JPS63239265A - フエニルアミン類またはフエノール類のオルト−チオカルボン酸エステル化法 - Google Patents

フエニルアミン類またはフエノール類のオルト−チオカルボン酸エステル化法

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JPS63239265A JP62262425A JP26242587A JPS63239265A JP S63239265 A JPS63239265 A JP S63239265A JP 62262425 A JP62262425 A JP 62262425A JP 26242587 A JP26242587 A JP 26242587A JP S63239265 A JPS63239265 A JP S63239265A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 魔１」Ｊ１１肚立野 本発明は医薬、農薬、染料等の有用な有機化合物の合成
上重要な反応に関する。
疋困ム弦璽 この種の先行技術としては下記の反応が知られている。
（以下余白） ａ）カウフマンら、Ｊ、　Ａｍ、　ＣｈｅＩＩＩｌ、　
Ｓｏｃ、、　４５１７４４　（１９２３）： （収率５９−７３％） この反応は、多価フェノールの場合のみ目的の化合物を
与えるがフェノールおよび置換フェノール類では目的と
する化合物は得られない。
ｂ〕ベレジンら、米国特許第３３３８９４７号（１９６
７）および同第３３７７３７２　（１９６８）ｉ（収率
：８８％） Ｃ）太田ら、工ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、、　
２２３２４５（１９８１）： これら従来の反応では必ずしも満足すべき収率が達成さ
れないし、所望の位置に所望の置換基を有するオルト位
がｆｔ換されたチオ安息香酸エステル誘導体が得られる
ものではない。
λ里五皿屋 本反応はオルト位非置換であって、置換していてもよい
アミノ基および環状アミノ基もしくは水酸基を持つフェ
ニル化合物に、トリハロゲン化ホウ素存在下、アルキル
チオシアネートまたはアリールチオシアネートを反応さ
せ、生成物を水または酸で処理することからなるフェニ
ルアミン類またはフェノール類のオルト−チオカルボン
酸エステル化法に関する。
上記で述べた反応は下記に示される。
（式中、Ｒ′、Ｒ１、Ｒ１およびＲ４はそれぞれ水素、
ハロゲン、アルキル、アルキルチす、アリールオキシ、
アラルキル、アラルコキシ、アシルアミノあるいは（Ｒ
’とＲ１）または（Ｒ”とＲ４）がそれぞれ−緒になっ
て縮合ベンゼン環を形成してもよく、またそれらの環は
ハロゲン、アルキルまたはアルコキシで置換されていて
もよ＜、Ｙは水酸基、アミノ基または−ＮＨＲ，Ｒはア
ルキル、アラルキル、アリール、Ｎ−（メチルまたはベ
ンジルで置換された）アザシクロアルキルを表わし、Ｒ
″はアルキル１．アラルキルまたはアリールをそれぞれ
表わす、） 先に述べたフェニル化合物（Ｉｔ）には二通りあり、Ａ
タイプとＢタイプで表わされる。これらの場合１１本反
応の過程は次式によって示きれる。
Ａタイプ （ｆｆａ）　　　　　　　　　　　　　（Ｉ［ａ）（Ｉ
ａ） Ｂタイプ （ｕｂ）　　　　　　　　　　　　（ｌｌｌｂ）（式中
、Ｒ１、Ｒ１、Ｒｊ、Ｒ４およびＲはそれぞれ前記と同
意義を有し、Ｘは／１０ゲン（ＣＩまたはＢ　ｒ　）　
、Ｒ’はアルキル、アラルキルまたはアリールを表わす
、） きらにＡタイプに・はＣタイプとＣタイプが含まれる。
すなわち、Ａタイプの化合物（ｌａ）のＲとＲ１が一緒
になって５員または６員のへテロ環を形成するとき、こ
れら化合物の反応過程は以下のように表わされる。
Ｃタイプ （以下余白） Ｃタイプ （ｎｄ） （式中、Ｃ環はベンゼン環、ピリジン環あるいはシクロ
ヘキサン環を表わし、それらはハロゲン、アルキルまた
はアルコキシで置換されていてもよく、Ｘは単結合、０
またはＳなどのへテロ原子あるいはＮ（メチル）を表わ
し、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ４およびＲ′はそれぞれ前記と同意
義を有する。）上記定義中で用いた用語について以下に
説明する。
アルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、
インペンチル、　５ｅｃ−ペンチル、ｔ−ペンチルのＣ
，−Ｃ，アルキルが挙げられる。
アルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポ
キシ、インプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、
　５ａＣ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンデルオキ
シ、５ｅｅ−ペンチルオキシなどのＣ，−ＣＳアルコキ
シが挙げられる。
ハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素などが
挙げられる。
アルキルチオとしては、メチルチオ、エチルチオ、プロ
ピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチ
オなどＣ，−Ｃ，アルキルチオが挙げられる。
アリールとしては、フェニル、トリル、キシリル、ナフ
チル、ピリジル、チェニル、フリルなどが挙げられる。
アリールオキシとしては、フェノキシ、ナフトキシ、ピ
リジルオキシ、トリルオキシなどが挙げられる。
アラルキルとしては、ベンジル、フェネチル、フェニル
プロピル、フェニルブチル、ナフチルメチル、ナフチル
プロピルなどが挙げ争れる。
アラルコキシとしては、ベンジルオキシ、フエネデルオ
キシ、フェニルプロピルオキシ、フェニルブチリルオキ
シ、ナフチルメトキシなどが挙げられる。
アシルアミノとしては、ホルミルアミノ、アセチルアミ
ノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、ベンゾイル
アミノ、フェニルアセチルアミン、フェニルブチルアミ
ノなどが挙げられる。
Ｎ−（メチルまたはベンジルで置換された）アザシクロ
アルキル中、シクロアルキルとしてはシクロプロピル、
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロヘプチルなどが挙げられる。
さらに上記のアルキル、アルコキシ、アリール、アリー
ルオキシ、アラルキル、アラルコキシなどの炭化水素基
は、アルキル、アルコキシまたは、ハロゲンなどで置換
されていてもよい。
本反応に使用される三ハロゲン化ホウ素としては、三塩
化ホウ素、三臭化ホウ素などが例示される。
チオシアネート類とは、アルキルチオシアネート、アラ
ルキルチオシアネート、アリールチオシアネート類であ
り、その炭化水素基はアルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲンなどの置換基を１個以上有していてもよい。使用さ
れるチオシアネート類としては、メチルチオシアネート
、エチルチオシアネート、プロピルチオシアネート、ブ
チルチオシアネート、ベンジルチオシアネート、フェネ
チルチオシアネート、フェニルチオシアネート、ナフチ
ルチオシアネートが挙げられる。
本発明のオルト−チオカルボン酸エステル化反応の過程
と原料物質Ａタイプ、Ｂタイプ、Ｃタイプ、Ｄタイプに
つき以下に説明する。
Ａタイプ フェニルアミン類（Ｉ［ａ）に三ハロゲン化ホウ素（全
塩化ホウ素または三臭化ホウ素）の存在下、チオシアネ
ート類を反応させてホウ素化合物（Ｉｆ［ａ）に導く、
生成したホウ素化合物（ＩＩ［ａ）を水で加水分解する
と目的化合物（！ａ）が得られる。
フェニルアミン［（Ｉ［ａ）とチオシアネート類との反
応は、適当な非反応性溶媒（例えば、塩化メチレン、１
，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン
など）中、フェニルアミン類を三ハロゲン化ホウ素の存
在下にチオシアネート類と室温（１〜３０℃）で、また
は室温から溶媒の沸点程度に加熱して反応させる。
加水分解は常法により、水溶液中、０〜３０℃ないしは
加熱温度（５０〜１００″Ｃ）下で行うことができる。
Ｂタイプ フェノール類（Ｉｂ）に三ハロゲン化ホウ素（三塩化ホ
ウ素または三臭化ホウ素）の存在下、チオシアネートを
反応させてホウ素化合物（Ｉｌｒｂ）を得る。フェノー
ル類とチオシアネートの反応は上記で述べたＡタイプの
反応条件で行われる１反応は円滑に進行するが、適当な
ルイス酸（例えば、塩化アルミニウム、塩化第二スズ、
四塩化チタンなど）を加えると収率が増大する０次いで
、生成したホウ素化合物を水で希釈した酸（例えば、塩
酸、硫酸など）で加水分解すると目的化合物（Ｉｂ）が
得られる。加水分解は常法により行われる。
本反応で得られるオルト−ヒドロキシ芳香族チオカルボ
ン酸エステル類（Ｉｂ）のヒドロキシ基はハロゲン化ア
ルキル、ハロゲン化べ、ンジＪ呟ハロゲン化アリル、エ
ビブロムヒドリン、ジアルキル硫酸などで容易にアルキ
ル化することができる。
ＣタイプとＣタイプ 環状アミン類（ＩＩｃ）と（ＩＩｄ）は、フェニルアミ
ン類（Ｉ［ａ）の場合と同様にして、チオシアネートと
反応させることができる。
本発明で得られるオルト−アミノ芳香族チオカルボン酸
工、ステル誘導体およびオルト−ヒドロキシ芳香族チオ
カルボン酸エステル誘導体は工業原料として、また重要
な医薬、農薬、染料の中間体として広範な用途を有する
。
以下に実施例において本発明方法の実施態様を示すが、
これらはあくまでも例示であって、本発明の技術的範囲
を限定するものではない。
実施例その他明細書中で用いる略号は以下の意味を有す
る。
Ｍｅ：メチル　　　　　Ｅｔ：エチル ｎ−Ｐｒ：ｎ−プロピル　　１−Ｐｒ：ｉ−プロピルｎ
−Ｂｕ：ｎ−ブチル　　　Ｐｈ：フェニルＯＭｅ　：メ
トキシ　　　　ＳＭｅ　：メチルチオＣＨ＊Ｐｈ　：ベ
ンジル　　　ＢＮ：ベンゼンＤＨ：塩化メチレン　　Ｔ
Ｌ、：トルエン。
ＤＥ：１，２−ジクロロエタン ＨＣＩ　：塩酸 ＤＭＦ　ニジメチルホルムアミド （以下余白） 衷Ｕ 水冷下三塩化ホウ素２．０２Ｍ−トルエン溶液５．５ｍ
ｌに、Ｎ−メチルアニリン１．０７ｇおよびトルエン１
０ｍ１からなる溶液を加え、油浴上１時間加熱還流した
後、トルエンを常圧下に留去する。残留物を氷水で冷却
し、メチルチオシアネート１ｍｌを加え、水冷下３０分
攪拌後、室温で２゜５時間攪拌する。反応混合物に水１
５ｍ１とトルエン１０ｍ１を加え、９０°Ｃの油浴上３
０分加熱攪拌する。生成物をトルエンで抽出し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥後溶媒を留去する。粗生成物をシ
リカゲルクロマトグラフィーに付しトルエン溶出物を集
め、淡黄色油状物としてＮ−メチルデオアントラニル酸
Ｓ−メチルエステル１．６２ｇを’４る。
収率：９０％ ＩＲ（フィルム）　　７　３３６０．　１６２６　　ａ
ｍ−’（以下余白） ！１！Ｌ」Ｌ１上ｌ 下記の原料物質（Ｉ［ａ）を使用し、実施例１と同様に
反応を行い、対応する目的物質（Ｉａ）を得る。結果は
表１に示す。
（Ｉ［ａ） 反応条件としては、反応温度は室温とする。
（以下余白） 表１ 叉１ＪＬ−Ｌ互 水冷下三塩化ホウ素２　、０４Ｍ−トルエン溶液３．８
ｍｌにＮ−（１−メチル−４−ピペリジニル）アニリン
１．１４ｇおよびトルエン２０ｍ１からなる溶液を加え
、油浴上２時間加熱還流する。放冷後、メチルデオシア
ネート０．４９ｍ１を加え、油浴上２時間加熱還流する
。冷後、水２０ｍ１を加え、１１０°Ｃの油浴上１時間
加熱攪拌する０反応混合物に２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液
を加えてアルカリ性とし、生成物をトルエンで抽出する
。トルエン層は無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、２
０ｇのアルミナによるクロマトグラフィーに付して精製
し、塩化メチレン溶出結晶１．３５ｇをエーテル−石油
エーテルより再結晶を行い融点６４〜６５℃の黄色針状
結晶としてＮ−（１−メチル−４−ピペリジニル）デオ
アントラニル酸Ｓ−メチルエステル１．２１ｇを得る。
収率ニア６％ 元素分析　Ｃ＋ａＨ＊ｓＯＮ＊Ｓとして計算値　Ｃ，６
３，６０＋　Ｈ，７，ｓｏ；　Ｎ、　ｔｏ、ａｏ；Ｓ、
　　１２．１３　　（Ｘ） 実験値　Ｃ，６３，５６；Ｈ，７，６９ｉ　Ｎ、　ｔｏ
、ｓ７；Ｓ、　　１１．９２　（Ｘ） 実施例　１７−２３ 下記の原料物質（Ｉ［ａ）を使用し、実施例１６と同様
に反応を行い対応する目的物質（Ｉａ）を得る。結果は
表２に示す。
反応条件としては、反応温度は還流下とする。
大１」Ｌ−ＬＡ 水冷下三塩化ホウ素２．０２Ｍ−トルエン溶液５．５ｍ
ｌにジフェニルアミン１．６９ｇおよびトルエン１０ｍ
１からなる溶液を加え、油浴上１時間加熱還流する。氷
水で冷却し、メチルチオシアネｈ１ｍｌを加え、室温下
１６時間攪拌する１反応混合物に水２０ｍ１を加え、油
浴上３０分加熱還流する。不溶物を濾別し、トルエン層
を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィーに付し、トルエンで溶出する。溶出液
から溶媒を留去し、黄色油状物Ｎ−ブエニルテオアント
ラニル酸Ｓ−メチルエステル１．０３ｇを得る。
収率：４２％ ＩＲ（フィルム）　　’　　３３００．　１６２８　　
ａｍ−’施　　　２５〜２６ 下記原料物質（Ｉｃ）を使用し、実施例２４と同様に反
応を行ない、対応する目的物質（Ｉｃ）を得る。結果は
表３に示す。
（Ｉｃ） （式中、ｎは１または２の整数を表わす、）（以下余白
） 表３ （以下余白） 衷ＩＬｊｕ 三塩化ホウ素２．０２Ｍ−１，２−ジクロロエタン溶液
５ｍｌに３，４−ジヒド０−２Ｈ−１，４−ベンゾオキ
サジン１．３５ｇおよび１，２−ジクロロエタン１０ｍ
１からなる溶液を水冷下加え、同温度でメチルチオシア
ネート０．８２ｍ１．トリーｎ−ブチルアミン２．９ｍ
ｌ、１．２−ジクロロエタン１０ｍ１からなる混合溶液
を加えた後、室温で４時間攪拌する。反応混合物に２Ｎ
塩酸５ｍｌと水４０ｍ１を加え、１１０℃の油浴上加熱
して１゜２−ジクロロエタンを留去し、さらに１時間攪
拌。
する。生成物をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、１０ｇのシリカゲルクロマトグラフィーに
付し、塩化メチレンで溶出する。溶媒を留去し、黄色油
状物の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサ
ジン−５−チオカルボン酸Ｓ−メチルエステル１．６０
ｇを得る。
収率ニア６％ ＩＲ（フィルム）　　？　　３３５０．　１６２２　　
ｃｍ−’施　　　２８〜２９ 下記の原料物質（Ｉｒｅ）を使用し、実施例２７と同様
に反応を行い、対応する目的物質（ＩＣ）を得る。結果
は表４に示す。
（式中、Ｘは前記と同意義を有する。）表４ 衷ｍ且 水冷下三塩化ホウ素２．０４Ｍ−トルエン溶液５．４ｍ
ｌにカルバゾール１．６７ｇおよびトノレニン１０ｍ１
からなる溶液を加え、油浴上１時間加熱還流する。氷水
で冷却し、メチルチオシアネート１ｍｌを加え、室温下
３時間攪拌する０反応混合物に水３０ｍ１を加え、油浴
上１時間加熱還流する。
生成物をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、１０ｇのシリカゲルクロマトグラフィーに付し、
トルエンで溶出する。トルエンを除去し、粗結晶２．１
６ｇを塩化メチレン−エーテルより再結晶し、融点１２
２〜１２３℃の結晶としてカルバゾール−１−チオカル
ボン酸Ｓ−メチルエステル２．０８区を得る。
収率：８６％ 元素分析　Ｃｌ　４１１１ＯＮｓとして計算値Ｃ，６９
，６８＋　Ｈ，４，６０ｉ　Ｎ、　５．８１ｉＳ、　１
３．２９　（Ｘ） 実験値Ｃ，６９，７７ｊ　Ｈ，ａ、ｓ９；　Ｎ、　５．
７９ｉＳ、　１３．２１　（Ｘ） 東轟亘−ユユ 原料物質としてフェノチアジン１．９９ｇを使用し、実
施例３０と同様に反応を行い、融点９２〜９３℃のフェ
ノチアジン−１−チオカルボン酸Ｓ−メチルエステル０
．７９８ｇを得る。
収率：２９％ 元素分析　Ｃｌ４Ｈ１ｌＯＮＳとして 計算値Ｃ，６Ｌ、５１；　Ｈ，４，ｏｓ；　Ｎ、　５．
１２；Ｓ、　２３．４６　（Ｘ） 実験値Ｃ，６１，７３；　Ｈ，３，９２；　Ｎ、　５゜
１２；Ｓ、　２３．２８　（Ｘ） 太ＩＬ−影呈 水冷下三塩化ホウ素２．２Ｍ−１，２−ジクロロエタン
溶液５　、　ｓ　ｍｔにフェノール９４１ｍｇおよび１
，２−ジクロロエタン１０ｍ１からなる溶液を加え、き
らにメチルチオシアネート０．８２ｍ１、塩化アルミニ
ウム１．３３ｇを加える。室温下撹拌して塩化アルミニ
ウムを溶解させた後、８０°Ｃの油浴上３時間加熱する
０反応液は氷水で冷却後、氷６ｇと２Ｎ塩酸１５ｍ１を
加え、１１０℃の油浴上加熱攪拌して１．２−ジクロロ
エタンを留去し、さらに１時間攪拌する。冷後、トルエ
ンで抽出する。トルエン層は無水硫酸マグネシウムで乾
燥した後、２０ｇのシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーに付して精製し、トルエン溶出物を集め、無色の油状
物として２−ヒドロキシチオ安息香酸Ｓ−メチルエステ
ル１．４７ｇを得る。
収率：８８％ ＩＲ（フィルム）：　　１６２８　　ａｍ−’（以下余
白） ３３〜４５ 下記の原料物質（ｕｂ）を使用し、実施例３２と同様に
反応を行い、対応する目的物質（Ｉｂ）を得る。結果は
表５に示す。
（Ｉ［ｂ） （Ｉｂ） 反応条件については、ルイス酸として塩化アルミニウム
、溶媒として１，２−ジクロロエタンを使用し、反応温
度は８０℃とする。
表５ 夾ＪＬＬ−支互 水冷下三臭化ホウ素１．１３ｍ１および１，２−ジクロ
ロエタン６ｍｌからなる溶液にフェノール９４１ｍｇお
よび１，２−ジクロロエタン１０ｍ１からなる溶液を加
え、さらにメチルチオシアネート０．８２ｍ１、塩化ア
ルミニウム１．３３ｇを加える。室温下に攪拌して塩化
アルミニウムを溶解移せた後、８０℃の油浴上３時間加
熱する６反応液は氷水で冷却後、氷６ｇと２Ｎ塩酸１５
ｍ１を加え、１１０℃の油浴上加熱攪拌して１，２−ジ
クロロエタンを留去し、さらに１時間攪拌する。冷後ト
ルエンで抽出する。トルエン層は無水硫酸マグネシウム
で乾燥した後、２０ｇのシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーに付して精製し、トルエン溶出物を集め、無色の
油状物として２−ヒドロキシチオ安息香酸Ｓ−メチルエ
ステル１．４１ｇを得る。
収率：８４％ （以下余白） 衷ＪＬＬ−支ヱ 水冷下三塩化ホウ素２．０２Ｍ−ベンゼン溶液５ｍｌに
３−メトキシフェノール１．２４ｇおよびベンゼン１２
ｍ１からなる溶液を加え、さらにメチルチオシアネート
０．８２ｍ１、塩化アルミニウム１．３３．を加える。
室温下１６時間攪拌した後、反応混合物を氷水で冷却し
、氷５ｇと２Ｎ塩酸１５ｍ１を加え、１１０°Ｃの油浴
上加熱攪拌して１．２−ジクロロエタンを留去し、さら
に２時間攪拌する。冷後、トルエンで抽出する。トルエ
ン層は無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、２０ｇのシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにイ寸して精製し、
トルエン溶出物１．４８ｇをエーテル−石油エーテルよ
り再結晶し、融点５８−５７℃の白色針状結晶として２
−ヒドロキシ−４−メトキシチオ安息香酸Ｓ−メチルエ
ステル１．３３ｇを得る。
収率：６７％ 元素分析　ＣｄＬ　ｔｏｓｓとして 計算値　Ｃ，５４，５２＋　Ｈ，ｓ、ｏａ；　Ｓ、　１
６．１４　（％）実ＷＩｌ値Ｃ，５４，３４ｉ　Ｈ，ｓ
、ｔｓ；　ｓ、　１６．２４　（Ｘ）ＩＲ（ＣＨＣＩｇ
）　：　３２２０．　１６３１　　（Ｃｍ−Ｊ−イ　　
　　４８〜５１ 下記の原料物質（ＩＩｂ）を使用し、実施例４１と同様
に反応を行い、対応する目的物（Ｉｂ）を得る。結果は
表６に示す。
（Ｉｂ） 反応条件については、ルイス酸として塩化アルミニウム
を使用し、反応温度は室温とする。
表６ （以下余白） 叉［５盈 水冷下三塩化ホウ素２．２Ｍ−１，２−ジクロロエタン
溶液５　、５　ｍｌにα−ナフトール１．４４ｇおよび
１．２−ジクロロエタン３０ｍ１からなる溶液を加え、
さらにメチルチオシアネート０．８２１１１１、塩化ア
ルミニウム１．３３ｇを加える。室温下１７時間攪拌し
た後、氷水で冷却し、氷１０ｇと２Ｎ塩酸１５ｍ１、水
３０ｍ１を加える０次に、１１０℃の油浴上加熱攪拌し
て１，２−ジクロロエタンを留去し、さらに２４時間攪
拌する。冷後、塩化メチレン５０ｍ１を加えて攪拌し、
不溶物を濾別する。塩化メチレン溶液は分離した後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去する。
粗結晶を２０ｇのシリカゲルカラムクロマトグラフィー
に付して精製し、トルエン溶出物１．５１ｇをエーテル
−ｎ−ヘキサンより再結晶し、融点６０〜６１℃の淡黄
色結晶として１−ヒドロキシ−２−チオナフトエ酸Ｓ−
メチルエステル１．３６ｇを得る。
収率：６３％ 寒１」Ｌ−Ｌ盈 水冷下三塩化ホウ素２．２Ｍ−１，２−ジクロロエタン
溶液５．５ｍｌにβ−ナフトール１．４４ｇおよび１，
２−ジクロロエタン３０ｍ１からなる溶液を加え、さら
にメチルチオシアネート０．８２ｍ１、塩化アルミニウ
ム１．３３ｇを加える。室温下１６時間攪拌した後、氷
水で冷却し、氷１０ｇと水４０ｍ１を加える。次に、１
１０℃の油浴上加熱攪拌して１．２−ジクロロエタンを
留去し、さらに２４時間攪拌する。冷後、トルエン５０
ｍ１を加えて攪拌し、不溶物を濾別する。トルエン溶液
を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去する。粗
結晶を３０ｇのシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
付して精製し、トルエン溶出物１．１９ｇをエーテル−
ｎ−ヘキサンより再結晶し、融点１１１〜１１２℃の結
晶として２−ヒドロキシ−１−チオナフトエ＃Ｓ−メチ
ルエステル１．１０ｇを得る。
収率：５１％ 艶ｔ１ ２−ヒドロキシチオ安息香酸メチルエステル１．４６に
、ヨウ化メチル１．１ｍｌ、無水炭酸カリウム１．２ｇ
およびアセトン２０ｍ１からなる溶液を８０°Ｃの油浴
上５時間加熱攪拌する。冷後、不溶物を濾別し、溶媒を
留去する。残留物を１０ｇのシリカゲルカラムクロマト
グラフィーに付して精製し、塩化メチレンで溶出し、濃
縮すると無色の油状物として２−メトキシチオ安息香酸
Ｓ−メチルエステル１．５６ｇを得る。
収率：９９％ ＩＲ（フィルム）：　　１６７２．　１６４０　　（ａ
ｍ−’）１１五−に互 下記の原料物質（Ｉｂ）を使用し、実施例５４と同様に
反応を行い、対応する目的物質（ＩＶｂ）を得る。結果
は表７に示す。
（Ｉｂ）　　　　　　　　　　（■ｂ）反応条件につい
ては、脱酸剤として無水炭酸カリウム、溶媒としてアセ
トンを使用する。
（以下余白） 表７

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、環状アミノ基または
    水酸基の何れかを有し、かつオルト位が非置換であるフ
    ェニル化合物に、トリハロゲン化ホウ素の存在下、アル
    キルチオシアネート、アラルキルチオシアネートまたは
    アリールチオシアネートを反応させ、生成物を水または
    酸で処理することを特徴とするフェニルアミン類および
    フェノール類のオルト−チオカルボン酸エステル化法。 ２、上記フェニル化合物が下記一般式（II）で示される
    化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ａ環はベンゼン環を表わし、Ｒ＾１、Ｒ＾２、
    Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ水素、ハロゲン、アルキ
    ル、アルコキシ、アルキルチオ、アリールオキシ、アラ
    ルキル、アラルコキシまたはアシルアミノ、あるいは（
    Ｒ＾１とＲ＾２）または（Ｒ＾３とＲ＾４）がそれぞれ
    一緒になつて縮合ベンゼン環を形成してもよく、またそ
    のベンゼン環はハロゲン、アルキルまたはアルコキシで
    置換されていてもよく、Ｙは水酸基、アミノまたは−Ｎ
    ＨＲ、Ｒはアルキル、アラルキル、アリールまたはＮ−
    （メチルまたはベンジルで置換された）アザシクロアル
    キルをそれぞれ表わすか、あるいはＲとＲ＾１が一緒に
    なってＡ環に縮合して５員または６員のヘテロ環（Ｂ環
    ）を形成してもよい。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは単結合、ＯまたはＳなどのヘテロ原子ある
    いはＮ（メチル）を表わし、Ｂ環は縮合ベンゼン環で置
    換されていてもよく、そのベンゼン環はさらにハロゲン
    、アルキルまたはアルコキシで置換されていてもよい；
    Ａ環、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４はそれぞれ前記と同意義
    を有する。）］ ３、上記フェニル化合物が下記一般式（IIａ）で示され
    る化合物である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIａ） （式中、Ｒはアルキル、アラルキル、アリール、Ｎ−（
    メチルまたはベンジルで置換された）アザシクロアルキ
    ルおよびＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４はそれぞれ前
    記と同意義を有する。） ４、上記フェニル化合物が下記一般式（IIｂ）で示され
    る化合物である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｂ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は前記と
    同意義を有する。） ５、上記フェニル化合物が下記一般式（IIｃ）で示され
    る化合物である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｃ） （式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＸは前記と同意
    義を有する。） ６、上記フェニル化合物が下記一般式（IIｄ）で示され
    る化合物である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｄ） （式中、Ｃ環はベンゼン環、ピリジン環あるいはシクロ
    ヘキサン環であつて、ハロゲン、アルキルまたはアルコ
    キシで置換されていてもよく、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４
    およびＸは前記と同意義を有する。） ７、上記化合物（IIｃ）が１，２，３，４−テトラヒド
    ロキノリン、インドリン、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１
    ，４−ベンゾチアジン、Ｎ−メチルベンゾピペラジンま
    たは３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾキサジン
    である特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８、上記化合物（IIｄ）がカルバゾールまたはフェノチ
    アジンである特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９、上記化合物（IIｂ）がα−ナフトールまたはβ−ナ
    フトールである特許請求の範囲第４項記載の方法。 １０、上記反応がルイス酸の共存下に実施される特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
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