CS273640B2 - Method of alkyl-tertiary butyl ethers preparation - Google Patents

Description

Vynález 9Θ týká způsobu přípravy alkyl-terc.-butyletherů v přítomností butadianu.

□θ známo, že pro syntézu těchto etherů není zapotřebí používat vysoce čistého lsobutenu, ale frakce která ho obsahuje dostatek, i když v nízké koncentraci.

Vhodná oleflnové frakce pro tyto syntézy jaou řezy C₄ odebírané z katalytického krakování nebo takové řezy získávané z krakování párou, přičemž řezy z krakování párou jak před, tak po extrakci butadienem.

Oestliže ee jako suroviny použije oleflnové násady, C₄ frakce z katalytického krakování nebo takové frakce získané z krakováni párou po odstraněni butadienu a jako alkoholu se použije methanolu nebo ethanolu v přítomnosti katalyzátorů tvořených makroporéznlml sulfonovanými pryskyřicemi typu Amberlyst 15 nebo Lewatit SPC 108, reakce ee může provádět v průmyslovém měřítku podle rozsáhlé řady schémat a operačních podmínek zaměřených na optimalizaci konverze jedné nebo druhé reakčni složky.

V takových případech ee vždy dosahuje vysoké selektivity, stejně jako dobrého prosazeni katalyzátoru a nejeou problémy pokud Jde o oddělováni produktů a regenerační sekci (část).

Pokud se postup provádí s násadou obsahující vysoký obsah butadienu (obsah od 10 do 70 % hmotnostních butadienu), jako s C₄ řezem před extrakci butadienu, pracovní podmínky mu3i být přesně vymezeny za účelem získáváni více než 98 až 99 % butadienu. Zvláště je nezbytné udržovat úzký vztah mezi teplotou a prostorovou rychlosti, jak je uvedeno v US patentu č. 4 039 590, což zajišťuje nízkou konverzi butadienu, avšak za účelem získáni takového prosazení katalyzátoru, které umožňuje průmyslové provedeni. 3e zapotřebí provádět přesné měření, pokud Jde o reaktor, a a teplotami, které nepřekračuji 60 °C, Jak je popsáno ve francouzské patentové přihlášce č. 2 523 121,

I když se způsob provádí za těchto podmínek; dochází k polymeraci butadienu v částech, ve kterých ee provádi frekcionace (destilace) pro odděleni terc.butyletharu od nezreagované násady a tato polymerace může dosáhnout takového rozsahu, že Je nebezpečné provozovat sekci pro frakcionaci. Použití inhibitorů polymerace však působí ochranu v kapalné fázi, ale neposkytuje ochranu pro fázi plynnou.

Bylo s překvapením objeveno, a to je také podstatou tohoto vynálezu, že Je možné úplně se vyhnout vzniku polymerů v destilační koloně odstraněním přítomnosti kyslíku od eamého počátku, Jako rozpuštěného plynu v dávkované močovině do etherifikačního reaktoru.

Kyslík v podstatě pochází z rozpuštěného vzduchu přítomného v dávkovaném alifatickém alkoholu (bu3 methanolu nebo ethanolu), jako důsledek přizpůsobivosti látky, která se dopravuje a skladuje. Tak například methanol používaný pro syntézu methyl-tsrc.-butyletheru, skladovaný v atmosféře vzduchu za teploty 20 °C a tlaku 100 kPa, rozpouští aai 80 ppm hmotnostních kyslíku a 180 ppm hmotnostních dusíku, jehož přítomnost však nevyvolává jakékoli problémy.

Určité množetví rozpuštěného kyaliku může být příležitostně přítomno také v kapalné ^C4 frakci obsahující loobuten a isobutadien, zvláště pokud se takové frakce skladovaly za nizkých teplot, při kterých tlak páry směsi Je nižší, než je tlak atmosférický. Obecně však se takřka veškerý kyslík rozpuštěný v reakčni směsi dávkovaný do etherifikačního reaktoru zavádí β alkoholem.

Odstraňování kyslíku z alkoholu Je natolik zvládnuté, že nenastává problém β tvorbou polymerů.

Postupy odstraňováni kyaliku jsou postupy, které jsou známé v oboru odstraňováni inertních plynů rozpuštěných v kapalných produktech, a spočívají například v použiti vhodné vypuzovací kolony (dále stripéru), tvořeného destilační kolonou, z Jejíhož vařáku sa získává produkt zbavený kyslíku, zatímco kyslík ee odvádí .vrchním odvodem ze sběrače zpětného toku.

CS 273 640 B2

Způsob podle tohoto vynálezu je způsob pro přípravu alkyl-terc.-butyletherů, při kterém ee vychází z násady uhlovodíků ee 4 atomy uhlíku, které obsahuje ieobuten a jiné C₄ uhlovodíky; kde je butadien v koncentraci v rozmezí od 10 do 70 % hmotnostních, vztaženo na celkovou násadu, a z alifatických alkoholů, výhodná methanolu a ethanolu, C₄ násada pochází z katalytického krakováni nebo krakování párou bez odstraňováni butadienu. Způsob spočívá v reakci isobutenu obsaženého v násadě e alifatickým alkoholem v jedné nebo několika reakčnich sekcích při teplotě až do 60 °C, v přítomnosti makroporézni sulfonované pryskyřice typu Amberlyst 15 nebo Lewatit SPG 108, a v oddělení alkyl-tarc.-butyletheru od ostatních nezreagovaných složek destilaci* Podstata vynálezu spočivá v tom; že se alkohol a/nebo C₄ uhlovodíková násada před reakci zbavuji kyslíku. Rozpuštěný volný kyslík se odstraní etripovánlm vnějšími inertními prostředky nebo destilaci. Tato pracovní operace vada ka sníženi obsahu volného kyslíku na 1 až 2 ppm nebo méně,

Va zvláštních případech se odstraňování kyslíku může provádět etripovánlm proudem vhodného inertního plynu jako je dusik, methan, vodík, topný plyn, ethan a podobně, nebo jejich směsi.

V následujících příkladech jsou popsány některé postupy odstraňováni kyslíku, které Jeou pouhými příklady a žádným způsobem tento vynález neomezuji.

Přiklad 1

100 dilů hmotnostních olefinové násady JL (viz obr. 1) sestávající z C₄ podílu z krakováni párou, před extrakci butadienu, a obsahující v průměru 25 % hmotnostních isobutenu a 50 % hmotnostních butadienu; se smíchá s 15,3 díly hmotnostními methanolu 2 a výsledná násada 3 se zavádí do reaktoru 11 obsahujícího iontoměničovou pryskyřici v kyselé formě typu Amberlyst 15.

Olefinová násada JL má obsah rozpuštěného kyslíku nižší než 1 ppm, zatímco methanol, který se skladoval za vnějších podmínek v zásobníku pod atmosférou vzduchu; má obsah kyslíku v rozmezí od 30 do 60 mg/1,

Oo proudu 2 ss injekčně zavádí potrubím 8 alkoholový roztok inhibitoru polymerace v takovém množství,* žs vs spojená náaadě 3 je koncentrace množství inhibitoru v rozmezí od 60 do 120 ppm* Rsakčni produkt 4 obsahující průměrné množstvi 30,7 % methyl-terc.-butyletheru/ cež opravňuje určit konverzi isobutenu 90 ee dávkuje do frakcionačni mističková kolony 9 v takovém místě přívodu, že rsktlflkačnl sekce představuje 40 % kolony.

Z hlavy této frakcionačni mističkové kolony se odvádí nekonvergované uhlovodíky společně s azeotropickým methanolem £ a z vařáku kolony ae odebírá proud 5, který sestává z prakticky čistého msthyl-tsrc.-butylethsru. Kolona se udržuje v provozu za tlaku 49 kPa: teploty na vrchu; v místě dávkováni a ve vařáku kolony jsou 41, 60 a 125 °C. Kyslík rozpuštěný v proudu 4, který ss nadávkoval do kolony 9, ss shromažSujs na hlavě kolony a částečně es odstraňuje vrchním odvodem zs sběrače zpětného toku 10. V proudu 7 kyslík dosahuje hodnot v rozmezí od 3000 do 6000 ppm.

Podmínky pro dávkováni a zpětný tok jsou takové; že tlaková ztráta A-p, která se ustaví v koloně; je 3 kPa.

Potom co ee kolona provozovala při nepřetržitém chodu 860 hodin za výše popsaných podmínek/ tlaková ztráta Á.p vzrostle na vice než dvojnásobek počáteční hodnoty, zatím co schopnost frakcionace ee vážně zhoršila*

Inspekce ukazuje na velký rozsah tvorby polymerního materiálu na mističkách rektifikačnl čáeti kolony.

Přiklad 2

Syntéza a frakcionace methyl-terc.-butyletheru ss provádí jako je popsáno v přikladu ji β tim rozdílem; že inhibitor polymerace se infikuje proudem 8 (obr. 1) také do refluxnl kolony.

CS 273 640 B2

Dosažené zlepšeni ja pouze částečné/ avšak po 2000 hodinách provozu polymerace butadienu na rektifikačnich mističkách zastav! opět provaz kolony.

Přiklad 3

Syntéza a frakcionace mathyl-tarc.-butyletharu ee provádí za provozních podmínek analogických jako jaou popsány v přikladu 1 s tím rozdílem (viz obr. 2),' že se zpracovává methanol 2, který obsahuje kyslík rozpuštěný v množství 30 až 60 mg/1 a dodává aa do horní části stripovaci kolony 12, z jejíhož vařáku ee v protiproudém toku dodává inertní plyn,' jako je topný plyn 13; obsahujíc! kyslík v množství nižším než 150 ppm.

Proud 15 methanolu zbaveného kyslíku se odvádí z vařáku kolony/ přičemž úroveň kyslíku je trvale menši než 1 ppm,

Stripovaci plyn 14 obohacený kyslíkem se odvádí. Účinnost stripováni Je také potvrzena skutečnosti/ Se v plynném proudu 7 hladina kyslíku nepřekračuje 20 ppm. Při pokusech v takovém rozsahu byla kolona 9 provozována 8000 hodin bez nedostatků a Její inspekce ukázala na naprostou nepřítomnost jevu polymerace. Stejné vztahová značky mají stejný význam jako na obr. 1.

Přiklad 4

Syntéza a frakcionace methyl-terc.-butyletheru sa provádí jako v předcházejících při kladech/ avšak methanol ee v tomto přikladu zbavuje kyslíku zaváděním proudu 2 (obr. 3) na hlavu destilačni kolony 12 a z vařáku této kolony ee získává methanol β úrovni kyslíku nižši než 0,5 ppm.

Na počátku rozpuštěný kyslík se odstraňuje vrchním odvodem 14 za sběrače zpětného toku 13. Množství kyslíku nacházejíc! se ve vrchním odvodu 7 je nižši než 10 ppm. Při takovémto provedeni je uvedené kolona schopná pracovat bez nedostatků vlče než 8000 hodin.

Ostatní čísla nacházejíc! se na obr. označuji konstrukční prvky, které již byly Hus trovány na obr. 1.

Claims (2)

1. pRedmEt vynálezu

   1» Způsob přípravy alkyl-tarc.-butyletharfl/ při kterém se vychází z násady uhlovodíků se 4 atomy uhliku/ ktará obsahuje laobuten a jiné uhlovodíky, kde je butadien v koncentraci v rozmezí od 10 do 70 % hmotnostních, vztaženo na celkovou násadu/ a z alifatických alkoholů/ výhodně zvolených z methanolu a ethanolu/ a který spočívá v reakci isobutenu obsaženého v násadě s alifatickým alkoholem při teplotě až do 60 °C, v přítomnosti makroporézní sulfonovaná pryskyřice/ a v oddělení alkyl-tarc.-bufyletheru od ostatních nezreagovaných složek destilaci/ vyznačující se tlm/ že ea alkohol a/nebo C₄ uhlovodíková násada před reakci zbavuji rozpuštěného volného kyslíku etripovánira a vnějšími inertními prostředky/ nebo destilaci/ až do sníženi obsahu volného kyslíku na 1 až 2 ppm nebo méně.
2. 2» Způsob podle bodu 1/ vyznačujíc! se tlm, že inertní vnější prostředky Jsou zvoleny z dusíku/ methanu/ vodiku/ topného plynu/ ethanu nebo jejich směsi.