NO166279B - Fremgangsmaate for fremstilling av alkyl-tert-butyletere. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av alkyl-tert-butyletere i nærvær av butadien.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.

Det er kjent at for syntese av de ovennevnte etere er det ikke nødvendig å anvende isobuten med høy renhet, men en fraksjon som inneholder denne er tilstrekkelig selv ved lav konsentrasjon.

Passende olefin-fraksjoner for ovennevnte syntese er C4-fraksjoner fra katalytisk cracking eller dem som oppnås fra damp-cracking, de sistnevnte både før og etter butadien-ekstraksjon.

Dersom det som olefin-fødestrømmer anvendes C4~fraksjoner fra katalytisk cracking eller dem som er avledet fra damp-cracking etterat butadien er fjernet og det som alkoholer anvendes metanol eller etanol i nærvær av katalysatorer bestående av makroporøse sulfonerte harpikser av typen Amberlyst 15 eller Lewatit SPC 108, kan reaksjonen gjennom-føres i industriell skala i henhold til en rekke systemer og driftsbetingelser rettet mot optimalisering av omdannelsen av hvilke som helst av reaksjonskomponentene.

I disse tilfeller oppnås alltid en høy selektivitet såvel som en god katalysatoreffekt og man støter ikke på problemer vedrørende produktseparasjon og utvinningsseksjoner.

Dersom fremgangsmåten gjennomføres med en strøm med et høyt innhold av butadien (inneholdende fra 10 til 70 vekt% butadien) slik som C^- fraksjonen før butadienekstraksjon, må driftsbetingelsene være nøyaktig definert for å gjenvinne mer enn 98 til 99 % butadien. Det er særlig viktig å holde en nær sammenheng mellom temperatur og romhastighet, som beskrevet i US patent nr. 4.039.590; idet dette sikrer en lav butadien-omdannelse, men for å oppnå en slik katalysatoreffekt at det tillates industriell drift må man operere med spesielle foranstaltninger når det gjelder reaktoren og med temperaturer som ikke overskrider 60°C, som beskrevet i fransk patentansøkning nr. 2.523.121.

Selv når prosessen gjennomføres under disse betingelser skjer det butadien-polymerisasjon i det område hvor fraksjoneringen (destillasjon) gjennomføres for å separere tert-butyl-eteren fra uomsatt fødestrøm, og slike polymerisasjoner kan finne sted i en slik utstrekning at driften av ovennevnte fraksjoneringsseksjon bringes i fare. Anvendelsen av polymerisasjons-inhibitorer som er virkningsfulle for beskyttelse av væskefåsene, gir ikke beskyttelse av gass-fåsene.

Det er overraskende funnet at det er mulig å unngå dannelse av polymerer i destillasjonskolonnene fullstendig ved at oksygen som er tilstede som oppløst gass i fødestrømmen til foretringsreaktoren fjernes på forhånd.

Slik oksygen skyldes i alt vesentlig tilstedeværelse av oppløst luft i den tilførte alifatiske alkohol (enten metanol eller etanol), som en konsekvens av måter for produkt-transport og lagring. Metanol som anvendes i syntesen av MTBE og lagres under en luftatmosfære ved en temperatur på 20°C og under et trykk på 760 mmHg oppløser omtrent 80 ppm (vekt/vekt) oksygen og 180 ppm (vekt/vekt) nitrogen, men tilstedeværelsen av den sistnevnte skaper imidlertid ikke problemer.

En viss mengde oppløst oksygen kan av også være tilstede i den flytende C^- fraksjon inneholdende isobuten og isobutadien og særlig når en slik fraksjon har vært lagret ved lave temperaturer hvorved damptrykket for blandingen blir lavere enn atmosfæretrykket. Generelt vil imidlertid nærmest alt oksygenet som er oppløst i reaksjonsblandingen som innføres i foretrings-reaktoren tilføres gjennom alkoholen.

Fjerning av oksygen fra alkoholen er tilstrekkelig for å løse problemet med polymer-dannelse.

Prosedyrene for å fjerne oksygen er de kjente teknikker for fjerning av inerte gasser som er oppløst i flytende produkter som ved f.eks. anvendelse av en passende stripper bestående av en destillasjonskolonne fra hvis bunn produkter uten oksygen oppnås mens oksygen føres ut i form av et topputslipp fra refluks-akkumulatoren.

Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse er en fremgangsmåte for fremstilling av alkyl-tert-butyletere fra C4-strømmer inneholdende isobuten og andre C4~hydrokarboner hvor konsentrasjonen av butadien, med hensyn til den totale strøm, er i området fra 10 vekt% til 70 vekt%, (idet C4-strømmene kommer fra katalytisk cracking eller fra damp-cracking uten butadien-fjerning) og fra alifatiske alkoholer foretrukket valgt fra metanol og etanol, og omfattende at isobuten inneholdt i strømmen omsettes med den alifatiske alkohol i en eller flere reaksjons-seksjoner eller soner ved en temperatur på høyst 60°C i nærvær av en makroporøs sulfonert harpiks av typen Amberlyst 15 eller Lewatit SPC 108 hvorpå alkyl-tert-butyleteren separeres fra de andre uomsatte reaksjonskomponenter ved destillasjon, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at alkoholen og/eller C4-hydrokarbonstrømmen før reaksjonen underkastes et trinn, særlig av fysikalsk type, hvor oppløst fritt oksygen fjernes ved stripping med inerte ytre midler eller ved destillasjon for å redusere innholdet av fritt oksygen til 1-2 ppm eller mindre.

Når oksygen fjernes ved stripping kan dette gjennomføres med en strøm av en passende inert gass som nitrogen, metan, hydrogen, brenselsgass, etan, osv., eller blandinger derav.

I de etterfølgende eksempler beskrives noen prosedyrer for å fjerne oksygen.

EKSEMPEL 1

100 vektdeler av en olefin-strøm (1) se fig. 1, som utgjøres av en C^- fraksjon fra damp-cracking før butadien-ekstraksjon og inneholdende gjennomsnittlig 25 vekt% isobuten og 50 vekt% butadien, blandes med 15,3 vektdeler metanol (2) og den oppnådde strøm (3) føres til en reaktor (11) inneholdende en ionebytterharpiks i sur form av typen Amberlyst 15.

Olefin-fraksjonen (1) har et innhold av oppløst oksygen som er mindre enn 1 ppm, mens metanol som lagres i en tank under en luftatmosfære, har et oksygeninnhold fra 30 til 60 mg/l.

I en strøm (2) injiseres en alkoholisk løsning (8) av en polymerisasjons-inhibitor i en slik mengde at inhibitor-konsentrasjonen er fra 60 til 120 ppm i den kombinerte strøm (3). Et reaksjonsprodukt (4) inneholdende en gjennomsnittlig mengde på 30,7 % MTBE, som berettiger en isobuten-omdannelse på 90 %, tilføres til en fraksjonerings-klokkebunnkolonne (9) på et slikt mellomliggende punkt at rektifikasjons-seksjonen representerer 40 % av kolonnen. Fra toppen av ovennevnte fraksjoneringskolonne fjernes de uomsatte hydrokarboner sammen med en azeotrop metanol (6) og fra bunnen av kolonnen fjernes en strøm (5) som i alt vesentlig består av ren MTBE. Kolonnen drives ved et trykk på 4,9 bar og topp-, tilførsels-og bunn-temperaturen er henholdsvis 41°C, 60°C og 125°C. Oksygen som er oppløst i strømmen (4) tilført til en kolonne (9) akkumulerer på toppen av kolonnen og elimineres delvis som et topputslipp fra en refluks-akkumulator (10). I en strøm (7) oppnås det oksygen-verdier innen området fra 3000 til 6000 ppm.

Tilførselsbetingelser og refluks er slik at trykkfallet AP som er etablert i kolonnen, er på 0,3 bar.

Etterat en slik kolonne har vært i drift kontinuerlig i 860 timer under de ovennevnte betingelser, stiger AP til verdier som er mer enn det dobbelte av den initiale verdi mens

fraksjonerings-kapasiteten svekkes alvorlig.

En undersøkelse viser et stort overskudd av dannet polymer-material på klokkebunnene i rektifikajsons-seksjonen av kolonnen.

EKSEMPEL 2

MTBE-syntese og fraksjonering gjennomføres som i eks. 1, med den forskjell at polymeriserings-inhibitoren også injiseres, ved hjelp av strømmen (8), fig. 1, til kolonne-tilbakeløpet.

Etter 2000 driftstimer er den oppnådde forbedring kun delvis, idet butadien-polymerisasjon på rektifikasjons-klokkebunnene igjen blokkerer kolonnedrift.

EKSEMPEL 3

MTBE-syntese og fraksjonering gjennomføres under driftsbetingelser som er analoge med dem i eks. 1, men med en variasjon (se fig. 2) i behandlingen av metanol (2) som inneholder en mengde oppløst oksygen fra 30 til 60 mg/l og innføres i den øvre del av en strippekolonne (12) fra hvis bunn en strøm av en inert gass slik som en brenselsgass (13), inneholdende en oksygenmengde som er mindre enn 150 ppm, føres i motstrøm.

Metanol med redusert oksygeninnhold, dvs strøm (15), utvinnes fra bunnen av kolonnen med oksygen-nivåer som konstant er mindre enn 1 ppm.

Den oksygen-anrikede strippegass (14) føres til utblåsing.

Virkningsfullheten av strippingen bekreftes også gjennom det faktum at oksygen-nivået i gass-strømmen (7) ikke overskrider 20 ppm. Ved å anvende slike foranstaltninger har kolonne (9) vært i drift i 8000 timer uten problemer, og en undersøkelse av denne viser fullstendig fravær av polymerisasjons-fenomenet. Identiske tallangivelser har samme betydning som angitt for fig. 1.

EKSEMPEL 4

MTBE-syntese og dens fraksjonering gjennomføres som i de foregående eksempler, men oksygen fjernes fra metanol ved at strømmen (2) (fig. 3) føres til toppen av en destillasjonskolonne (12) fra hvis bunn metanol gjenvinnes med et oksygennivå på mindre enn 0,5 ppm.

Det opprinnelig oppløste oksygen fjernes som et topputslipp (14) fra en refluks-akkumulator (13). Oksygenmengden som ble funnet i topputslippet (7) var mindre enn 10 ppm. Det ble således vist at kolonnen kunne være i drift uten problemer i mer enn 8000 timer.

De andre tallangivelser i fig. 3 indikerer de elementer som allerede er vist i fig. 1.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av alkyl-tert-butyletere fra C4-strømmer inneholdende isobuten og andre C4~hydrokarboner hvor butadienkonsentrasjonen, med hensyn til den totale strøm, er innen området fra 10 til 70 vekt% og fra alifatiske alkoholer som foretrukket er valgt fra metanol og etanol, omfattende at isobuten inneholdt i strømmen omsettes med den alifatiske alkohol i en eller flere reaksjons-soner ved en temperatur på høyst 60°C i nærvær av en makroporøs sulfonert harpiks av typen Amberlyst 15 eller Lewatit SPC 10 8 hvorpå alkyl-tert-butyleteren separeres fra de andre uomsatte reaksjonskomponenter ved destillasjon, karakterisert ved alkoholen og/eller C4-hydrokarbonstrømmen før. reaksjonen underkastes et trinn, særlig av fysikalsk type, hvor oppløst fritt oksygen fjernes ved stripping med inerte ytre midler eller ved destillasjon for å redusere innholdet av fritt oksygen til 1-2 ppm eller mindre.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at fjerning av oksygen utføres fysikalsk.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at fjerning av oksygen gjennomføres ved stripping med inerte ytre midler.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at de inerte ytre midler velges fra nitrogen, metan, hydrogen, brenselsgass, etan eller blandinger derav.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at fjerning av oksygen gjennomføres ved destillasjon ved at strømmen hvorfra oksygen skal fjernes føres til toppen av destillasjonskolonnen.