JPS6015603B2 - 軽質オレフイン系炭化水素の異性化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素の異性化方法に関するものであって、
さらに詳しくは炭素数が４〜７である隆質ノルマルオレ
フィン系炭化水素の異性化方法に係る。

〔従来技術〕

水を含有する炭化水素流を乾燥塔の塔頂系に導入して、
炭化水素流から水を除くことは、よく知られた商業的実
用手段である。

米国特許第４００８２８計餅こ教示される如く、炭化水
素流は乾燥塔のトップトレーに通過せしめられるか、あ
るいは塔の繁頂受器に供給される。

〃レマルオレフイン系炭化水素の異性化は米国特許第３
８２１１２３号に記載されている。

この文献はブテン−１からブテン−２への異性化に使用
して好ましい触媒も教示している。さらにこの文献は触
媒を用いた異性化方法を検討し、処理可能なオレフィン
系炭化水素と適当な反応条件を開示する。米国特許第４
１０４３２１号は分留塔と二つのオレフィン異性化反応
帯城を使用した軽質オレフィン系炭化水素の分離方法を
記載する。

分留塔の塔頂流は異性化帯城の一方に供給される。しか
し、この文献に紹介されているプロセスフロ−は本発明
のそれと実質的に相違する。この文献では供給原料流か
ら水を除去することが企図されていない。米国特許第４
２１７４６１号も竪質オレフィン系炭化水素の異性化方
法を提案する。この方法ではブテンー１を含有する供Ｖ
給原料流と、水素を含有するリサイクル流と、ブテンー
２を含有するりサイクル流とを混合し、この混合物を直
列流れで操作される二つのブテン異性化帯城の第１帯城
に通過させる。第２異性化帯城の流出物は気−液分離帯
城に送られ、この帯城から水素含有リサイクル流が取り
出される。前記の分離帯域から取り出される液相の炭化
水素流は分留塔に送られ、この分留塔の塔頂流はブテン
−１を含有するりサイクル流として異性化帯城に戻され
る。米国特許第３８００００３号は異種のブチレンの溢
合物を含有する供給原料流を、ブテン−１とィソプチレ
ンを含有するりサイクル流と混合し、次いでこれを異性
化反応器に供給する方法を教示する。

異性化反応器の流出物は分留塔に送られ、ここで生成物
たるブテン−２が努底に濃縮される。この塔底流は次い
でィソブタンと反応せしめてモー夕燃料を製造すべ〈、
下流側のァルキル化帯城に送られる。〔発明の概要〕 本発明は竪質ノルマルオレフイン系炭化水素の新しい異
性化方法を提供する。

その方法は水を含有する供給原料を使用する場合に特に
適しており、本発明の方法によれば、下流側の処理工程
に余計な水を送るようなことがない。而して本発明では
ブチレン供給源料流の乾燥塔として、また異性化帯城流
出流の生成物分離塔としても働く単一の分留塔と塔頂系
を使用する。従って、本発明の方法は、供給原料流の乾
燥塔の塔頂系より上流位に異性化帯城を設け、供給原料
流を塔頂系の※頂分離器に供給せずに異性化帯城に供給
している点で、従来技術と区別される。その他の相違部
分は順次明らかになろう。本発明の一態様は次のような
炭化水素転化方法として特徴付けることができる。

すなわち、その転化方法は水と第１のオレフィンを含有
する供給源料流、水素リサイクル流及び分解塔塔頂流を
、異性化帯域に供給して第１のオレフィンの異性体であ
る第２のオレフィンを含有する異性化帯城流出流を形成
させ；この異性化帯域流出流を部分的に凝縮して水素を
含有する蒸気相流と、液相の水と、第１及び第２のオレ
フィンを含有する液相の炭化水素流とに分離し；前記蒸
気相流の少なくとも一部を水素リサイクル流として異性
化帯域に供給し；液相の水を系外に除去し；液相の炭化
水素流を分留塔に供給して該炭化水素流を分留塔塔頂流
と、第２のオレフインに富んだ分留塔塔底流に分離する
ことからなる。この方法はブテン−１をブテン−２に異
性化するのに好んで利用される。〔図面による説明〕図
面は本発明の好ましい一態様を図示したものである。

この図示は明細書に述べる他の態様やそれから当業者が
合理的に予測できる変更を本発明から排除することを意
図したものではない。理解を簡単且つ容易にするため、
ポンプ、コンブレツサ、プロセス調節臭、リボィラー及
び流量調節バルブなどのようなプロセスの完全遂行に必
要な多くの装置は、図示を省略した。図面に於て、ブテ
ン−２やィソブチレンのような他種のプチレンを異なる
量でかなり含有し、好ましくはブテンー１に富んだ供Ｖ
給原料流は、ライン１から系内に導入される。

この供給原料流は輸送又は貯蔵中に拾得したり、あるい
は上流側の処理工程に由釆するかなりの、恐らくは可変
量の水を含有する。供給源料流は間接熱交換器２及び３
で加熱され、次いでライン４で運ばれる水素リサイクル
流と混合される、この混合物はライン６の分留塔済頂流
との合流点までライン５で運ばれる。ライン５及び６か
らそれぞれ送られる物質は、ライン７に流れ、間接熱交
換器８で所望の異性化温度に加熱される。この水素と炭
化水素の混合物はさらにライン７を通り、好ましくは単
一の反応器９を含む異性化帯城に入る。ここに導入され
た炭化水素は、オレフィンの異性化に有効な条件下にあ
る異性化触媒と接触し、ブテン−１の相当量がブテンー
２に転化する。反応器９の流出物（これを異性化帯城流
出流ともいう）は、ライン１０から間接熱交換器３に送
られる。

この流出流は次いで冷却器１１に送られてから気−液分
離器１２に導入される。この分離器はここに送られた混
相流から、水素とその他の蒸気相成分を含有する蒸気相
流をライン４に有効に分離できるよう設計され、操作さ
れる。ライン１０で選ばれた反応器流出流の液相成分は
、ライン１６から水流として系外に取出される水性相と
、ブテン−１、ブテンー２及び供給原料流中にもともと
存在した他の炭化水素の混合物を含有する炭化水素相と
に分離される。この炭化水素相はライン１３に送られる
炭化水素流として分離器から連続的に取出され、分留帯
城に送られる。

好ましくはこの分留帯城は単一の分留塔１４からなり、
炭化水素流はその分留塔の頂部に入る。この分留塔はこ
こに導入された炭化水素流が、Ｃ４炭化水素とライン１
３からの炭化水素流に溶けた実質的にすべての水との混
合物を含んでライン６に運ばれる塔頂蒸気流と、ライン
１６に運ばれる正味の塔底流とに分離されるよう設計さ
れ、操作される。正味の搭底流はブテン−２に、すなわ
ち反応器で遂行される異性化反応の対応生成物に富んで
いることが好ましい。〔発明の詳述〕 石油工業ないし石油化学工業では、ある種のオレフィン
異性体に対する原料としての需要と、その有効な供給と
の間には、いよいよ不均衡が生じている。

ある特定のオレフィン異性体が好ましい原料として使用
される場合、あるいはオレフィン消費反応が極めて特異
で、ただ１種のオレフィンを優先的に消費するような場
合には、上記の不均衡が起る。ちなみに、高オクタン価
のガソリン混合成分を製造するためにＣ４オレフィンを
ィソプタンと反応させるところのＨＦ触媒によるアルキ
ル化方法では、ブテン−１のアルキル化よりも高品位の
アルキル化物が得られる関係で、プテンー２をオレフィ
ン原料として使用することが通常望ましい。また、メタ
ノールとイソブチレンとの間のエーテル化反応は、他の
Ｃ４オレフィンが共存してもィソブチレンに対して全く
選択的である。さらにまた、オリゴ重合ないしポリ重合
の原料として、特定なオレフィンを使用することが望ま
しい場合もある。ブテンー２は広く使用される化学薬品
や各種のプラスチックス及び溶剤を含む化学製品の製造
にも利用される。ブテン山２から製造される化学薬品に
は、ｓｅｃーブチルアルコール、無水マレィン酸、ブタ
ジェン、メチルエチルケトンなどがある。それ故に、入
手容易なオレフインを所望のオレフィンに異性化し、こ
れによって特定のオレフィンに対する需要と供給をバラ
ンスさせることが必要となる。異性化プロセスの原料流
にかなりの量の水が含まれていることはいよいよある。

そうした水は例えば凝縮水、洗浄水、バラスト水などを
含む容器で原料流が輸送されたり、貯蔵されたりするこ
とに由釆する。また、水と接触するプロセスから異性化
用原料流が供給されることもあり、この場合の原料流は
平衡量の水を通常含有する。ちなみに、オレフィン原料
流は分留塔の塔頂受器から取出すこともできるが、そこ
にも液相の水が存在する。オレフイン含有原料流の別の
供給源は、Ｃ４オレフィン混合物をメタノールと混合し
てェーナル化触媒と接触させ、Ｃ４オレフィン中のィソ
ブチレンをメタノールと選択的に反応せしめるようなエ
ーテル化反応帯城から供給される不活性な炭化水素流出
物である。このエーテル化反応ではィソブチレン以外の
Ｃ４オレフインは禾反応のまま反応帯城を通過し、通常
Ｃ４蟹分として分離されて系外に取出され、次いでメタ
ノールを回収すべ〈水洗される。この種の原料流はメタ
ノールを回収するために行われる水洗工程を経るため、
水を含有するものと予想される。本発明の目的は軽質非
環式オレフィン系炭化水素の異性化方法を提供すること
にあり、特に含水プテンー１を異性化して含水量が低く
ブテン−２の濃度が増大した生成物を得る方法を提供す
ることにある。

本発明はオレフイン系炭化水素を他の異性体から分離す
る際に使用される分留塔で通常塔頂成分となるオレフィ
ン系炭化水素の異性化に応用可能である。

好ましい供給源料は軽質オレフィン系炭化水素であって
、ここで「軽質」とは分子当り４〜６個の炭素原子を含
有する炭化水素を指す。好ましい供給原料物質はブテン
類及びアミレン類であり、ブテンー１をブテン−２に転
化することは本発明の最も好ましい利用例である。本発
明の方法は通常の乾燥塔で原料流から水を除去する場合
に比較して、極めて僅かな増額で所望の異性化を実行で
きる利点がある。

すなわち、本発明の方法でオレフィンを異性化する際に
付加されるューティリィ．ティコストと基本費用は、オ
レフィンの異性化装置とは別に原料流の乾燥装置を建設
して運転する場合よりも低額である。この経費削減が可
能になるのは、原料流を乾燥するために用いる装置の中
間に異‘性化帯城を挿入したことが大きな理由であり、
これによって装置コストとユーティリティの重複が回避
できる。例えば、異性化生成物の分留塔としても機能す
る乾燥塔の塔頂蒸気流が保有する潜熱は、異性化帯城の
下流域まで除去されないので、分留塔リボィラーに加え
られた熱を、原料流の加湿と蒸発にも利用することがで
きる。また、異性化帯域の下流で起る冷却は、分留塔塔
頂蒸気流の冷却と反応器流出流の冷却の二つであるので
、熱交換器の必要数が少なくてすむ。さらに同一の容器
が分留塔の塔頂成分分離器として、そしてまた異性化反
応器の生成物分離器として機能することも、基本費用が
節減できる理由のひとつである。このような兼用によっ
てもたらされる利益には、プロセスの装備たるバルブ、
ポンプ及びコントロールシステムを省略又は減少できる
ことが含まれる。本発明の方法は好ましくは原料流の蒸
留乾燥と組合わせ使用されるが、脱水の要のない乾燥原
料流にも適用可能である。

原料流は好ましくは水を含有し、その典型的な濃度は１
．０モル％以下である。この少量の水は触媒、吸着剤な
どに対して非常に有害であり、０．５モル％程度の水で
も重大な汚染物であると考えられている。原料流は異性
化したい特定の炭化水素と他の様様な炭化水素との混合
物であるのが通常である。しかし、原料流は原料炭化水
素と同じ炭素数の化合物に富んでいることが好ましい。
ここで「富む」（リッチ）とは、特定の化合物のモル濃
度が５０％以上であることを指す。原料流中の全炭化水
素の少なくとも９０モル％が、分子当り同じ又はほぼ同
じ炭素原子を有していることは極めて好ましい。原料流
は比較的少量の単一原料しか含まないこともある。例え
ばブテン−１異性化装置への典型的な原料量は１０モル
％のブテン−１しか含有しない。他の適当な原料流は、
流動接触分解装置から導かれるＣ３とＣ４の炭化水素混
合物であって、このものは全体で約５５モル％の炭化水
素を含有する。本発明のフローは図面に示したものと同
様であることが好ましい。

このフローには分留塔塔底流から回収される熱で原料流
を加熱し、さらにその原料流を異性化帯城流出流から回
収される熱で加熱することが含まれる。この二つの熱交
換工程は所望ならば排除することができ、またこれに代
えて又はこれに加えて図示されていない付加的な熱交換
器を使用することもできる。例えば反応帯城流出流が保
有する熱を分留塔をリポィルするために使用することが
できる。また、別の変更例としては、原料流以外のスト
リームを正味の分留塔済度流及び反応帯城流出流と熱交
換させて熱回収を図ることもできる。本発明のフローで
は分留塔の塔項蒸気流すべてを、冷却、凝縮又は分離す
ることなく、異性化帯城へ供給することが好ましい。異
性化帯域には気−液分離器から取出される蒸気流も供給
される。この循環蒸気流は水素に富んでいることが好ま
しく、これには分離器で除去される液体に溶けた水素又
はオフガスの一部として系外に取出される水素を除くと
、異性化帯域流出流中に存在する実質的にすべての水素
が含まれる。この蒸気流はまた異性化帯域流出流中の全
成分の平衡混合物を含有し、従って分離器からの蒸気流
の組成は分離器が操作される温度及び圧力によって決定
される。蒸気流には水素以外に水蒸気、原料及び生成物
中のオレフィン系炭化水素、原料中に存在する他の炭化
水素及びその異性体、異性化反応の副生物などが含まれ
るものと考えられる。それ故、不活性ガスや高度に揮発
性の炭化水素が循環ガス中に過度に蓄積されないよう、
少量のオフガス流をドラッグガスとして系外に排出する
必要があるのが通例である。気−液分離器から取出され
る液相の炭化水素流はすべて単一の分留塔からなる分留
帯城へ供給されることが好ましい。

しかし、分留塔に入る物質を二つ以上の流出流に分離さ
せる必要がある場合には、あるいは塔に入る二つの異性
体の一方だけを含む高純度の繁底流を取得するために「
超精蟹」を利用したい場合には、分留帯城を二つの分留
塔で構成することも可能である。分離器からの液相炭化
水素流は供給流として単一カラムの頂部に供給されて該
カラム内に入る。この液体流は前記カラムのリフラック
ス流としても寄与する。分留帯域に二つ以上のカラムを
使用する場合は、塔項蒸気流に最も揮発性の成分が濃縮
されるカラムの頂部に液状炭化水素流が供給される。本
発明の好ましい具体例はブテンの異性化方法であって、
そこではブテン−１に富んで水を含有する供給流と、水
素を含むガス状リサイクル流と、プテン−１及びブテン
ー２を含む分留塔塔頂流を、異性化条件下に操作される
異性化帯域に供給し、これによって水、水素、ブテン−
１及びプテン−２を含有する異性化帯城流出流を形成さ
せ、異性化帯城流出流中のブチレンの少なくとも半量を
凝縮させ、次いで異性化帯城流出流をブテン−１及びブ
テンー２を含有する液相炭化水素流と、液相の水と、水
素に富んだ蒸気相流とに分離し、液相の水を系外に除去
し、蒸気相流の少なくとも一部を前述したりサイクル流
として異性化帯城に供給し、液相の炭化水素流を分留塔
で分離して前述した分留塔塔頂流と、ブテン−２に富ん
だ分留塔塔底流を形成させる。

異性化帯城は好ましくは単一の固定床反応器で構成され
るが、所望ならば２個以上の反応器を使用することもで
きる。

軽質オレフィンの異性化は全くマイルドな反応であり、
触媒は極めて安定である。従って触媒の再生又は交換設
備は不要である。異性化帯域内では、異性化条件下に供
給オレフィン系炭化水素が生成物たるオレフィン系炭化
水素に充分転化するよう反応物が触媒と接触する。軽質
オレフィンの異性化条件には、約５０ｑ○〜約２５０ｏ
ｏの温度、約大気圧〜８００ｐｓｊｇ（５５１６ｋＰａ
ゲージ）の圧力、新鮮な供給源料基準で０．５〜１０．
０の液空間速度（ＬＨＳＶ）が包含される。異性化帯城
とカラムが等圧の場合、異性化帯城で採用される圧力の
上限は、高圧操作用の分留塔を建設する際の許容コスト
で、下限は低圧冷凍で竪質炭化水素を凝縮する際のコス
トで一部制限される。異性化帯城で保持される水素対炭
化水素のモル比は、約０．０２：１〜１．０：１．０又
はそれ以上の範囲である。異性化条件のより好ましい範
囲には、約７５００〜１６０℃の入口温度と、５０〜３
００ｐｓｉｇ（３４５〜２０７０ｋＰａゲージ）の圧力
と、１．０〜５．０のＬＨＳＶが包含される。異性化帯
域内の圧力は好ましくは分留塔内の圧力にほぼ等しく、
両者間の圧力差は蒸気を流すために必要な固有の圧力降
下に原因する。しかし、分留塔か異性化反応器を実質的
に高い圧力で操作することができる。その場合には分留
塔の塔頂蒸気流を圧縮するか、あるいは分離器からの液
相炭化水素を分留塔に圧入する。異性化反応器には適当
な活性と安定性を備えた商業的に満足なオレフィン異性
化触媒が充填される。

このような触媒は当業者に公知であって、触媒製造会社
から入手可能である。好ましい触媒は触媒的有効量の第
血族金属と固体の多孔性耐熱性担体を含有する。担体物
質はァルミナ、ゼオラィト又はこれらに類似した物質の
いずれかである。触媒は球状、ベレット又は押出し成型
体の形状にあり、金属成分は共ゲル化法又は成型担体粒
子への含浸法のような公知の方法で添加される。特に好
ましい触媒は米国特許第３８２１１２３号に記載されて
いる。この触媒はニッケルと損体物質を含有する初期組
成物を作り、この組成物がニッケル１モル当り少なくと
も０．９モルの硫横を含むまで該組成物を硫化し、次い
で組成物がニッケル１モル当り０．５５モルより少ない
硫黄を含むまでその組成物から硫黄をストリップするこ
とで製造される。詳細は上記の米国特許に記されている
。本発明方法は商業的規模の装置で実施した下記の実施
例によってさらに具体的に説明される。

供給流はほぼ１５６００ポンド／ｈｒ（７０７６ｋ９ノ
ｈｒ）のプテンー１と、３６００ポンド／ｈｒ（１６３
３ｋ９／ｈｒ）のノルマルブタンと、８２５ポンド／ｈ
ｒ（３７４ｋ９′ｈｒ）のイソブタンと、１４８０ポン
ド／ｈｒ（６７１ｋ９／ｈｒ）のブテン−２と、１９８
０ポンド／ｈｒ（８９８ｋ９／ｈｒ）のイソプチレンと
、９ポンド／ｈｒ（４．０８ｋ９／ｈｒ）の水を含有す
る。この供給流はリサイクル蒸気流と分留塔塔頂蒸気流
と混合され、次いで加熱されて充分量の触媒を含有する
固定床反応器に、供給流基準の液空間速度が２．０にな
るように供給される。異性化反応器は約２０のｓｉｇ（
１３８０ｋＰａゲージ）の圧力で操作され、入口温度は
１００〜１５０ｑｏの間にある。充分量の水素は系内に
供給され、異性化反応器内の全水素対炭化水素の比が少
なくとも０．３：１．０に保持されるよう圧縮機で再循
環される。異性化帯城の流出物は温度約３５℃、圧力ほ
ぼ１０のｓｉｇ（６９０ｋＰａゲージ）で操作される気
−液分離器に送られる。僅少量のドラッグ流を除いて、
分離器中に存在した蒸気相に圧縮機によって異性化反応
器にリサイクルされる。蓄積する水はしベルコントロー
ルシステムで分離器頂部から取り除かれる。分離器で集
められた全液相炭化水素は単一分留塔のトップトレーに
、約３０５００ポンド／ｈｒ（１３８３５ｋ９／ｈｒ）
の割合で供給される。分留塔はここに入った炭化水素と
これに溶けた水とを、塔に入った水の実質的にすべての
水を含有する塔頂蒸気流と正味の塔底流に分離する。全
塔頂蒸気流は異性化反応器に送られる。正味の塔底流は
その流量がほぼ２３５００ポンド／ｈｒ（１０６６０ｋ
９／ｈｒ）であって、約１５０３０ポンド／ｈｒ（６８
１８ｋ９′ｈｒ）のブテンー２と、２０５０ポンド／ｈ
ｒ（９３０ｋ９／ｈｒ）のブテン−１を含有する。正味
の塔底流の流量は供給流の流量に事実上等しく、ブテン
ー１を除く供給流中の全成分は格別な変化を受けない。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法のフローシートの１例である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ） 第１のブテンを有する供給源料流、水素を
   含有するリサイクル流及び第１のブテンを含有する分留
   塔塔頂流を、異性化条件で操作されている異性化帯域に
   通過させ、第１のブテンの異性体である第２のブテンを
   含有する異性化帯域流出流を形成させ、（ｂ） その異
   性化帯域流出流を部分的に凝縮して水素を含有する蒸気
   相流と、第１及び第２のブテンを含有する液相流とに分
   離し、（ｃ） その蒸気相流の少なくとも一部を上述し
   たリサイクル流として異性化帯域に通過させ、（ｄ）
   前記の液相流を分留塔に供給してこの液相流を上述した
   分留塔塔頂流と、第２のブテンに富んだ分留塔塔底流と
   に分離する、ことからなる炭化水素転化方法。 ２ 第１のブテンがブテン−１であり、第２のブテンが
   ブテン−２であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。