CN100582071C - 用于催化蒸馏的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了使第一组分与自身或与第二组分反应生产第三组分的方法，其中将包括第一组分或包括所述第一组分和第二组分的第一物料进料到间壁式塔内，所述间壁式塔在间壁式塔的至少一个隔离垂直工段中具有催化蒸馏结构，在所述间壁式塔内同时进行(1)和(2)：(1)在蒸馏反应区使单独的第一组分或第一组分和第二组分一起与催化蒸馏结构接触，从而使至少一部分的所述第一组分与自身或与第二组分发生催化反应，形成产物，和(2)分馏第一混合物，其包括所述第一组分和所述产物或包括所述第一组分、所述第二组分和所述产物；从蒸馏塔反应器中排出产物；其中同时在塔内进行催化反应和分馏，在平行分离的蒸馏非反应区内使包含第一组分和产物或包含第一和第二组分(如果存在第二组分)和产物的第二混合物分馏，分馏产物并从所述蒸馏非反应区排出产物。例如，可通过利用蒸馏塔反应器使甲醇与C5物流中的异戊烯反应制备叔戊基甲基醚，其中所述蒸馏塔反应器包括间壁式塔的一侧。在一侧，产物即叔戊基甲基醚被从未反应的甲醇和C5烃中分离，而在另一侧，实现了使剩余的异戊烯与甲醇反应并从甲醇/C5共沸物中分离叔戊基甲基醚和C5烃。

Description

用于催化蒸馏的方法和装置
发明背景
发明领域
本发明涉及使用间壁式塔(divided wall column)进行催化蒸馏的装置和方法，例如进行异烯烃特别是C5异烯烃与甲醇的醚化，生产相应的三级醚(tertiary ether)，其中在间壁式催化蒸馏反应器中使用催化蒸馏，以同时分离叔戊基甲基醚(TAME)，并且基本上使全部甲醇反应以避免使用单独的甲醇回收系统。
背景技术
间壁式蒸馏塔或间壁式塔是在容器的部分高度或全部高度具有纵向间壁，使容器的一侧与另一侧分离的蒸馏器。间壁式塔可具有共用精馏段、共用汽提段或两者都有。这种间壁式塔在美国专利4,230,533、4,582,569、4,826,574、5,339,648、和5,755,933中有多种描述。认为使用工程设计方法保证了上升蒸汽适当地分布到间壁式塔的交替两侧。这种控制蒸汽分流的方法可以是主动的或被动的。同时，认为工程设计方法保证了对液体分流到间壁式装置两侧的适当控制。这种分流是故意设置的以实现特定的设计目的，所述特定的设计目的是根据对预定操作的严格的模拟分析确定的。
被称为催化蒸馏的蒸馏塔的专业化应用已经用于醚化、氢化、加氢脱硫过程、异构化、硫醚化、低聚等。催化蒸馏方法使用催化剂系统(参见美国专利4,215,011和4,302,356)，其在相同的反应器中、至少部分地在催化剂系统内用于同时进行反应和蒸馏。涉及的方法简要描述为在多个美国专利中所述的反应器-蒸馏结构的组合中共同发生反应和蒸馏的方法，所述美国专利为4,242,530、4,250,052、4,232,177、4,302,356、4,307,254、和4,336,407。
醇和烯烃反应并同时通过分馏从反应产物中分离反应物已经实践了一段时间。该方法分别在前面引用的专利以及美国专利4,504,687、4,987,807、和5,118,873中有多种描述。
例如，在催化蒸馏醚化系统中，将醇和异烯烃进料到蒸馏塔反应器中，所述蒸馏塔反应器具有包含适当的催化剂如酸性阳离子交换树脂的蒸馏反应区，所述催化剂优选为催化蒸馏结构的形式，还优选所述蒸馏塔反应器具有包含惰性蒸馏结构如塔板、鞍形填料等的蒸馏区。如异C4烯、异C5烯的醚化中所体现的，首先可将烯烃和过量的甲醇进料到直通式反应器(straight-pass reactor)中，在其中大部分烯烃反应形成相应的醚-甲基叔丁基醚(MTBE)或叔戊基甲基醚(TAME)。物料可包含正烯烃和异烯烃。该反应对异烯烃具有高度选择性。优选直通式反应器在给定压力下操作，以使反应混合物处于沸点，从而通过由反应放出的热使混合物部分蒸发而限制反应器的温度升高。直通式反应器和方法在美国专利4,950,803有更完全的描述，所述文献被引入本文作为参考。
然后将第一反应器的流出物进料到蒸馏塔反应器中，在蒸馏塔反应器中未反应的异烯烃转化为醚，过量的甲醇和未反应的烃作为塔顶馏出物排出，而醚作为塔底部产物排出。
如上所述，在烯烃与醇的醚化中，优选存在过量的醇。过量的醇典型地在后续单元中从塔顶馏出物流回收。
在C5烃系统中，塔顶馏出物会包含约12重量％的共沸水平的MeOH。如果加入到塔内的甲醇的净流量(考虑到在塔内反应)低于馏出物中的共沸物浓度，则反应蒸馏区的甲醇浓度会相对很低，为约1％。如果加入到塔内的甲醇的净流量高于共沸物，则甲醇浓度会升高(测量到为60％)，直到甲醇与TAME塔底部产物一起排除。上述两种情况都是不希望有的，因为在低浓度下，异戊烯转化为TAME的转化率低，而在高浓度下，TAME纯度受到存在的过量甲醇的影响。
因此最好控制甲醇进料，以在催化剂床内产生最高的甲醇浓度而又防止甲醇与塔底部产物一起流出。这导致在馏出产物和反应蒸馏区接近于共沸浓度。必须从烃分离甲醇，使得烃能用于汽油调合和节省甲醇。分离通常通过用水洗烃/甲醇混合物实现。甲醇被选择性地吸附到水相中，其随后进行分馏，分离甲醇。
甲醇的回收需要相当量的水、能量和相当量的理论阶段，这显著地增加了回收方法的操作和造价。本发明的优点在于，在其中形成醇的共沸物的醚化实施方案中不需要醇回收段。本发明另外的优点在于基本上在全部反应蒸馏区保持醇/烃共沸物，使反应性烯烃的转化率最大化。
发明概述
简要地，本发明为蒸馏塔和蒸馏方法，所述蒸馏塔具有至少两个垂直的蒸馏段，至少一个所述蒸馏段包含催化剂，优选催化剂为蒸馏结构的形式，至少一个所述蒸馏段不含催化剂，所述方法同时进行物料与自身或与其它物料的反应以生产其产物，并分级分离其中的产物和起始物料。所述工段由延伸穿过蒸馏塔垂直部分的壁分离，间壁的垂直部分小于塔的总高。垂直壁优选延伸穿过塔的水平范围并可纵向延伸到塔的顶部或底部，或既不延伸到顶部也不延伸到底部。工段在垂直壁的上端或底端或两端围绕垂直终端是液体流通的。因此，本发明的装置提供一体化的蒸馏和催化蒸馏系统。
本发明装置的特征在于催化蒸馏塔具有三个内工段，至少一个所述工段包含催化剂，两个所述工段通过延伸穿过一部分所述催化蒸馏塔的垂直壁分离，所述平行工段在所述垂直壁的上方和/或下方是连通的。优选地，所述工段包括位于垂直壁上方的共用精馏段、和两个平行工段，其中一个工段为简单蒸馏段，另一个工段包含催化蒸馏区。在另外的实施方案中，在催化蒸馏塔内垂直壁的下方包括共用汽提段。
本发明的方法可用于使第一组分与自身或与第二组分反应以生产产物，其包括：(a)将包括第一组分或包括所述第一组分和第二组分的第一物料进料到蒸馏塔反应器中；(b)同时进行：(1)使所述第一组分或第一组分和所述第二组分在蒸馏反应区内与催化蒸馏结构接触，从而使至少一部分的所述第一组分与自身或与第二组分发生催化反应形成产物，和(2)分馏第一混合物，其包括所述第一组分和所述产物或包括所述第一组分、所述第二组分和所述产物；和(c)从蒸馏塔反应器回收产物；其中改进措施包括同时在所述蒸馏反应塔内进行(a)和(b)：使包括所述第一组分和所述产物或包括所述第一组分、所述第二组分和所述产物的第二混合物与平行分离的蒸馏非反应区的非催化蒸馏结构接触，分馏所述第三组分产物并从所述蒸馏非反应区回收所述第三组分产物。
在C5醚化中，第一工段在使进料到塔内的任何醚分离和使烃分馏的温度和压力条件下操作，包括任何未反应的烯烃的塔顶馏出物与任何醇形成共沸物。醇在第二工段中被消耗或从塔顶馏出冷凝物中分离。
本发明还提供了以下各项的实施方案：
1.用于使单独的第一组分或第一组分与第二组分反应生产产物的方法，其包括：
(a)将包括第一组分或包括所述第一组分和第二组分的第一物料进料到蒸馏塔反应器中；
(b)同时进行以下的(1)和(2)：
(1)使所述第一组分或所述第一组分和所述第二组分与填充在蒸馏反应区内的固定床酸性阳离子交换树脂接触，从而使至少一部分的所述第一组分与自身或与所述第二组分发生催化反应，形成产物，和
(2)从未反应的物料中分馏产物；和
(c)在与未反应物料的排出点相分离的点从所述蒸馏塔反应器排出产物；
其中改进措施包括在所述蒸馏塔反应器内同时进行(a)和(b)：
在与蒸馏反应区平行的分离的蒸馏非反应区内，使包含所述第一组分和所述产物或包含所述第一组分、所述第二组分和所述产物的第二物料与非催化蒸馏结构接触，从未反应的起始物料中分馏所述产物，和
从所述分离的蒸馏非反应区排出所述产物。
2.用于使C4到C7烯烃与C1到C6醇反应生产相应醚的方法，其包括：
(a)将包括C4到C7烯烃或C4到C7烯烃的混合物的烯烃和包括C1到C6醇或C1到C6醇的混合物的醇的第一物料进料到蒸馏塔反应器中；
(b)同时进行以下的(1)和(2)：
(1)使(a)的所述烯烃和所述醇与填充在蒸馏反应区内的固定床酸性阳离子交换树脂接触，从而使至少一部分的所述烯烃和所述醇发生催化反应，形成它们的醚产物，和
(2)从未反应的物料中分馏醚产物；
(c)在低于所述进料的点从所述蒸馏塔反应器排出所述醚产物，和
(d)在高于所述进料的点从所述蒸馏塔反应器排出一部分未反应的物料；
其中改进措施包括在所述蒸馏塔反应器内同时进行(a)和(b)：
在与蒸馏反应区平行的分离的蒸馏非反应区内，使包含C4到C7烯烃或C4到C7烯烃的混合物和C1到C6醇或C1到C6醇的混合物及它们的醚产物的第二物料与非催化蒸馏结构接触，以从未反应的物料中分馏所述醚产物，和
从所述分离的蒸馏非反应区排出醚产物。
3.项目2的方法，其中所述第二物料包括相当于(a)的烯烃和醇以及相当于(b)的醚产物。
4.项目3的方法，其中所述第二物料被进料到所述蒸馏塔反应器内，且一部分所述第一物料为所述第二物料的蒸馏产物。
5.项目3的方法，其中所述第一物料被进料到蒸馏塔反应器内，且所述第二物料为所述第一物料的反应产物。
6.项目4的方法，其中醇被加入到所述分离的蒸馏反应区中。
7.项目2的方法，其中醚产物被分别地从所述蒸馏反应区和所述分离的蒸馏非反应区排出。
8.项目2的方法，其中未反应的物料在高于所述进料的点被一起从所述蒸馏反应区和所述分离的蒸馏非反应区排出。
9.项目2的方法，其中在包含沸点低于所述醚产物的惰性烃稀释剂的物流中所述烯烃包括C4烯烃。
10.项目9的方法，其中所述烯烃包括异丁烯。
11.项目9的方法，其中所述烯烃包括异丁烯和正丁烯的混合物。
12.项目9的方法，其中所述惰性烃稀释剂包括C4烷。
13.项目2的方法，其中在包含沸点低于所述醚产物的惰性烃稀释剂的物流中所述烯烃包括C5烯烃。
14.项目13的方法，其中所述烯烃包括异戊烯。
15.项目13的方法，其中所述烯烃包括异戊烯和正戊烯的混合物。
16.项目2的方法，其中所述醇具有一个羟基。
17.项目16的方法，其中所述醇为甲醇、乙醇、丙醇或其混合物。
18.项目16的方法，其中所述醇包括乙醇。
19.项目16的方法，其中所述醇包括丙醇。
20.项目16的方法，其中所述醇包括乙醇和甲醇的混合物。
21.项目11的方法，其中烯烃与醇进行所述接触和反应使得基本上只有异丁烯与所述醇反应。
22.项目2的方法，其中所述醇与所述方法中的烯烃组分形成共沸物。
23.项目2的方法，其中在所述方法中存在惰性组分，其沸点低于所述方法中具有最低沸点的烯烃组分的沸点，以提供塔顶馏出物组分和回流物，从而从所述塔顶馏出物中排除烯烃和醇。
24.项目15的方法，其中烯烃和醇进行所述接触和反应使得基本上只有异戊烯与所述醇反应。
25.项目2的方法，其中所述烯烃为异烯烃。
26.项目25的方法，其中所述醇是伯醇。
27.生产叔戊基甲基醚的方法，其包括以下步骤：
(a)将包含甲醇和异戊烯的物流进料到反应器内，其中一部分甲醇和异戊烯反应形成含第一反应混合物的流出物，所述第一反应混合物包括叔戊基甲基醚、未反应的甲醇和未反应的异戊烯；
(b)将所述流出物从所述反应器进料到间壁式蒸馏塔的第一侧，所述间壁式蒸馏塔只具有在所述第一侧上的常规蒸馏结构、具有含反应蒸馏结构的反应蒸馏区的第二侧、用于所述第一侧和第二侧每一侧的分离的汽提段、和共用精馏段；
(c)将所述间壁式蒸馏塔内反应所需的甲醇的0-100％进料到所述第二侧；
(d)在所述间壁式蒸馏塔内同时进行：
(i)在所述第一侧中将所述叔戊基甲基醚从所述未反应的甲醇和所述未反应的异戊烯中分离，并将一部分所述叔戊基甲基醚作为第一塔底部产物从所述第一侧排出；
(ii)从所述间壁式蒸馏塔除去作为塔顶馏出物的所述未反应的甲醇和所述未反应的异戊烯；
(iii)使一部分所述未反应的甲醇和所述未反应的异戊烯冷凝并使一部分冷凝的未反应的甲醇和未反应的异戊烯作为回流物返回到所述共用汽提段，一部分所述冷凝的未反应的甲醇和所述未反应的异戊烯向下流到所述第二侧内；
(iv)使进料到所述第二侧的一部分所述甲醇与一部分所述未反应的异戊烯反应形成另外的叔戊基甲基醚，同时保持在所述第二侧中的甲醇异戊烯共沸物；和
(v)从所述第二侧排出第二塔底部产物，其包含所述另外的叔戊基甲基醚和未反应的异戊烯。
28.项目27的方法，其中所述反应器为直通式反应器。
29.项目28的方法，其中得自所述第二侧的所述第二塔底部产物包含未反应的C5烃。
30.用于使C4到C7异烯烃与C1到C6伯醇反应生产相应醚的方法，其包括：
(a)将包括C4到C7异烯烃或C4到C7异烯烃的混合物的异烯烃、具有1-6个碳原子的伯醇或具有1-6个碳原子的伯醇的混合物、及与它们对应的醚产物的物流进料到一体化蒸馏和催化蒸馏系统中；
(b)将伯醇进料到所述一体化蒸馏和催化蒸馏系统中；
(c)在所述一体化蒸馏和催化蒸馏系统中同时进行以下的(1)、(2)和(3)：
(1)使(a)的所述物流在包含非催化蒸馏区的第一工段内接触非催化蒸馏区，从至少一部分未反应的物料中分馏至少一部分所述醚产物；
(2)使所述异烯烃和所述伯醇在包含蒸馏反应区的第二工段中与催化剂接触，从而使至少一部分所述异烯烃和所述伯醇发生催化反应，形成所述醚产物，和
(3)从至少一部分未反应的伯醇中分馏至少一部分所述醚产物；
(d)在低于所述进料的点从所述一体化蒸馏和催化蒸馏系统排出醚产物，和
(e)在高于所述进料的点从所述一体化蒸馏和催化蒸馏系统排出一部分未反应的物料。
31.项目30的方法，其中未反应的烃和所述醚产物一起被从所述一体化蒸馏和催化蒸馏系统排出。
32.项目30的方法，其中所述异烯烃包括C5异烯烃，所述物流包含沸点低于所述醚产物的惰性烃稀释剂。
33.项目32的方法，其中所述异烯烃包括异戊烯。
对于本发明的目的，术语“催化蒸馏”包括在塔内同时进行反应和分馏的任何方法，而无论其使用的名称如何。已经公开了几种不同的设计方案以实现所需结果。例如，英国专利2,096,603和2,096,604公开了在蒸馏塔内将催化剂置于常规的塔板上。许多美国专利，特别包括美国专利4,443,559和4,215,011举例说明了使用催化剂作为填充塔内的部分填料。
附图简述
图1表示本发明用于合成TAME的本发明的装置的简图。
图2为本发明装置的结构，其除了具有共用精馏段之外还具有共用汽提段。
优选实施方案详述
在催化蒸馏中使用间壁式蒸馏塔迄今为止在本领域没有描述。对本发明的间壁式催化蒸馏塔反应器的进料可得自其中使反应物未全部反应的现有反应器。将包含反应物和产物的进料物料进料到非反应蒸馏段，以分离产物和使反应物在催化蒸馏段内进一步反应以生产更多产物。根据需要可添加补充物料。本发明的间壁式催化蒸馏塔反应器也可用作主反应器，其中将反应物进料到催化蒸馏段并在两个垂直工段分馏。可能在分配的垂直工段上方存在共用精馏段或在下端存在共用汽提段，或两者都有。
描述的本发明的操作用于醚化，然而，间壁式塔同样适用于其它反应，包括目前在催化蒸馏条件下进行的那些反应。
在所述反应中，第一组分可与自身反应如烯烃与自身反应生成二聚物，或第一组分与第二组分反应如烯烃与醇的反应。
这些适当的反应为：
烯烃的低聚如二聚，和二聚物与烯烃或其它单一烯烃二聚物或烯烃混合物的反应，如异丁烯的低聚；
醇的反应生产二醚，如甲醇与自身反应形成二甲醚的反应；
烯烃与醇的醚化生成醚；
二烯与硫醇的硫醚化生成硫化物；
有或没有氢存在下的烯烃的骨架异构化；
有或没有氢存在下的烯烃位置异构化；
硫醇和噻吩与氢反应生成H2S；
乙炔、二烯、烯烃或混合物与氢的反应；
环状烯烃和芳香族化合物与氢的反应；
芳香族化合物和烷衍生化合物与氨反应形成胺；
腈与水合化合物的反应；
丙酮与氢反应形成甲基乙基酮；
芳香族化合物与烯烃反应形成烷基化的芳香族化合物；
一氧化碳与氢反应形成甲醇等。
在一些方法的进行中，可以理解另外的供料管线可能是必要的。例如，在那些其中在反应区内存在氢或氨的反应中，在催化剂床下方、优选在催化剂工段内提供物料。在优选的操作中，通过进料充分量的低沸点惰性物料使反应物如醇和烯烃保持在塔内，所述低沸点惰性物料形成塔顶馏出并回流到系统以排除所述反应物。
催化蒸馏方法使用催化剂系统(参见美国专利4,215,011和4,302,356)，其在相同的反应器中至少部分地在催化剂系统内同时提供反应和蒸馏。涉及的方法简要地描述为其中在反应器-蒸馏结构的组合中同时发生反应和蒸馏的方法，所述反应器-蒸馏结构的组合在多个美国专利中有所描述，即美国专利4,242,530、4,250,052、4,232,177、4,302,356、4,307,254、和4,336,407，所述文献被全文引入本文作为参考。另外，美国专利4,302,356和4,443,559公开了可用作蒸馏结构的催化剂结构。
例如，将甲醇和包含C5物流的异戊烯(或从沸点反应器得到的物流，其包含醚、一些未反应的异烯烃和甲醇或补充甲醇)连续地进料到蒸馏塔反应器中，在那里它们与催化蒸馏结构接触。甲醇优先与异戊烯反应形成TAME，其比物料中的C5组分和甲醇重，因此其滴落到塔底部形成塔底物流出。同时，未反应的C5烃(如正戊烷、正戊烯)较轻，形成塔顶馏出物。反应物料中的烯烃通常包含直链和支链烯烃，如正丁烯、异丁烯、正戊烯和异戊烯。醇优选为单羟基的，如甲醇、乙醇、丙醇及其混合物。支链烯烃选择性地更具反应性，可进行有利于它们发生反应的反应，特别是本领域已知的三级烯烃。
在另外的具有共用精馏段的实施方案中，可在反应期中向蒸馏塔反应器中加入萃取溶剂到塔的任何工段或全部工段，萃取溶剂的加入位置位于进料装置上方但在引入一侧的上部末端的下方和/或位于上部末端的下方但是位于催化剂床内部或上方。很明显萃取溶剂应比反应产物的沸点高至少25℃，而且萃取溶剂比在上文描述的第一组分的沸点高至少60℃。萃取溶剂应包括至少50体积％的塔内液体，以有效改变塔内的相对挥发性。优选萃取溶剂可回收，并从提取的物料分离以在系统内反复使用。
现在参考附图，在本发明的装置中进行醚化通常如下操作：
工段A使物料中的醚从未反应的醇和异烯烃中蒸馏除去。同样从醚中除去比醚更具挥发性的非反应性烃。蒸汽存在于工段A的顶部并进入共用精馏段B。提供从共用精馏段B到工段A的回流。有目的地设计并控制回流的分配，即多少回流到区“A”与多少回流到区“C”。
工段B为精馏段，其浓缩物料中的低沸点组分，所述组分作为塔顶馏出物被清除。需要清除低沸点组分以控制催化蒸馏塔内的温度。工段B同样控制被清除的醚产物水平在极低的水平(ppm)，并使C5烃从塔顶馏出的损失最小化。
工段C平行于工段A，其通过从工段B底部的液体回流和从汽提段D(如果存在)或重沸器(如果不存在工段D)的蒸汽进料。如果使用汽提段D(如图2中)，则使用主动或被动的工程设计方式故意控制蒸汽在“A”侧和“C”侧之间的分流在规定水平。在工段C中，催化蒸馏使醇和异烯烃转化为醚。催化蒸馏区下面的塔板通过使用MeOH与烃的共沸物从烃和醚中提取MeOH。如图2中所示，可使用汽提段“D”。如果这样的话，可在工段“C”使用侧面抽出导管116，其低于催化剂床但在分界底部以上，以抽出C5烃并伴随有一些TAME。通过作为侧面抽出的导管116抽出蒸汽并将其后续浓缩(未表示)是有利的。这基本上可实现从单元底部回收基本上不含C5烃的纯净TAME产物，作为物料110a，其具有产物TAME向侧面抽出导管116的最小转移。
图1表示使用本发明的TAME方法的简化流程。间壁式蒸馏塔反应器20主要包括三个工段：工段A)包含第一蒸馏区(汽提段)，其在底部包含惰性蒸馏结构以从未反应的甲醇、反应性C5烃和惰性物质中分离TAME；工段C)中间反应区，其包含催化蒸馏结构，在那里发生醚化；和工段B)上部蒸馏区(精馏工段)，其包含惰性蒸馏结构以分离任何未反应的异戊烯和一些甲醇返回反应区。如前所述，甲醇和C5烃形成共沸物。这个共沸物的沸点比C5烃低约10到15°F，因此其主要存在于上部蒸馏区和塔顶馏出物中。
在常规的蒸馏塔反应器中，通常有浓缩的塔顶馏出物的回流，以促进更具挥发性的未反应组分从产物分离。在C5烯烃与甲醇醚化生产TAME的情况中，塔顶馏出物通常包含甲醇、惰性C5烃(即，正戊烯或正戊烷)和可能存在于物料中的其它较轻的惰性物质。可冷凝的塔顶馏出物被回收，并且通常通过水洗使甲醇从烃中分离，甲醇选择性地在水相中被除去。可通过蒸馏分离甲醇和水，并将甲醇再循环到反应器中。
本发明的间壁式塔存在另一种溶液。包含甲醇和C5烯烃的浓回流液(其由塔两侧的塔顶馏出物组成)落回到塔的两侧。在第一侧，没有催化剂的回流简单地帮助从未反应的甲醇和C5烃分离产物TAME。然而，在第二侧装填了催化剂，甲醇和C5烯烃反应生产另外的TAME。第二侧起到从TAME/C5混合物中分离甲醇/C5共沸物的作用。在优选的方式中，反应器的操作“对甲醇是死点”。这是指进入催化蒸馏单元的基本上的全部甲醇注定会被反应消耗掉，只有极少的甲醇(如果有的话)留存在于一些塔流出物流中。优选地，固定床预反应器和催化蒸馏反应器需要的总反应性甲醇通过导管101进料。这将在固定床预反应器内实现更好的转化率，并满足催化蒸馏塔的反应性化学计算要求。希望在工段“C”内进行组成监测，以保持塔内甲醇的存量与反应需要之间有良好的平衡。调节向反应系统的总的甲醇进料速率，以保持通过催化剂的甲醇存量接近共沸物的组成，而避免推动甲醇从系统最低的导物流出，以基本上保持任何回收的富含TAME的产物中不含甲醇。本发明的净效果是将催化蒸馏塔和间壁式塔的优点集合为一体。
优选用于醚化方法的催化剂为包含磺酸基的阳离子树脂交换剂，其通过芳香族乙烯基化合物的聚合或共聚作用然后磺化得到，得到的产物优选平均每个芳基核包含1.3到1.8个磺酸基。具体地，适当的包含磺酸基的聚合物为芳香单乙烯基化合物与芳香族聚乙烯化合物的共聚物，特别是与二乙烯基化合物的共聚物，其中聚乙烯苯含量优选为共聚物的1到20重量％(参见例如德国专利908,247)。优选离子交换树脂以约0.25到1mm的粒径使用，虽然可使用0.15mm到最大为约2mm的粒子。
用于本文的优选的催化蒸馏结构包括将阳离子交换树脂粒子置于多孔容器中，所述多孔容器由包括所述结构的50-95体积％的开放孔隙所包围。这可以进行必要的流动和防止催化剂损矢。适当的结构在美国专利5,266,546、4,731,229、5,073,236、5,266,546、5,431,890和5,730,843中有所描述，所述文献被引入本文作为参考。当催化蒸馏结构装载在到塔内时，催化蒸馏结构构成蒸馏反应区。
参考图1，甲醇和混合的含C5烃的异戊烯通过流水线101进料到包含催化剂床12的主反应器10中。将树脂催化剂装载在作为颗粒固定床的直通式反应器10中。将反应物料以液相的形式进料到该床上。美国专利5,003,124和4,950,803公开了在沸点直通式反应器(沸点反应器)中使C4到C6异烯烃与C1到C6醇醚化的液相方法，控制反应器内压力以保持反应混合物在其沸点，并且其流出物可直接进料到催化蒸馏反应器，所述文献被引入本文作为参考。所述床可以是水平的、垂直的或与反应物和反应产物的上流或下流成一定角度的。优选床是垂直的，物料向下通过床并在反应之后通过反应器的下端流出。在反应器10中，一部分异戊烯与甲醇反应形成叔戊基甲基醚(TAME)，其通过流水线102与未反应的甲醇和C5烃一起作为流出物流出反应器10。
将得自反应器的流水线102中的流出物进料到间壁式塔的工段A中。工段A包括区21，其包含标准的蒸馏结构如筛板塔板、泡罩塔板、或填料。在区21中，TAME与未反应的甲醇和C5烃分离。TAME通过流水线108作为塔底物，其中有一些通过重沸器50经由流水线111和112再循环。通过流水线110获得TAME产物。需要注意的是，在图2所示结构中，重沸器50和重沸器60可合并成为单一的重沸器。产物物流108和108a也为合并的。同样物流112和112a合并。最后，产物物流110也与物流110a合并。
在所有的情况中，在塔内向上移动的蒸汽被有目的地在间壁的最低末端以规定的比例分配，所述规定比例从对间壁结构的严格的反应性蒸馏模拟预先确定。这种流动分配可通过引入主动或被动方式的工程设计方法控制在给定的数值。类似地，接近上方末端沿塔向下移动的液体也被有目的地分配，其方式与所述相同的反应性蒸馏模拟设计演习确定的目标一致。此外，这种流动分配通过使用引入主动或被动式的工程设计方法被保持在给定的数值。这些考虑适用于所有情况中。
在工段B中，未反应的甲醇和C5烃在共用精馏段区23精馏，以浓缩气相中的较轻组分如C3和C4烃，其通过流水线103作为塔顶馏出物并通过工段冷凝器30，然后通过流水线104到达分离器40。较轻部分作为蒸汽通过流水线105或作为冷凝液通过流水线115清除，或同时以上述两种方式被清除。部分冷凝液(包括C5烃和甲醇)作为回流液通过导管106被返料到共用精馏段23。从区23除去较轻组分对于控制工段C中的温度是重要的。
工段C与工段A平行操作并包含催化蒸馏区22，其中一部分未反应的异戊烯与甲醇进一步反应，形成另外的TAME。满足催化蒸馏反应需要的另外的甲醇在物流101内经由上游共同进料或(选择性地)通过流水线107共同进料，或两者相结合。调节甲醇进料速率以保持近似的共沸组合物通过床。然而，应避免超过这一进料速率的过量甲醇，其会引起甲醇损失到产物中。在催化剂床下面但在间壁末端上面，与蒸馏区24一起工作并接触的蒸馏区22中，未反应的甲醇和异戊烯被从经由流水线108a作为塔底物的TAME/C5混合物中提取出来。一些TAME/C5混合物通过重沸器60通过流水线111a和112a再循环。包含TAME和C5烃的产物被通过流水线110a提取出来。
总之，TAME产物在工段A中被从甲醇/C5共沸物中分离，低沸点工段在工段B中被从甲醇/C5烃中分离，TAME和C5烃在工段C中被从甲醇/C5烃中分离，同时在第二侧进行甲醇与异戊烯的反应。因为只有加入足够的甲醇才可以弥补反应掉的甲醇并维持系统中的共沸物，因此不需要通常用于从C5混合物中分离甲醇的附加的方法设备。
除了由共用汽提段D代替两个分离的汽提段和恢复单一的塔底部之外，图2与图1相似，表示一体化的蒸馏和催化蒸馏系统。
如前所述，如图1和图2中所示，可选择性地使伴随有一些TAME的C5烃作为侧面抽出导管116。优选蒸汽侧面抽出，因为其可更富集C5烃而使TAME含量更少。所述蒸汽抽去可在连接产物存储器的外冷凝器和分液罐中被冷凝。有了这种结构，有可能回收基本纯净的TAME作为塔底部产物。

Claims (57)

1.用于使单独的第一组分或第一组分与第二组分反应生产产物的方法，其包括：
(a)将包括第一组分或包括所述第一组分与第二组分的第一物料进料到蒸馏塔反应器中；
(b)同时进行以下的(1)和(2)：
(1)在蒸馏反应区内使所述第一组分或所述第一组分和所述第二组分与催化蒸馏结构接触，从而使至少一部分的所述第一组分与自身或与所述第二组分发生催化反应，形成产物，和
(2)分馏包括所述第一组分和所述产物或包括所述第一组分、所述第二组分和所述产物的第一混合物；和
(c)从所述蒸馏塔反应器排出产物；
其中改进措施包括在所述蒸馏塔反应器内同时进行(a)和(b)：
在与蒸馏反应区平行的分离的蒸馏非反应区内，使包括所述第一组分和所述产物或包括所述第一组分、所述第二组分和所述产物的第二混合物与非催化蒸馏结构接触，分馏所述第二混合物，和
从所述分离的蒸馏非反应区排出所述产物。
2.权利要求1的方法，其包括烯烃的低聚。
3.权利要求1的方法，其包括烯烃与醇的醚化。
4.权利要求1的方法，其包括二烯与硫醇的硫醚化。
5.权利要求1的方法，其包括烯烃的骨架异构化。
6.权利要求1的方法，其包括烯烃的位置异构化。
7.权利要求1的方法，其包括硫醇、噻吩或其混合物与氢的反应。
8.权利要求1的方法，其包括二烯、烯烃或其混合物与氢的反应。
9.权利要求1的方法，其包括环状烯烃与氢的反应。
10.权利要求1的方法，其包括芳香族化合物与氢的反应。
11.权利要求1的方法，其包括腈与水合化合物的反应。
12.权利要求1的方法，其包括芳香族化合物与氨的反应。
13.权利要求1的方法，其包括芳香族化合物与烯烃的反应。
14.用于使单独的第一组分或第一组分与第二组分反应生产产物的方法，其包括：
(a)将包括第一组分或包括所述第一组分和第二组分的第一物料进料到蒸馏塔反应器中；
(b)同时进行以下的(1)和(2)：
(1)使所述第一组分或所述第一组分和所述第二组分与填充在蒸馏反应区内的固定床酸性阳离子交换树脂接触，从而使至少一部分的所述第一组分与自身或与所述第二组分发生催化反应，形成产物，和
(2)从未反应的物料中分馏产物；和
(c)在与未反应物料的排出点相分离的点从所述蒸馏塔反应器排出产物；
其中改进措施包括在所述蒸馏塔反应器内同时进行(a)和(b)：
在与蒸馏反应区平行的分离的蒸馏非反应区内，使包含所述第一组分和所述产物或包含所述第一组分、所述第二组分和所述产物的第二物料与非催化蒸馏结构接触，从未反应的起始物料中分馏所述产物，和
从所述分离的蒸馏非反应区排出所述产物。
15.用于使C4到C7烯烃与C1到C6醇反应生产相应醚的方法，其包括：
(a)将包括C4到C7烯烃或C4到C7烯烃的混合物的烯烃和包括C1到C6醇或C1到C6醇的混合物的醇的第一物料进料到蒸馏塔反应器中；
(b)同时进行以下的(1)和(2)：
(1)使(a)的所述烯烃和所述醇与填充在蒸馏反应区内的固定床酸性阳离子交换树脂接触，从而使至少一部分的所述烯烃和所述醇发生催化反应，形成它们的醚产物，和
(2)从未反应的物料中分馏醚产物；
(c)在低于所述进料的点从所述蒸馏塔反应器排出所述醚产物，和
(d)在高于所述进料的点从所述蒸馏塔反应器排出一部分未反应的物料；
其中改进措施包括在所述蒸馏塔反应器内同时进行(a)和(b)：
在与蒸馏反应区平行的分离的蒸馏非反应区内，使包含C4到C7烯烃或C4到C7烯烃的混合物和C1到C6醇或C1到C6醇的混合物及它们的醚产物的第二物料与非催化蒸馏结构接触，以从未反应的物料中分馏所述醚产物，和
从所述分离的蒸馏非反应区排出醚产物。
16.权利要求15的方法，其中所述第二物料包括相当于(a)的烯烃和醇以及相当于(b)的醚产物。
17.权利要求16的方法，其中所述第二物料被进料到所述蒸馏塔反应器内，且一部分所述第一物料得自所述第二物料。
18.权利要求16的方法，其中所述第一物料被进料到蒸馏塔反应器内，且所述第二物料为所述第一物料的反应产物。
19.权利要求17的方法，其中醇被加入到所述分离的蒸馏反应区中。
20.权利要求15的方法，其中醚产物被分别地从所述蒸馏反应区和所述分离的蒸馏非反应区排出。
21.权利要求15的方法，其中未反应的物料在高于所述进料的点被一起从所述蒸馏反应区和所述分离的蒸馏非反应区排出。
22.权利要求15的方法，其中包括烯烃的第一物料包括C4烯烃和沸点低于所述醚产物的惰性烃稀释剂。
23.权利要求22的方法，其中所述烯烃包括异丁烯。
24.权利要求22的方法，其中所述烯烃包括异丁烯和正丁烯的混合物。
25.权利要求22的方法，其中所述惰性烃稀释剂包括C4烷。
26.权利要求15的方法，其中包括烯烃的第一物料包括C5烯烃和沸点低于所述醚产物的惰性烃稀释剂。
27.权利要求26的方法，其中所述烯烃包括异戊烯。
28.权利要求26的方法，其中所述烯烃包括异戊烯和正戊烯的混合物。
29.权利要求15的方法，其中所述醇具有一个羟基。
30.权利要求29的方法，其中所述醇为甲醇、乙醇、丙醇或其混合物。
31.权利要求29的方法，其中所述醇包括乙醇。
32.权利要求29的方法，其中所述醇包括丙醇。
33.权利要求29的方法，其中所述醇包括乙醇和甲醇的混合物。
34.权利要求24的方法，其中烯烃与醇进行所述接触和反应使得基本上只有异丁烯与所述醇反应。
35.权利要求15的方法，其中所述醇与所述方法中的烯烃组分形成共沸物。
36.权利要求15的方法，其中在所述方法中存在惰性组分，其沸点低于所述方法中具有最低沸点的烯烃组分的沸点，以提供塔顶馏出物组分和回流物，从而从所述塔顶馏出物中排除烯烃和醇。
37.权利要求28的方法，其中烯烃和醇进行所述接触和反应使得基本上只有异戊烯与所述醇反应。
38.权利要求15的方法，其中所述烯烃为异烯烃。
39.权利要求38的方法，其中所述醇是伯醇。
40.生产叔戊基甲基醚的方法，其包括以下步骤：
(a)将包含甲醇和异戊烯的物流进料到反应器内，其中一部分甲醇和异戊烯反应形成含第一反应混合物的流出物，所述第一反应混合物包括叔戊基甲基醚、未反应的甲醇和未反应的异戊烯；
(b)将所述流出物从所述反应器进料到间壁式蒸馏塔的第一侧，所述间壁式蒸馏塔只具有在所述第一侧上的常规蒸馏结构、具有含反应蒸馏结构的反应蒸馏区的第二侧、用于所述第一侧和第二侧每一侧的分离的汽提段、和共用精馏段；
(c)将所述间壁式蒸馏塔内反应所需的甲醇的0-100％进料到所述第二侧；
(d)在所述间壁式蒸馏塔内同时进行：
(i)在所述第一侧中将所述叔戊基甲基醚从所述未反应的甲醇和所述未反应的异戊烯中分离，并将一部分所述叔戊基甲基醚作为第一塔底部产物从所述第一侧排出；
(ii)从所述间壁式蒸馏塔除去作为塔顶馏出物的所述未反应的甲醇和所述未反应的异戊烯；
(iii)使一部分所述未反应的甲醇和所述未反应的异戊烯冷凝并使一部分冷凝的未反应的甲醇和未反应的异戊烯作为回流物返回到所述共用汽提段，一部分所述冷凝的未反应的甲醇和所述未反应的异戊烯向下流到所述第二侧内；
(iv)使进料到所述第二侧的一部分所述甲醇与一部分所述未反应的异戊烯反应形成另外的叔戊基甲基醚，同时保持在所述第二侧中的甲醇异戊烯共沸物；和
(v)从所述第二侧排出第二塔底部产物，其包含所述另外的叔戊基甲基醚和未反应的异戊烯。
41.权利要求40的方法，其中所述反应器为直通式反应器。
42.权利要求41的方法，其中得自所述第二侧的所述第二塔底部产物包含未反应的C5烃。
43.用于使C4到C7异烯烃与C1到C6伯醇反应生产相应醚的方法，其包括：
(a)将包括C4到C7异烯烃或C4到C7异烯烃的混合物的异烯烃、具有1-6个碳原子的伯醇或具有1-6个碳原子的伯醇的混合物、及与它们对应的醚产物的物流进料到一体化蒸馏和催化蒸馏系统中；
(b)将伯醇进料到所述一体化蒸馏和催化蒸馏系统中；
(c)在所述一体化蒸馏和催化蒸馏系统中同时进行以下的(1)、(2)和(3)：
(1)使(a)的所述物流在包含非催化蒸馏区的第一工段内接触非催化蒸馏区，从至少一部分未反应的物料中分馏至少一部分所述醚产物；
(2)使所述异烯烃和所述伯醇在包含蒸馏反应区的第二工段中与催化剂接触，从而使至少一部分所述异烯烃和所述伯醇发生催化反应，形成所述醚产物，和
(3)从至少一部分未反应的伯醇中分馏至少一部分所述醚产物；
(d)在低于所述进料的点从所述一体化蒸馏和催化蒸馏系统排出醚产物，和
(e)在高于所述进料的点从所述一体化蒸馏和催化蒸馏系统排出一部分未反应的物料。
44.权利要求43的方法，其中未反应的烃和所述醚产物一起被从所述一体化蒸馏和催化蒸馏系统排出。
45.权利要求43的方法，其中所述异烯烃包括C5异烯烃，所述物流包含沸点低于所述醚产物的惰性烃稀释剂。
46.权利要求45的方法，其中所述异烯烃包括异戊烯。
47.蒸馏塔，其具有至少两个垂直的蒸馏工段，所述垂直蒸馏工段中的至少一个包含用作蒸馏结构形式的催化剂和所述垂直蒸馏工段中的至少一个不含催化剂，所述垂直蒸馏工段通过延伸穿过所述蒸馏塔垂直部分的壁分离，所述垂直部分小于所述蒸馏塔的总高度，且所述垂直蒸馏工段在所述壁的垂直末端周围是流体流通的。
48.权利要求47的蒸馏塔，其在所述垂直蒸馏工段上方包括共用精馏段。
49.权利要求47的蒸馏塔，其在所述垂直蒸馏工段下方包括共用汽提段。
50.权利要求47的蒸馏塔，其在所述垂直蒸馏工段上方包括共用精馏段和在所述垂直蒸馏工段下方包括共用汽提段。
51.权利要求47的蒸馏塔，其在所述含催化剂的垂直蒸馏工段下方包括侧面抽出。
52.权利要求48的蒸馏塔，其具有使离开所述共用精馏段的液体以预定比例分配到所述垂直蒸馏工段之间的装置。
53.权利要求49的蒸馏塔，其具有使离开所述共用汽提段的蒸汽以预定比例分配到所述垂直蒸馏工段之间的装置。
54.权利要求48的蒸馏塔，其在所述壁的上部垂直末端下方具有用于向所述垂直蒸馏工段的至少一个中加入萃取溶剂的装置。
55.权利要求54的蒸馏塔，其中所述用于加入萃取溶剂的装置位于进料装置上方。
56.权利要求54的蒸馏塔，其中所述用于加入萃取溶剂的装置位于所述含催化剂的垂直蒸馏工段内。
57.权利要求54的蒸馏塔，其中所述用于加入萃取溶剂的装置位于所述含催化剂的垂直蒸馏工段的上方。
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