NO138208B - Fremgangsmaate for fjerning av nikkelkarbonyl fra raa propionsyre - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fjerning av nikkelkarbonyl f ra rå propionsyré som .er oppnådd ved omsetning av etylen med karbonmonoksyd og vann i nærvær av nikkelkarbonyl ved behandling med bksygenholdige gasser.

■Fra den ålment tilgjengelige tyske patentsøknad nr..

N 599/12 o er det kjent -en fremgangsmåte ved hvilken .man Æra kar-bonyleringsprodukter spalter de deri inneholdende metallkarbonylforbindelser ved behandling med en blanding av hydrogen og karbonmonoksyd ved forhøyet temperatur. Ved en annen fremgangsmåte som" er kjent fra BRD-utlegningsskrift nr. 1 014 093 ekspanderes den reaksjonsblanding som.oppnås, ved fremstilling av propionsyré, og alt nikkelkarbonyl spaltes dervéd. Begge fremgangsmåter har den ulempe at ved spaltning av metallkarbonylforbindelsene får man av-leiringer på karveggene. "Dessuten er det teknisk brysomt å skille fra det metallslam som .da opptrer :i fin fordeling. I henhold til andre metoder som .er .beskrevet 1 US-patentskrift nr. 2 547 178 og BRD-utl.skrift nr. 1 107 212, oksyderes de :i karbonyleringsproduk-ter inneholdende metallkarbonylforbindelser fullstendig ved behandling med oksygerihbldige gasser. Bortsett fra at man må være meget omhyggelig med at ..oksydas jonen av metallkarbonylf orbindelsene fo-regår fullstendig, slik at. man unngår skadelige innvirkninger ved . den påfølgende behandling, må de bestående metallsalter gjenvinnes og opparbeides slik at disse igjen kan anvendes for karbonyleringen. pen samtidige anvendelse av metallsalter har imidlertid alltid den ulempe ved karbonyleringen at det inntrer en viss inhibering inn-til métallkarbonyiforbindelsene igjen har dannet seg. Endelig er det kjent fra BRD-patentskrift nr. 1 :279 667 at .man kan gjennomfø-re fjerning av metallkarbonyl ved behandling med oksygeriholdige gasser i nærvær av et surt medium qg stoffer med stor overflate. Bortsett fra de ovennevnte ulemper har denne "fremgangsmåte ytt.erli-gere den ulempe at den aktive overflate meget hurtig blir inaktiv på grunn av de høytkokende biprodukter som inneholdes i karbonyle-ringsproduktene.

Man var derfor stilt overfor den tekniske oppgave å fjerne nikkelkarbonyl fra rå propionsyré hvorved det så langt som mulig skulle unngås metallavleiringer og hvorved man skulle kunne gjenvinne nikkelkarbonyl som sådant.

Man har nå funnet at man på en mer fordelaktig måte enn tidligere kan fjerne nikkelkarbonyl fra rå propionsyré som er oppnådd ved omsetning av etylen med karbonmonoksyd og vann i nærvær av nikkelkarbonyl, ved behandling med oksygenholdige gasser,når man gjennomfører behandlingen i motstrøm i en overrislingskolonne, hvorved man pr. m nikkelkarbonylholdig, rå propionsyré anvender .5-20"Nm" gassblanding som inneholder 90-97 volum% inertgass og

.3-10 volum% oksygen.

Den nye fremgangsmåte har den fordel at det ikke opptrer noen metallutskillinger på utstyret.

Den nye fremgangsmåte er bemerkelsesverdig, da det var å vente at nikkelkarbonylet ved behandlingen av nikkelkarbonylholdig, rå propionsyré med molekylært oksygen-holdige gasser oksyderes fullstendig slik som ved fremgangsmåten i henhold til tek-nikkens stand og at de tilsvarende nikkelsalter oppnås.

Den rå propionsyré fremstilles ved omsetning av etylen med karbonmonoksyd og vann i nærvær av nikkelkarbonyl. , vanligvis anvender man etylen og karbonmonoksyd i molforholdet 1: (0,8-2) ,.' spesielt, i molforholdet 1: (1-1,5). Videre anvender man fordelak-Jtig pr. mol etylen 1,5-2,5 mol vann. Som katalysator anvendes sam-tidig nikkelkarbonyl i en mengde av 0,5-3 vekt%, beregnet som nikkelmetall, på etylen-basis. Vanligvis utføres reaksjonen ved temperaturer på 250-320°C, spesielt 270-300°C.. Videre anvender man fordelaktig.trykk på.lOO-300 atm., spesielt 200-^250 atm.

Den således fremstilte, rå propionsyré inneholder vanligvis 80-90 vekt% propionsyré, 8-16 vekt% vann, 0,3-0,7 vekt% nikkelpropionat, 0,2-0,4 vekt% nikkelkarbonyl, videre 0,6-1 vekt% oppløste gasser, .f.eks. etan , .etylen , karbonmonoksyd og karbondioksyd, videre opptil 0,7. vekt% høytkokende.andeler.

Den rå, nikkelkarbonylholdige propionsyré behandles for-trinnsvis. pr. m 3 med. 8-15Nm 3 gassblanding,som inneholder 93-96 volum% inertgass og 4-7 volum% oksygen. Egnete inertgasser er eksempelvis nitrogen, karbondioksyd eller karbonmonoksyd. Det er også fordelaktig å anvende avgass fra propionsyrefremstillingen, slik den forefinnes etter fjerning av nikkelkarbonyl. Den.inneholder eksempelvis 4,2 volum% etylen, 45,9 volum% karbonmonoksyd, 10,8 volum% karbondioksyd og opptil 39,1 volum% av andre inertgasser, f.eks. nitrogen.

Behandlingen utføres, som nevnt, i motstrøm i en overrislingskolonne. Den utfører fordelaktig slik at man ved toppen av en kolonne som hensiktsmessig er forsynt med innsatser for god gjennomblanding, f^eks. Raschig- eller Pall-ringer, tilfører den . nikkelkarbonylholdige propionsyré og tilfører den nevnte gassblanding nedenfra. Vanligvis -utføres behandlingen ved temperaturer på 0-200°C, spesielt ved temperaturer på 50-100°C. Vanligvis anvender man normaltrykk eller forhøyet trykk, opp til 10 atmosfærer overtrykk.

Den ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremstilte propionsyré egner seg for fremstilling av estere eller for behandling av forstoffer.

Fremgangsmåten i henhold ±il oppfinnelsen skal anskuelig-gjøres ved hjelp av følgende eksempler.

EKSEMPEL 1

I en med Pall-ringer fylt kolonne av rustfritt stål med 300 mm diameter og 12 m lengde tilføres ved toppen 3804 kg rå propionsyré (sammensetning, se tabellen) pr. time, slik man får den ved syntesen av propionsyré etter ekspandering og fraskillelse av avgassen. I kolonnesumpen innføres pr. time 40 Nm 3 av en blan-

3 3 ding av 30 m .nitrogen og 10 m luft. I kolonnesumpen utgjør tem-peraturen 80°C, på toppen 78°C. Trykket svinger mellom 0,6 og 1 atm., overtrykk. De oppnådde resultater sees av følgende tabell.

Etter 6 måneders løpetid er det ikke mulig .å fastslå noen vesent-lig avleiring av nikkelmetall i kolonnen.

EKSEMPEL 2

Man behandler rå propionsyré som beskrevet i -eksempel 1,. men anvender en blanding av 30 Nm 3av en for nikkelkarbonyl befridd avgass fra propionsyresyntesen, som inneholder-4,2 volum% etylen, 45,9 volum% karbonmonoksyd, 10,8 volum% karbondioksyd og 39,1 volum% inertgasser, samt 8 Nm 3luft pr. time. Etter 6 måneders løpetid kan det ikke fastslåes noen nikkelavieiringer.

SAMMENLIKNINGSEKSEMPEL

Man arbeider som angitt i eksempel 1, men anvender bare 40 m 3 nitrogen. Etter 1-3 måoneder er avleiringene av nikkel så sterke at man må stoppe driften og gjøre rent.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fjerning av nikkelkarbonyl fra rå propionsyré som er fremstilt ved omsetning av etylen med karbonmonoksyd og vann i nærvær av nikkelkarbonyl, ved behandling med oksygenholdige gasser, karakterisert ved at man utfører behandlingen i motstrøm i en overrislingskolonne, hvorved man pr. m 3 nikkelkarbonylholdig, rå -o propionsyré anvender 5-20 Nm<3 >gassblanding som inneholder 90-97 volum% inertgass og 3-10 volum% oksygen.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at. man pr. m 3 nikkelkarbonylholdig, rå ° propionsyré anvender 8-15Nm_ 3. gassblanding som inneholder 93-96 volum% inertgass og 4-7 volum% oksygen.