crotonbildungsreaktion sind, was zu einer Bildung von Polykondensaten von Isophoron und somit zu den schweren Produkten führt, deren Bildung zu ver hindern ist, da diese einen Verlust an Isophoron beim Herstellungsverfahren für β-Isophoron darstellen. Die Bildung von schweren Produkten wird einerseits durch die Katalysatorkonzentration begünstigt und andererseits durch die Tem peratur.
Daher scheint die Verwendung einer heterogenen Katalyse wenig günstig, da sie die Konzentration an schweren Produkten auf der Oberfläche des festen Katalysators erhöht, was diesen Katalysator inaktivieren kann.
Es wurde nun ein kontinuierliches Herstellungsverfahren für 3,5,5-Trimethylcyclohex-3-en-1-on (β-Isophoron) mittels Isomerisierung in homogener Katalyse von 3,5,5-Trimethylcyclohex-2-en-1-on (α-Isophoron), das mittels Trimerisierung von Aceton in alkalischem Milieu erhalten wurde, gefunden, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, das folgende Schritte ausgeführt werden:

a) kontinuierliches Einbringen von α-Isophoron und einer Lösung eines al-kalischen Hydroxids in eine Reaktionszone,
b) Erhitzen des Reaktionsmilieus unter Rückfluß auf eine Temperatur von 150°C bis 216°C, und vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 190 °C und 216°C, unter einem Druck P1 zwischen 150 mbar und Atmosphärendruck;
c) kontinuierliches und gleichzeitiges Entfernen aus dem Reaktionsmilieu von: 1/ β-Isophoron aus der Gasphase durch Destillation unter einem Druck P2, der kleiner als P1 ist und zwischen 50 mbar und 150 mbar liegt, und bei einer Temperatur gleich oder kleiner als 150°C, 2/ schweren Produkten durch Abziehen, so daß ihr Gewichtsanteil im Reaktionsmilieu höchstens gleich 7% beträgt, und
d) kontinuierliche Rückführung der Destillationskondensate in die Reaktionszone und Verwendung einer Gewichtsmenge an alkalischem Hydroxid von 0,01% bis 0,03% in bezug auf das eingesetzte α-Isophoron.

Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt der Druck P2, der kleiner als P1 ist, vorzugsweise zwischen 50 mbar und 100 mbar.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das alkalische Hydroxid NaOH oder KOH. Vorzugsweise wird KOH verwendet. Dieses alkalische Hydroxid kann in Wasser oder einem aliphatischen Alkohol mit geringem Molekulargewicht, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol, gelöst werden. Im allgemeinen wird Methanol oder Ethanol verwendet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Gewichtsmenge an alkalischem Hydroxid von 0,01% bis 0,03% in Bezug auf das in der Reaktionszone eingesetzte α-Isophoron verwendet, und vorzugsweise wird eine Gewichtsmenge an alkalischem Hydroxid von 0,010% bis 0,020% verwendet.
Die Rückflußrate bei der Destillation der das β-Isophoron enthaltenden Fraktion – dieser Parameter regelt die Reinheit dieser Fraktion – wird so gewählt, daß eine hohe Ergiebigkeit an β-Isophoron erhalten wird, das heißt, daß die thermische Rückbildung für eine maximale Reinheit des β-Isophorons minimal gehalten wird.
Gemäß dieser Erfindung wird kontinuierlich eine Mischung extrahiert, deren Gewichtsgehalt an schweren Produkten höchstens 7% entspricht. Der Rest ist eine Mischung aus α- und β-Isophoron. Diese schweren Produkte bestehen im wesentlichen aus Dimeren und Trimeren von Isophoron und auch aus katalytischen Rückständen. Diese schweren Produkte können vorzugsweise in eine Herstellungskette für α-Isophoron mittels basischer Katalyse eingeführt werden, nach der Trimerisierungsreaktion von Aceton und vor der Neutralisierung des basischen Katalysators.
Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren, welches durch ein kontinuierliches Abziehen der schweren Produkte gekennzeichnet ist, weist den Vorteil einer Stabilisierung der Isomerisierungstemperatur auf, wobei gleichzeitig die Konzentration dieser schweren Produkte im Destillationsgefäß beschränkt wird.
Ein weiterer Vorteil dieses erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß es nicht notwendig ist, teuere Verfahrensschritte zur Behandlung dieser schweren Produkte auszuführen, da diese in eine Herstellungseinheit für α-Isophoron zurückgeführt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist auch den Vorteil auf, nur geringe Mengen der katalytischen Beschickung zu verbrauchen.
Die Verwendung des Verfahrens kann in einer in 1 schematisch dargestellten Apparatur ausgeführt werden; diese besteht aus:
– einem Destillationsgefäß (1), in welchem die Isomerisierungsreaktion von α-Isophoron zu β-Isophoron ausgeführt wird und auf das eine adiabatische Kolonne (2) aufgesetzt wird, welche eine Füllung, wie Sulzer EX20, enthalten kann und mit einem Destillationskopf versehen ist, welcher einen Timer enthält, der die Regulierung der Rückflußrate ermöglicht; die Rückflußrate R ist definiert als das Verhältnis von Gesamtmenge des am Destillationskopf erhaltenen Kondensats zur Menge des extrahierten Produkts.
Das Destillationsgefäß (1) ist mit einem in 1 nicht dargestellten Heizgerät ausgestattet.
Die Beschickung des Destillationsgefäßes (1) wird über den Weg (3) ausgeführt, das β-Isophoron wird über den Weg (4) aufgefangen und die aus dem Destillationsgefäß extrahierten schweren Produkte werden über den Weg (5) abgezogen.
Die Kondensate werden am Fuß der Kolonne (2) entnommen und in das Destillationsgefäß (1) über den mit einer Pumpe (7) ausgestatteten Weg (6) zurückgeführt.
Eine Entlastungsvorrichtung (8) wird zwischen dem Destillationsgefäß (1) und der Kolonne (2) eingefügt.
Die Abmessungen der Kolonne und des Destillationsgefäßes werden in Abhängigkeit von der zu isomerisierenden Menge an α-Isophoron und der gewünschten Ergiebigkeit berechnet und sind Bestandteil der allgemeinen Kenntnisse von entsprechenden Fachleuten.
Als Beispiel für diese Erfindung wurde, in einer Laboratoriumsapparatur, der folgende Versuch durchgeführt.
Ein Destillationsgefäß, bestehend aus einem 1-l-Glasreaktor, enthält 300 g einer Mischung, bestehend aus α-Isophoron mit 0,02 Gew.-% KOH (ausgedrückt als reines KOH), welches vorher in Methanol mit einer Gewichtskonzentration an KOH von etwa 20% gelöst wurde.
Diese Mischung wurde auf 196°C unter einem Druck von 600 mbar erhitzt. Die Dämpfe wurden kontinuierlich in eine adiabatische Kolonne mit einer strukturierten Füllung Sulzer EX20 aus Inox 316L unter einem Druck von 100 mbar eingeleitet. Die Temperatur am Kopf der Kolonne stabilisierte sich bei 110°C – 111°C.
Es wurde bei einer Rückflußrate R von 60 ein ß-Isophoron mit einer Reinheit, definiert als Verhältnis von β-Isophoron/α-Isophoron, von über 99% extrahiert.
Die Abflußmenge der Extraktion stabilisierte sich auf 4 g/h.
Die Destillationskondensate wurden mittels einer Pumpe in das Destillationsgefäß überführt.
Der Versuch dauerte 10 Stunden.
Es wurden kontinuierlich die schweren Produkte extrahiert.
Die Extraktion dieser schweren Produkte und die Herstellung von ß-Isophoron wurde durch Einführung von α-Isophoron mit Katalysator kompensiert.

Claims

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 3,5,5-Trimethylcyclohex-3-en-1-on (β-Isophoron) durch Isomerisierung in homogener Katalyse von durch Trimerisierung im alkalischen Milieu von Aceton erhaltenen 3,5,5-Trimethylcyclohex-2-en-1-on (α-Isophoron), dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Schritte durchgeführt werden: a) kontinuierliches Einbringen von α-Isophoron und einer Lösung eines alkalischen Hydroxids in eine Reaktionszone, b) Erhitzen des Reaktionsmilieus unter Rückfluß auf eine Temperatur von 150°C bis 216°C unter einem Druck P1 zwischen 150 mbar und Atmosphärendruck, c) kontinuierliches und gleichzeitiges Entfernen aus dem Reaktionsmilieu von: 1/ β-Isophoron aus der Gasphase durch Destillation unter einem Druck P2, der kleiner als P1 ist und zwischen 50 mbar und 150 mbar liegt, und bei einer Temperatur gleich oder kleiner als 150°C, 2/ schweren Produkten durch Abziehen, so daß ihr Gewichtsanteil im Reaktionsmilieu höchstens gleich 7% beträgt, und d) kontinuierliche Rückführung der Destillationskondensate in die Reaktionszone und Verwendung einer Gewichtsmenge von alkalischem Hydroxid von 0,01% bis 0,03% in bezug auf das eingesetzte α-Isophoron.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck P2 zwischen 50 mbar und 100 mbar liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b) das Reaktionsmilieu auf eine Temperatur von 190°C bis 216°C erhitzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Hydroxid KOH ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Hydroxid in einem aliphatischen Alkohol mit geringem Molekulargewicht gelöst wird, der ausgewählt ist aus Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Alkohol mit geringem Molekulargewicht Methanol oder Ethanol ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gewichtsmenge von alkalischem Hydroxid von 0,010% bis 0,020% in bezug auf das eingesetzte α-Isophoron verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schweren Produkte, die aus den Isomerisierungsreaktoren in Schritt c) 2/ abgezogen werden, in eine Produktionskette für α-Isophoron zurückgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die schweren Produkte in eine Produktionskette für α-Isophoron nach der Trimerisierungsreaktion des Acetons und vor der Neutralisierung des basischen Katalysators eingebracht werden.