CN1185197C - 连续制备3,5,5－三甲基环己－3－烯－1－酮(β－异佛尔酮)的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种连续制备β-异佛尔酮的方法，其中在均相催化剂存在下进行α-异佛尔酮的异构化作用。所述方法包括向反应区中加入α-异佛尔酮和碱性氢氧化物溶液，并在低于或等于大气压的压力P1下，使上述反应混合物在至少等于150℃的温度下回流，并且同时连续地从反应混合物中提取下列物质：气相的β-异佛尔酮，通过在低于压力P1的压力P2下，在至多等于150℃的温度下蒸馏；重质产物，通过抽出，使得其重量含量至多占反应混合物的7%，并且不断地将蒸馏冷凝物送回反应区中。

Description

连续制备3，5，5-三甲基环己-3-烯 -1-酮(β-异佛尔酮)的方法
本发明涉及一种连续制备3，5，5-三甲基环己-3-烯-1-酮(下文称β-异佛尔酮)的方法，其中在均相催化剂存在下在液相中使3，5，5-三甲基环己-2-烯-1-酮(下文称α-异佛尔酮)进行异构化作用。
β-异佛尔酮是制备类胡萝卜素，维生素，如维生素E，以及药物产品时的合成中间体。
它也直接涉及合成香料和天然产品，例如虾青素，脱落酸及一些衍生物。
β-异佛尔酮是α-异佛尔酮的同分异构体，它是经过在碱性介质中的丙酮的三聚作用制得的，它与后者的区别在于双键的位置：该双键不再与羰基共轭了，如下所示：
由α-异佛尔酮异构化成β-异佛尔酮是一个双键与羰基去共轭的平衡反应，为此，热力学平衡位于α-异佛尔酮方向。
迄今已揭示许多由α-异佛尔酮异构化成β-异佛尔酮的方法，但都存在许多缺点，例如化学品的高消耗(特别是催化剂)，不高的产率或形成一些α-异佛尔酮的缩合产物(重质产物)，导致了反应混合物温度的升高，从而加速会造成体系的不稳定的重质产物的形成。
欧洲专利文献EP832,871中的实施例7揭示了一种通过催化异构化作用由α-异佛尔酮制备β-异佛尔酮的方法，该方法包括第一步骤，即通过蒸馏连接不断地从反应混合物中提取含有20-22％β-异佛尔酮的第一混合物。然后通过蒸馏从该混合物中分离出其纯度约为98％的β-异佛尔酮。其中发现在实施该方法时，在循环蒸发器中收集了由约90％α-异佛尔酮和10％重质产物所组成的混合物，考虑到操作时间(约为15个小时)和在该蒸发器中收集的产物的量(615克)，因此可以算出上述重质产物的每小时生成量大约为4克/小时。
此外，该方法使用了大量的催化剂，占所用的α-异佛尔酮的0.6％。
如果考虑反应热力学，人们发现实施异构化作用的温度固定β-异佛尔酮的平衡浓度：温度愈高，β-异佛尔酮的平衡浓度愈高，由于β-异佛尔酮比α-异佛尔酮更加有挥发性，因此最易挥发产物的蒸馏可移动上述平衡。此外，在加热到超过150℃时，β-异佛尔酮，即使不存在催化剂，可反向异构化成α-异佛尔酮，这种加热反向异构化作用的动力学受温度水平的控制。
此外，为了实施上述异构化作用，必须通过中间产物烯醇或烯醇盐，它们也是醛醇缩合/丁烯醛化反应的中间产物，它导致了构成重质产物的异佛尔酮缩聚物的形成。该形成应受到抑制，因为它代表在制备β-异佛尔酮过程中的异佛尔酮的损失。另一方面，催化剂浓度和温度都能促进重质产物的形成。
因此，使用非均相催化剂显然不大适宜，因为它会增加在固体催化剂表面上的重质产物的浓度，从而使该催化剂减活化。
现在我们发现了一种连续制备3，5，5-三甲基环己-3-烯-1-酮(β-异佛尔酮)的方法，其中把通过丙酮在碱性介质中的三聚化作用制得的3，5，5-三甲基环己-2-烯-1-酮(α-异佛尔酮)，在有均相催化剂存在的条件下进行异构化作用。该方法的特点在于实施下列几个反应步骤：
a)向反应区中连续地加入α-异佛尔酮和碱性氢氧化物溶液，
b)使该反应混合物在至少150℃，优选在190-216℃的温度下和在等于或低于大气压的压力P1下进行回流，
c)从反应混合物中同时连续地提取下列物质：
①气相β-异佛尔酮，通过在低于上述压力P1的压力P2下和在至多等于150℃的温度下进行蒸馏提取，
②重质产物，通过抽出(drawing off)，使得其重量含量至多占反应混合物的7％(重量)，
d)不断地将蒸馏冷凝物送回反应区中。
根据本发明，上述压力P1是在150毫巴和大气压之间，压力P2低于压力P1，至多为150毫巴，优选是在50-100毫巴之间。
根据本发明，上述碱性氢氧化物是NaOH或KOH，并优选使用KOH。上述碱性氢氧化物可溶于水或低分子量的脂族醇，如甲醇，乙醇，丙醇或异丙醇，通常使用甲醇或乙醇。
根据本发明，上述所用的碱性氢氧化物的量至多占加入到反应区中的α-异佛尔酮重量的0.03％(重量)。
上述所用的碱性氢氧化物的重量比例优选是0.010～0.020％。
上述含有β-异佛尔酮的馏分的蒸馏的回流比这个调节馏分纯度的参数是这样选定的：应获得高的β-异佛尔酮产率，也就是说，使加热逆向反应最小化，以获得最高的β-异佛尔酮纯度。
根据本发明，连续不断地提取含有至多达7％(重量)重质产物的混合物，其它为α-与β-异佛尔酮的混合物。上述重质产物主要是由异佛尔酮的二聚物和三聚物，以及残留催化剂所组成的，宜将上述重质产物在丙酮的三聚作用之后和在碱性催化剂的中和之前送入用碱式催化作用制备α-异佛尔酮的生产线中。
根据本发明的连续制备方法，其特征在于连续地抽出重质产物，显示出限制沸腾反应器中该重质产物浓度，稳定了异构化作用温度的优点。
根据本发明方法的另一个优点是不需要为上述重质产物实施昂贵的处理措施，因为这些产物可以在制备α-异佛尔酮的系统中循环使用。
本发明的方法也具有只消耗少量催化剂的优点。
上述方法可以在附图1所示的设备装置中实施，该设备包括：
沸腾反应器(1)，在其中使α-异佛尔酮进行异构化反应生成β-异佛尔酮，其顶上置有一个绝热蒸馏塔柱(2)，该柱内可装有填料，例如Sulzer EX20，并装有一个蒸馏柱顶，其中装有一个可调节回流比的(自动)定时器，所谓回流比R是指在该蒸馏柱顶中取得的冷凝物总量与提取的产物量之比。
上述沸腾反应器(1)中装有图1中未示的加热装置。
通过管线(3)向上述沸腾反应器(1)中供料，通过管线(4)回收β-异佛尔酮，由沸腾反应器提取的重质产物通过管线(5)排出。
在柱(2)底部抽取冷凝物，并用泵(7)通过管线(6)送回沸腾反应器(1)中。
在上述沸腾反应器(1)和柱(2)之间装有一个减压装置(8)。
根据欲异构化的α-异佛尔酮的量和所希望达到的生产率计算上述沸腾反应器和蒸馏柱的尺寸，这是本领域技术人员的常识的一部分。
为了举例说明本发明，现用试验室装置进行下列试验。
在一个由1升装的玻璃制反应器组成的沸腾反应器中装有由α-异佛尔酮所组成的混合物，其中含有0.02％(重量)的KOH(以纯KOH表示)，后者预先溶解于甲醇中，并形成约为20％(重量)的KOH浓度。
在600毫巴压力下，加热该混合物至196℃，生成的蒸汽在100毫巴压力下不断地注入到一个装有由316L不锈钢制成的Sulzer EX20堆积式填料的绝热蒸馏柱内，柱顶的温度稳定在110-111℃。
在回流比R＝60的情况下，提取其纯度，以β-异佛尔酮/α-异佛尔酮的比例表示，高于99％的β-异佛尔酮。
上述提取速率稳定在4克/小时。
用泵将蒸馏形成的冷凝物输送到沸腾反应器中。
上述试验运转10个小时。
不断地提取重质产物。
通过加入α-异佛尔酮和催化剂补充上述重质产物的提取和β-异佛尔酮的生产。

Claims (10)

1、连续制备3，5，5-三甲基环己-3-烯-1-酮(β-异佛尔酮)的方法，包括把通过丙酮在碱性介质中的三聚作用制得的3，5，5-三甲基环己-2-烯-1-酮(α-异佛尔酮)，在均相催化剂存在下，进行异构化作用，该方法的特征在于实施下列几个步骤：
a)向反应区中连续地加入α-异佛尔酮和碱性氢氧化物溶液，
b)使该反应混合物在至少等于150℃的温度下，并在低于或等于大气压的压力P1下回流，
c)从反应混合物中同时地，连续地提取下列物质：
①气相的β-异佛尔酮，通过在低于上述压力P1的压力P2下，在至多等于150℃的温度下进行蒸馏，
②重质产物，通过抽出，使得其重量含量至多占反应混合物的7％，和
d)不断地将蒸馏冷凝物送回反应区中。
2、根据权利要求1的方法，其特征是所述压力P1介于150毫巴和大气压之间，和所述压力P2低于压力P1，且至多为150毫巴。
3、根据权利要求2的方法，其特征是所述压力P2是在50至100毫巴之间。
4、根据权利要求1的方法，其特征是在所述步骤b)中，反应混合物的温度为190-216℃。
5、根据前述权利要求1-4中之一的方法，其特征在于该碱性氢氧化物是KOH。
6、根据权利要求1至5中之一的方法，其特征是所述碱性氢氧化物溶解于一种低分子量的脂族醇中。
7、根据权利要求6的方法，其特征是所述低分子量的脂族醇是甲醇或乙醇。
8、根据权利要求1-7中之一的方法，其特征是所用的碱性氢氧化物的量至多等于加入的α-异佛尔酮重量的0.03％。
9、根据权利要求8的方法，其特征是所述所用的碱性氢氧化物重量为所用α-异佛尔酮重量的0.010％～0.020％。
10、根据权利要求1的方法，其特征是使所述步骤c)②的由反应混合物中排出的重质产物在制备α-异佛尔酮的生产线中循环。
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