DE2134684A1 - Verfahren zur entfernung von nickelcarbonyl aus solches enthaltender roher propionsaeure - Google Patents

Verfahren zur entfernung von nickelcarbonyl aus solches enthaltender roher propionsaeure

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Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG -% Λ
I \
Unser Zeichen: Ο.Ζ. 27 597 Bk/lG 6700 Ludwigshafen, 8.7.1971
Verfahren zur Entfernung von Nickelcarbonyl aus solches enthaltender roher Propionsäure
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Nickelcarbonyl aus solches enthaltender roher Propionsäure, die durch Umsetzen von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Nickelcarbonyl erhalten wurde, durch Behandeln mit Gasen.
Aus der Patentanmeldung N 599/12 ο ist ein Verfahren bekannt, bei dem man aus Carbonylierungsprodukten die darin enthaltenden Metallcarbonyle durch Behandeln mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur zersetzt. Nach einem anderen aus der deutschen Patentschrift 1 014 093 bekannten Verfahren wird bei der Herstellung von Propionsäure das erhaltene Reaktionsgemisch entspannt und so das gesamte Nickelcarbonyl zersetzt. Beide Verfahren haben den Nachteil, daß bei der Zersetzung der Metallcarbonyle Ablagerungen an Gefäßwandungen eintreten. Außerdem ist es technisch sehr aufwendig, den dabei in feiner Verteilung anfallenden Metallschlamm abzutrennen. Nach anderen in der U.S.Patentschrift 2 547 178 und der deutschen Auslegeschrift I 107 212 beschriebenen Verfahren werden die in Carbonylierungsprodukten enthaltenen Metallcarbonyle durch Behandeln mit Sauerstoff enthaltenden Gasen vollständig oxydiert. Abgesehen davon,daß man sehr darauf achten mui3, daß die Oxydation der Metallcarbonyle vollständig erfolgt, um schädliche Einwirkungen bei der nachfolgenden Behandlung zu vermeiden, müssen die bestehenden Metallsalze wiedergewonnen werden und so aufbereitet werden, daß diese wieder für die Carbonylierung verwendet werden können. Die Mitverwendung von Metallsalzen ::at jedoch bei der Carbonylierung immer den Nachteil, daß eine gewisse Inhibierung eintritt bis sich die Metallcarbonyle >;i-3der gebildet haben. Schließlich ist aus der deutschen Patentschrift 1 2"*7· 5;? bemanne, daß man die Entfernung von
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BAD ORIGINAL
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Metallcarbonylen durch Behandeln mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines sauren Mediums und großoberflächigen Stoffen durchführen kann. Abgesehen von den vorgenannten Nachteilen hat dieses Verfahren zusätzlich den Nachteil, daß durch die hochsiedenden Nebenprodukte, die in Carbonyl! erungsprodukten enthalten sind, die aktive Oberfläche sehr rasch inaktiv wird.
Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, Nickelcarbonyl aus solches enthaltender roher Propionsäure zu entfernen, wobei möglichst Metallablagerungen vermieden werden sollten und Nickelcarbonyl als solches wiedergewonnen.wird.
Es wurde nun gefunden, daß man Nickelcarbonyl aus solches enthaltender roher Propionsäure, die durch Umsetzen von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Nickelcarbonyl erhalten wurde, durch Behandeln mit Sauerstoff enthaltenden Gasen vorteilhafter als bisher entfernt, wenn man die. Behandlung in der Rieselphase im Gegenstrom durchführt, wobei man je rrr Nickelcarbonyl enthaltende rohe Propionsäure 5 bis 20 m Inertgas, das 3 bis 10 Volumenprozent Sauerstoff enthält, anwendet.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß keine Metallabsche!düngen an Vorrichtungen eintreten.
Das neue Verfahren ist insofern bemerkenswert, als zu erwarten war, daß bei der Behandlung von Nickelcarbonyl enthaltender roher Propionsäure mit molekularem Sauerstoff enthaltenden Gasen das Nickelcarbonyl wie bei dem Verfahren nach dem Stand der Technik vollständig oxydiert wird und die entsprechenden Nickelsalze erhalten werden.
Die rohe Propionsäure wird durch Umsetzen von Ä'thylen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Nickelcarbonyl hergestellt. Im allgemeinen wendet man Äthylen und Kohlenmonoxid im Molverhältnis 1 2 0,8 bis 2, insbesondere im Molverhältnis 1 ; 1 bis 1,5 an. Ferner setzt man vorteilhaft , je Mol Äthylen 1,5 bis 2,5 Mol Wasser ein. Als Katalysator
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wird Nickelcarbonyl in einer Menge von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, berechnet als Nickelmetall, bezogen auf Äthylen, mitverwendet. Im allgemeinen führt man die Reaktion bei Temperaturen von 250 bis 32O0C, insbesondere 270 bis 3000C, durch. Ferner wendet man vorteilhaft Drücke von 100 bis 300, insbesondere 200 bis 250 atm an.
Die so hergestellte rohe Propionsäure enthält im allgem&nen 8o bis 90 Gewichtsprozent Propionsäure, 8 bis 16 Gewichtsprozent Wasser, 0,3 bis 0,7 Gewichtsprozent Nickelpropionat, 0,2 bis 0,4 Gewichtsprozent Nickelcarbonyl, ferner 0,6 bis 1 Gewichtsprozent gelöste Gase, wie Äthan, Äthylen, Kohlenmonoxid 'und Kohlendioxid, ferner bis zu 0,7 Gewichtsprozent hochsiedende Anteile.
Die rohe Nickelcarbonyl enthaltende Propionsäure wird je nr mit 5 bis 20 m , insbesondere 8 bis 15 tn , Inertgas, das 3 bis 10, insbesondere 4 bis 7 Volumenprozent molekularen Sauerstoff enthält, behandelt. Geeignete Inertgase sind beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid. Vorteilhaft verwendet man auch Abgas aus der Propionsäureherstellung, wie es nach der Entfernung des Nickelcarbonyls anfällt. Es enthält beispielsweise 4,2 Volumenprozent Äthylen, 45,9 Volumenprozent Kohlenmonoxid, 10,8 Volumenprozent Kohlendioxid und bis zu 39*1 Volumenprozent andere Inerte wie Stickstoff.
Die Behandlung erfolgt im Gegenstrom in der Rieselphase. Vorteilhaft führt man sie so durch, daß man am Kopf einer Kolonne, die zweckmäßig mit Einbauten zur guten Ducchmischung z.B. Raschig- oder Pallringen versehen ist, die Nickelcarbonyl enthaltende Propionsäure aufgibt und von unten das genannte Gasgemisch zuführt. Im allgemeinen wird die Behandlung bei Temperaturen von 0 bis 2000C, insbesondere bei Temperaturen von 50 bis 1000C durchgeführt. Im allgemeinen wendet man dabei Normaldruck oder erhöhten Druck bis zu 10 atü an.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erzeugte Propionsäure
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eignet sich zur Herstellung von Estern oder zur Behandlung von Futtermitteln.
Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.
Beispiel 1
In eine mit Palringen gefüllte Kolonne aus Rostfreiem Stahl von 300 mm Durchmesser und 12 m Länge werden am Kopf stündlich 3 8o4 kg rohe Propionsäure zugeführt (Zusammensetzung vergleiche Tabelle), wie sie bei der Synthese von Propionsäure nach Entspannen und Abtrennen des Abgases anfällt. P In den Sumpf der Kolonne leitet man stündlich 40 Nm-5 eines Gemisches aus 30 rrr Stickstoff und 10 nr Luft. Im Sumpf der Kolonne beträgt die Temperatur 80°C, in dem Kopf 780C. Der Druck schwankt zwischen 0,6 und 1 atü„ Die erhaltenen Ergebnisse sind aus folgender Tabelle zu entnehmen.
Zulauf Austrag Frischgas Abgas
Propionsäure 3 252,2 3 245,4
Wasser 465,6 , 461,3
Nickelpropionat 21,5 22,1
Nickelcarbonyl ' 10,5 0,4
. Äthan, Äthylen, ' ,.. ^
Ψ co, co2 -51'5
Höhersieder 22,6 22,6
Stickstoff
Sauerstoff
- 6,4
- 4,3
- 9,6
- 32,0
47 ,5 47,5
2 ,8 2,7
3 804,0 3 751,8 50,3 102,5
Nach 6monatiger Laufzeit ist in der Kolonne keine wesentliche Ablagerung von Nickelmetall festzustellen.
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Beispiel 2
Man behandelt rohe Propionsäure wie in Beispiel 1 beschrieben, wendet jedoch eine Mischung aus ^O nr eines von Nickelcarbonyl befreiten Abgases aus der Propionsäuresynthese, das 4,2 Volumenprozent Äthylen, 45,9 Volumenprozent Kohlenmonoxid, 10,8 Volumenprozent Kohlendioxid und 39,1 Volumenprozent Inerte enthält, und 8 nr Luft je Stunde. Nach ömonatiger Laufzeit sind keine Nicke Isb lagerung en festzustellen.
Vergleichsbeispiel
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch nur 40 nr Stickstoff. Nach 1 bis J5 Monaten sind die Ablagerungen von Nickel so stark, daß abgestellt und gereinigt werden muß.
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Claims (1)

  1. - 6 - O.ζ. 27
    Patentanspruch
    Verfahren zur Entfernung von Nickelcarbonyl als aus solches enthaltender roher Propionsäure, die durch Umsetzen von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Nickelcarbonyl erhalten wurde, durch Behandeln mit sauerstoffhaltigen Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in der Rieselphase im Gegenstrom durchführt, wobei man je nr Nickelcarbonyl enthaltende rohe Propionsäure 5 bis 20 vP Inertgas, das j5 bis 10 Volumenprozent Sauerstoff enthält, anwendet«
    Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
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DE19712134684 1971-07-12 1971-07-12 Verfahren zur Entfernung von Nickelcarbonyl aus roher Propionsäure Expired DE2134684C3 (de)

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