RO101206B1 - Alkyl-tertbutyl ethers preparation method - Google Patents

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu pentru prepararea eterilor alchil-terțbutil, în prezență de butadienă.

Se cunoaște faptul că, pentru sinteza acestor eteri nu este nevoie să se folo- 5 sească izobutenă de mare puritate, dar este suficientă o fracțiune care să o conțină chiar dacă Ia concentrație redusă.

Fracțiunile olefinice potrivite pentru aceste sinteze sînt fracțiunile de C₄ prove- 10 nind de Ia cracarea catalitică sau acelea obținute de Ia cracarea cu abur, acestea din urmă atît înaintea, cît și după extracția butadienei.

Chiar dacă șarjele olefinice de alimen- 15 tare, fracțiunile C₄ de la cracarea catalitică sau acele provenind de la cracarea cu aburi după îndepărtarea butadienei, sînt folosite și se folosesc ca alcooli metanol sau etanol, în prezența unor catalizatori 20 constînd din rășini sulfonate macroporoase de tip Amberlyst 15 sau Lewatit SPC 108, reacția se poate executa la scară industrială după o mare serie de scheme și în condiții de lucru folosite pentru 25 optimizarea conversiei reactanților.

In aceste cazuri, se obține o selectivitate mare, cît și întotdeauna o performanță de bun catalizator și nu trebuie să se facă față unor probleme, ca, separarea produ- 30 selor și a unor operații de recuperare.

Dacă procedeul se execută cu o șagă cu conținut mare de butadienă (conținînd de Ia 10 la 70% în greutate butadienă), ca fracțiunea de C₄ înaintea extracției butadi- 35 enei, condițiile de lucru trebuie să fie precis definite, în scopul recuperării mai mult decît 98...99% butadienă. îndeosebi, menținerea unor relații strînse între temperatură și viteză volumetrică este nece- 40 sară, așa cum este arătat într-un brevet SUA nr.24039590, aceasta asigură o conversie redusă de butadienă, dar în scopul obținerii unei performanțe de catalizator de acest fel, care să permită o 45 operativitate industrială, este necesar să se lucreze cu măsuri deosebite pentru reactor și cu temperaturi care să nu depășească 60°C, așa cum este arătat într-un brevet Franța nr. 2523121. Chiar dacă 50 procedeul se execută în aceste condiții, polimerizările de butadienă au loc în domeniul în care se execută fracționarea (distilare), în scopul separării eterului de terțbutil din șarja neintrată în reacție și aceste polimerizări pot să atingă o astfel de întindere incit să primejduiască operația din acest domeniu de fracționare. Folosirea de inhibitori de polimerizare, dar eficace în protejarea fazelor lichide, nu permite protejarea fazelor gazoase.

Scopul invenției este evitarea formării de polimeri în coloanele de distilare.

Problema pe care o rezolvă invenția constă în stabilirea parametrilor optimi pentru atingerea scopului propus.

Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele arătate, prin aceea că șaija de alcool și/sau de hidrocarburi de C₄ este supusă, înaintea reacției, unei faze de îndepărtare de oxigen, îndeosebi de tip fizic, de îndepărtare de oxigen liber dizolvat prin stripare cu agenți inerți, aleși dintre azot, metan, hidrogen, gaz carburant, etan sau amestecuri ale lor sau distilare, prin trimiterea curentului să fie eliberat de oxigen la partea superioară a coloanei de distilare, pînă Ia reducerea conținutului de oxigen liber la 1...2 ppm sau mai puțin.

Se dau în continuare exemple de realizare a procedeului conform invenției, în legătură și cu fig. 1...3, care reprezintă schemele instalației de obținere a eterilor sus-menționați, în diferite variante.

Exemplul 1. 100 kg dintr-o șarjă olefînică, conform fig.l, constituită dintr-o fracțiune de C₄ de la cracare cu abur înaintea extracției de butadienă și conținînd în medie 25% în greutate izobutenă și 50% în greutate butadienă trecută printr-o conductă 1, se amestecă cu 15,3 kg metanol trecută printr-o conductă 2 și șarja rezultată printr-o conductă 3 se trece la un reactor 4 ce conține o rășină schimbătoare de ioni sub formă acidă de tip Amerlyst 15.

Fracțiunea olfinică (1) are un conținut de oxigen dizolvat mai mic de 1 ppm, în timp ce metanolul, care este stocat într-un rezervor în atmosferă de aer, are un conținut de oxigen cuprins între 30 și 60 mg/1.

V în curentul (2) se injectează printr-o conductă 5 o soluție alcoolică dintr-un inhibitor de poîimerizare în cantitate ca în șarja combinată (3), concentrația inhibitorului variază între 60 și 120 ppm, Produ- 5 sul de reacție ce iese printr-o conductă 6 ce conține o cantitate medie de 30,7% metil-terțbutileter (MTBE), care justifică o conversie de izobntenă de 90%, se trece la o coloană cu plăci de fracționare 7 10 într-un punct intermediar, în așa fel încît secția de rectificare reprezintă 40% din coloană. Pe la partea superioară a acestei coloane’ de fracționare, hidrocarburile neconvertite se îndepărtează împreună cu 15 metanol azeotropic dintr-o conductă 8, de la partea inferioară a coloanei se scoate un curent printr-o conductă 9, care este constituit din MTBE practic pur. Coloana funcționează, sub o presiune de 4,9 bari, 20 temperaturile de la partea superioară, de alimentare, și de la partea inferioară, sînt, respectiv, 41°C, 60°C și 125°C. Oxigenul dizolvat în curentul 6 trecut la coloană 7 r

se acumulează Ia partea superioară a 25 coloanei și este eliminat parțial ca un curent pe sus dintr-un acumulator de ’ reflux 10; într-o conductă 11, oxigenul atinge valori cuprinse în intervalul de la 3000 la 6000 ppm. Condițiile de alimen- 30 tare și refluxul^sînt de așa fel încît căderea de presiune P se ridică la valori mai mult decît duble din valoarea. inițială, în timp ce capacitatea de fracționare este serios micșorată. 35

Un control pune în evidență o extindere mare a formării de material polimer pe plăcile din secția de rectificare din coloană.

Exemplul 2. Sinteza de MTBE și frac- 40 ționarea se execută ca în exemplul 1, cu deosebirea că în refluxul de coloana se injectează, de asemenea, inhibitorul de poîimerizare printr-o conductă 12, fig.l.

îmbunătățirea obținută este numai 45 parțială, după 2000 h de funcționare, la polimerizarea butadienei pe talerele de rectificare, în comparație cu funcționarea coloanei.

Exemplul 3. Sinteza de MTBE și frac- 50 ționarea se execută în condițiile de lucru analoge cu cele din exemplul 1 (vezi fîg.2) și anume, metanol care vine printr-o conductă 13 conține o cantitate de oxigen dizolvat cuprins între 30 și 60 mg/1 și este trimis la secția superioară a unei coloane de stripare 14, de la partea inferioară a căreia, un curent de gaz inert, ca gaz carburant, dintr-o conductă 15, conținînd o cantitate de oxigen mai mică decît 150 ppm, este trecut în flux de contracurent.

Metanolul liberat de oxigen, printr-o conductă 16, este recuperat de la partea inferioară a coloanei cu cantitățile de oxigen constant mai mic decît 1 ppm.

Gazul de stripare bogat în oxigen este trecut printr-o conductă 17 la groapa de scurgere. Eficacitatea striparii este, de asemenea, confirmată de faptul că în curentul gazos dintr-o conducta 17 nivelul de oxigen nu depășește 20 ppm. Pentru a ajunge la o astfel de condiție, coloana 18 a funcționat timp de 8000 h, fără nici un fel de inconveninent și un control al acesteia arată absența completă de fenomene de poîimerizare. Cifrele finale egale au aceeași însemnătate ca în fig.l.

Exemplul 4. Sinteza de MTBE și fracționarea sa se execută ca în exemplele precedente, dar metanolul este acum liberat de oxigen prin trecerea curentului printr-o conductă 19 la partea superioară a unei coloane de distilare 20, de la partea inferioară a căreia metanolul este recuperat cu un nivel de oxigen mai mic decît 0,5 ppm.

Oxigenul inițial dizolvat este îndepărtat cu un curent printr-o conductă de la partea superioară 21 dintr-un acumulator de reflux 22. Cantitatea de oxigen găsită în curentul dintr-o conductă de sus 23 este mai mica decît 10 ppm. Astfel, coloana arată că este capabilă să lucreze fără inconveninente mai mult decît timp de 8000 h.

Celelalte cifre finale arată elementele care au fost prezentate deja în fig.l.

După cum rezultă din exemple, este posibil să se evite formarea de polimeri în coloanele de distilare, prin îndepărtarea prealabilă a oxigenului prezent sub formă de gaz dizolvat în șarja ce trece la reactorul de eterificare.

Acest oxigen este derivat de la prezența aerului dizolvat în alcoolul alifatic alimentat (metanol sau etanol), drept consecință a modalităților de transport și de depozitare a produsului. De pildă, metanolul folosit în sinteza de MTBE, stocat în atmosferă de aer la temperatură de 20°C și presiune de 760 mm Hg, dizolvă circa 80 ppm greutate/greutate oxigen și 180 ppm azot; prezență acestuia din urmă însă nu creează nici un fel de problemă.

O anumită cantitate de oxigen dizolvat se poate găsi ocazional, de asemenea, în fracțiunea de C₄ lichefiată conținînd izobuten și izobutadienă, îndeosebi dacă această fracțiune a fost păstrată la temperaturi reduse la care presiunea de vapori a amestecului devine mai mică decît cea atmosferică. In general, însă, aproape tot oxigenul dizolvat m amestecul de reacție cu care se alimentează reactorul de eterificare este introdus prin alcool.

îndepărtarea oxigenului din alcool este suficientă să înlăture problema formării de polimeri.

în consecință; procedeul conform cu invenția de față este un procedeu pentru prepararea de eteri de alchil-terțbutil plecînd de la șarje de C₄ conținînd izobutenă și alte hidrocarburi de C₄, printre care butadienă la o concentrație, cu referire la șarja totală, cuprinsă în intervalul de la 10 la 70% în greutate’ (șarja de C₄ provenind de la cracarea catalitică sau de la cracarea cu aburi, fără îndepărtarea butadienei) și de la alcooli alifatici, aleși, de preferință, dintre metanol și etanol, și cuprinde reacțîonarea izobutenei conținută în șaija cu alcoolul alifatic în una sau mai multe secții de reacție Ia o temperatură nu mai mare decît 60°C, în prezența unei rășini sulfonate macroporoase de tip Amberlyst 15 sau Lewatit SPC 108 și separarea eterului de alchil-terțbutil de celelalte componente neintrate în reacție prin distilare și este caracterizat prin aceea că șaija de alcool și/sau hidrocarburi de C₄ este supusă, înaintea reacției, unei faze de îndepărtare de oxigen, îndeosebi de tip 5 fizic de îndepărtare a oxigenului liber dizolvat prin stripare prin agenți inerți exteriori, sau distilare pînă la reducerea conținutului de oxigen liber Ia 1...2 ppm sau mai puțin.

în cazuri speciale, îndepărtarea oxigenului se poate executa prin stripare cu ajutorul unui curent de un gaz inert potrivih ca, azot, metan, hidrogen, gaz carburant, etan etc. sau amestecuri ale lor.

Procedeul conform invenției prezintă avantajul evitării formării de polimeri în coloanele de distilare.

Claims (1)

1. Revendicare

   Procedeu pentru prepararea eterilor alchil-terțbutil, plecînd de la șarje de C₄ ce conțin izobutenă și alte hidrocarburi de C₄, printre care butadienă, la o concentrație în 25 raport cu șarja totală cuprinsă în intervalul de la 10 la 70% în greutate și de la alcooli alifatici, aleși, de preferință, din metanol și etanol, cuprinzînd reacțîonarea izobutenei conținută în șarjă cu alcoolul alifatic în 30 una sau mai multe secții de reacție, Ia o temperatură nu mai mare decît 60°C, în prezența unei rășini sulfonate macroporoase de tip Amberlyst 15 sau Lewatit SPC 108, și separarea eterului de alchil-terțbutil 35 de celelalte componente neintrate în reacție, prin distilare, caracterizat prin aceea că șaija de alcool și/sau de hidrocarburi de C₄ este supusă, înaintea reacției, unei faze de îndepărtare de oxigen, îndeosebi de tip 40 fizic, de îndepărtate de oxigen liber dizolvat prin stripare cu agenți inerți, aleși dintre azot, metan, hidrogen, gaz carburant, etan sau amestecuri ale lor, sau distilare, prin trimiterea curentului să fie eliberat de 45 oxigen la partea superioară a coloanei de distilare, pînă la reducerea conținutului de oxigen liber Ia 1...2 ppm sau mai puțin.