HU198166B - Process for producing alkyl-tert.butyl ethers - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás alkil-terc.-butil-éterek butadién jelenlétében való előállítására.

Ismeretes, hogy az említett éterek szintéziséhez nem szükséges nagy tisztaságú izobutént alkalmazni, hanem megfelel egy ezt — akár alacsony koncentrációban is — tartalmazó frakció.

Az említett szintézishez megfelelő olefin frakciók a katalitikus krakkolásból származó C₄ frakciók, vagy a gőzfázisú krakkolással kapott ilyen frakciók. Mindkét esetben alkalmazhatók mind a butadién extrakciója előtti, mind az ez utáni frakciók.

Ha olefin kiindulási anyagként a katalitikus krakkolásból származó C₄ frakciókat vagy a gőzfázisú krakkolással előállított, a butadién eltávolítása utáni frakciókat alkalmazzuk, alkoholként pedig metanolt vagy etanolt veszünk, katalizátorok jelenlétében — amilyenek a makroporózus szulfonált gyanták, az Amberlyst 15 vagy a Lewatit SPC 108 típusúak -, a reakció, üzemi méretekben, számos különböző reakcióséma szerint, és különböző műveleti körűimé nyék között végezhető el, amelyek arra irányulnak, hogy mindkét reagens át alakulását optimalizáljuk,

Ezekben az esetekben nagyfokú szelektivitás, valamint a katalizátor jó teljesítőképessége érhető el, és nem találkozunk nehézségekkel a termék-elkülönítés, és a visszanyerés fázisában.

Ha az eljárást nagy butadién tartalmú kiindulási anyaggal hajtjuk végre (amely 10-70 tömeg % butadiént tartalmaz), milyen a butadién extrakció előtti C₄ frakció, a műveleti körülményeket pontosan meg kell határozni abból a célból, hogy a butadiénnek több, mint 98—99%-át visszanyerjük. Közelebbről: szoros összefüggést kell biztosítani a hőmérséklet és a térfogatsebesség között, amint ezt a 4 039 590 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti; ez alacsony butadién konverziót biztosít. Olyan katalizátor-teljesítmény elérése céljából azonban, amely üzemi mértékben való alkalmazást tesz lehetővé, különleges reaktor-méretekkel és max. 60 °C hőmérsékleten kell dolgoznunk, amint ezt a 2 523 121 sz. francia szabadalmi bejelentés leírja.

Még ha ilyen körülmények között végezzük is az eljárást, butadién-poümcriz.ácíó következik be abban a térségben, amelyben a terc.butil-éternek a nemreagált kiindulási anyagtói való elválasztására szolgáló frakcionálási (desztillációt) végrehajtjuk. Ez a polimerizáció olyan mértékű lehet, hogy veszélyeztetheti a frakciondió részleg működését. Polímerizációs inhibitorok alkalmazása — bármennyire hatékony is ez a folyadékfázis védelmében — nem teszi lehetővé a gázfázis megvédését.

Meglepő módon azt találtuk — és ez a találmány lényege —, hogy polimereknek a desztilláló oszlopban való képződése teljesen elkerülhető, ha előzetesen eltávolítjuk az éterező reaktorba betáplált kiindulási anyagban oldott gázként jelenlevő oxigént.

Ez az oxigén lényegében, onnan származik, hogy a betáplált alifás alkoholban (metanolban vagy etanolban) oldott oxigén van jelen a termék szállítási és tárolási módjával összefüggésben. A MTBE szintézisében felhasznált metanol pl., amelyet levegő atmoszférában 20 °C hőmérsékleten és atnioszféranyomáson tárolnak, kb. 80 ppm (tömeg/tömeg) oxigént és 180 2 ppm (tömeg/tömeg) nitrogént tartalmaz. Ez utóbbi jelenléte azonban nem okoz problémát.

Bizonyos mennyiségű oldott oxigén esetenként jelen lehet az izobutént és izobuladiént tartalmazó cseppfolyósított C₄ frakcióban is, különösen akkor, ha ezt a frakciót alacsony hőmérsékleten tárolták, amelyen a keverék gőznyomása az atmoszféranyomásnál alacsonyabbá válik. Általában azonban az éterező reaktorba betáplált reakcióelegyben oldott oxigént csaknem teljes mennyiségben az alkohollal visszük be.

Az oxigénnek az alkoholból való eltávolítása elégséges a polimerképződés problémája megoldásához.

Az oxigén eltávolítására ezek az eljárások alkalmazhatók, amelyek a szakember számára folyadékokban oldott közömbös gázok eltávolításával kapcsolatban ismeretesek. Egy ilyen módszer pl. egy desztillációs oszlopként kialakított sztripper alkalmazása, amelynek aljáról az oxigén mentes terméket kapjuk, míg az oxigént a reílux gyűjtőből a felső szellőzőnyíláson át vezetjük el.

összegezve: a találmány tárgya eljárás alkil-terc.butil-éterek izobutént és más C₄ szénhidrogéneket — így butadient, a teljes kiindulási anyagtömeghez viszonyítva 10% - 70% (tömeg/tömeg) koncentrációban — tartalmazó C₄ kiindulási anyagokból (ezek a C₄ frakciók a katalitikus krakkolásból vagy a butadién eltávolítása nélkül végzett gőzfázisú krakkolásból származnak) és alifás alkoholokból, előnyösen metanolból vagy etanolból kiindulva. Az eljárás a következő lépésekből áll:

— a kiindulási anyagban jelenlevő izobutént egy vagy több reakciótérben reagáltatjuk az alifás alkohollal; legfeljebb 60 °C hőmérsékleten, Amberlyst 15 vagy Lewatit SPC 108 típusú makroporózus szulfonált gyanta jelenlétében és — az alkil-terc.-butil-étert desztillációval elkülönítjük a többi nem-reagált komponenstől.

Az eljárásra jellemző, hogy a reakció végrehajtása előtt az alkoholban oldott szabad oxigén tartalmat 1-2 ppm vagy' enné! alacsonyabb értékre csökkentjük, úgy, hogy egy közömbös gázzal ismert módon sztrippeljük vagy desztilláljuk az elegyet.

Az oxigén eltávolítását egy megfelelő közömbös gázárammal — ilyen a nitrogén, metán, hidrogén, fűtőgáz, etán stb. vagy ezek elegyei — való sztrippeléssel hajthatjuk végre.

A következő példákban az 1—3. ábrák jelölését használva, néhány oxigén eltávolítás! eljárást ismertetünk. Ezeket pusztán példálózó jelleggel adjuk közre, és ezek semmilyen vonatkozásban nem tekinthetők korlátozó jellegűnek a találmány vonatkozásában.

1. példa

100 tömegrész 1 olefin kiindulási anyagot (1. az 1. ábrát), amely egy gőzfázisú krakkolásból származó, butadién extrakció előtti C₄ frakció és amely átlagosan 25 tömeg% izobutént és 50 tömeg% butádként tartalmaz, összekeverünk 15,3 tömegrész 2 metánom!!!' és a kapott 3 kiindulási anyagot betápláljuk a 11 reaktorba, amely ioncserélő gyantaként Amberlyst 15 típusú gyantát tartalmaz, savas alakban.

198 166

Az 1 olefin frakció oldott oxigén tartalma 1 ppmnél alacsonyabb, míg a metanol oxigén koncentrációja — egy tankban, levegő atmoszférában való tárolás után - 30- 60 mg/liter.

A 2 áramba injektálással bevezetjük a 8 poiimerizációs inhibitor alkoholos oldatát, olyan mennyiségben, hogy a 3 egyesített kiindulási anyagban az inhibitor koncentrációja a 60—120 ppm tartományba essen. A 4 reakcióterméket — amely átlagosan 30,7% MTBE-t tartalmaz; ez 90%-os izobutén konverziót valószínűsít — betápláljuk a 9 tálcás frakcionáló oszlopba, egy olyan közti pontban, amelyet annak figyelembe vételével határoztunk meg, hogy a rektifikáló szakasz az oszlop térfogatának 40%-át tegye ki. Ennek a frakcionáló oszlopnak a tetejéről a 6 át-nemalakult szénliidrogéneket vezetjük ei, az azeotropként jelenlevő metanollal együtt, az oszlop aljáról pedig az 5 áramot engedjük ki, amely lényegében tiszta MTBE. Az oszlopot 4,9 bar nyomáson működtetjük; a fej, a betáplálás! pont, illetve a fenék hőmérséklete 41 C, 60 °C, illetve 125 °C. A 4 anyagáramban — amelyet a 9 oszlopba betáplálunk — oldott oxigén az oszlop tetején gyűlik össze; ezt részben a 10 refluxgyűjtőbői a felső szellőzőnyíláson keresztül küszöböljük ki. A 7 anyagáramban az oxigén koncentráció a 3000—6000 ppm tartományba eső értékeket ér ei.

A betáplálás! viszonyok és a visszafolyatás körülményei olyanok, hogy a (deltaP) nyotnásesés, amely az oszlopon belül kialakul, 0,3 bar értékű.

Miután az említett oszlop folyamatos üzemben 860 órán át az előbbiekben leírt körülmények mellett működött, a (deltaP) érték az eredetinek több, mint kétszeresére emelkedik, egyidejűleg a frakcionáló kapacitás jelentősen romlik.

Vizsgálataink arra mutattak, hogy az oszlop rektifikáló terében a tálcákon nagymennyiségű polimer anyag képződött.

2. példa

Az MTBE szintéziséi és a frakcionálási az 1. példa szerint végezzük, azzal az eltéréssel, hogy a poiimerizáclós inhibitort a 8 árammal — 1. ábra — az oszlopban visszafolyó anyagáramba is bevisszük, injektálással.

Az elért javulás csak részleges, ugyanis 2000 üzemóra után a rektifikáló szakasz tálcáin bekövetkezett butadién polimerizáció ismét blokkolja az oszlop működését.

3. példa

Az MTBE szintézisét és a frakcionálási az 1. példa szerintiekkel analóg körülmények között végezzük ei (1. a 2. ábrát), de a metanol kezelésére más módszert alkalmazunk. A 2 metanolt, amely 30-60 mg/liter mennyiségű oldott oxigént tartalmaz, a 12 sztrippelő oszlop felső szakaszába vezetjük be, míg ennek aljáról elJctiáraniban a közömbös gáz - ez esetben 150 ppninél kevesebb oxigént tartalmazó 13 fűtőgáz — áramot adagolunk.

rajz

Az oxigén-mentesített metanolt — 15 anyagáram — ez oszlop aljáról nyerjük ki; ennek oxigéntartalma állandóan 1 ppm-nél alacsonyabb.

Az. oxigénben feldúsult 14 sztrippelő gáz lefúvatjuk. A sz.trippelés hatékonyságát megerősíti az a tény is, hogy a 7 gázáramban az oxigén-koncentráció max. 20 ppm. Ilyen körülmények között a 9 oszlop 8000 érán át zavartalanul működött, és az oszlop vizsgálata polimerizációs jelenségek teljes hiányára mutatott. Az azonos hivatkozási jelek jelentése az 1. ábrán szereplőkével megegyezik.

4. példa

A MTBE szintézisét és a frakcionálást az előző példák szerint hajtjuk végre, de a metanolt most oly módon mentesítjük az oxigéntől, hogy a 2 anyagáramot - (3. ábra) - a 12 desztilláló oszlop tetejére vezetjük. Az oszlop aljáról 0,5 ppm-nél alacsonyabb cxigén-koncentrációjú metanolt nyerünk ki.

A/. eredetileg oldott oxigént a 13 reflux gyűjtőből a felső szcílozőnyíláson át vezetjük ki. A 7 felső szcllőzőiiyílásban meghatározóit oxigén menny iség 10 ppm-nél alacsonyabb. Ilyen körülmények között a< oszlop képesnek bizonyult arra, hogy több, mint 8000 órán át zavartalanul működjék.

A többi hivatkozási szám ugyanazokat az elemeket jelöli, amelyek az 1. ábrán már bemutattunk.

Claims (4)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás alkil-terc.-butil-é terek izobutént és más C₄ szénhidrogéneket — így butadiént a kiindulási anyag teljes tömegéhez viszonyítva a 10—70 tömeg/tön eg% koncentrációban — tartalmazó 4 szénatomos fiakcíókból és alifás alkoholokból — előnyösen metanolból vagy etanolból — történő előállítására, amelynek során a következő műveleti lépéseket végezzük el:

   — a betáplált kiindulási anyagban jelenlevő izobutént egy vagy több reakciótérben, legfeljebb 60 C Hőmérsékleten reagáltatjuk az alifás alkohollal egy Auibeilyst 15 vagy Lcwutit Sl’C 108 típusú makropórusos szulfonált gyanta jelenlétében és

   - az alkil-terc.-butil-étert desztillációval elválasztjuk a nem-reagált komponensektől —, azzal jellemezve, hogy a .reakció végrehajtása előtt az. alkoholban oldott szabad oxigéntartalmat 1-2 ppm, vagy ennél alacsonyabb értékre csökkentjük úgy, hogy egy közömbös gázzal ismert módon sztrippcljük, vagy desztilláljuk az eiegyet.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti síjárás, azzal jellemezve, hogy az oxigén eltávolítását közömbös gázzal végzett sztrippeléssel hajtjuk végre.
3. 3. Λ 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a közömbös gázként nitrogént, metánt, Hidrogént, fűtőgázt, etáni vagy az előbbiek keverékeit alkalmazzuk.
4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, lngy az oxigén eltávolítását desztillációval végezzük, oly módon, hogy az oxigéntől mentesítendő anyagáramot egy desztillációs oszlop tetejére vezetjük be.