KR20180091877A - 불포화 결합을 갖는 신규 함불소 화합물 및 이것을 이용한 표면 개질제 - Google Patents

불포화 결합을 갖는 신규 함불소 화합물 및 이것을 이용한 표면 개질제 Download PDF

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Abstract

환경면에서 문제가 되는 C8 이상의 장쇄의 퍼플루오로알킬 유닛을 포함하지 않고, 발수성, 발유성이 뛰어난 신규의 함불소 화합물 및 이것을 이용한 표면 개질제를 제공한다.
하기 일반식(1), 하기 일반식(2) 또는 하기 일반식(5) Rf1-(CR1=CR2-X-Rf2)n-Y-Z (1) Rf1-(X-CR1=CR2-Rf2)n-Y-Z (2) Rf3-(CF=CR3-CR4=CF-Rf4)n-Y-Z (5)로 표시되는 함불소 화합물 및 이것을 이용한 표면 개질제를 이용한다.

Description

불포화 결합을 갖는 신규 함불소 화합물 및 이것을 이용한 표면 개질제
본 발명은 표면 개질제 등의 원료로 유용한 불포화 결합을 갖는 신규 함불소 화합물에 관한 것이다.
불소는 전기 음성도가 크고 분극율이 작은 등 독특한 성질을 갖고 있고, 내열성, 내약품성, 발수 발유성(撥水撥油性), 저마찰성, 저굴절성 등의 성질을 이용한 기능재의 유용한 원소로 사용되고 있다.
그러나, 지금까지 발수성이나 발유성을 부여하는 기능 제품에는 탄소수가 8이상인 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물이 이용되어 왔지만, 환경이나 인체에 대한 축적성, 및 유해성이 과제가 되어 오고 있다.
그러므로, 탄소수가 6 이하인 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물로 대체하는 검토가 수행되고 있지만, 퍼플루오로카본의 탄소쇄가 짧아지면 짧아질수록 발수성·발유성의 성능이 종래의 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물에 비해 떨어지는 것이 알려져 있다.
탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 갖는 재료의 발수성·발유성을 개선하는 방법으로서, 플루오로함유기의 결합성기(bonding groups)과 기재의 사이에 각종 상호작용을 미치는 기를 도입한 예가 알려져 있다(예를 들어, 특허 문헌 1 참조).
퍼플루오로알킬기의 불소의 일부를 수소로 치환한 화합물로 함으로써, 생체 축적성이 낮다고 말해지고 있는 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기 유닛의 구성체로서, 개질제에 사용하는 방법도 알려져 있다(예를 들어, 특허 문헌 2, 특허 문헌 3 참조).
또한, 오프툴(optool)(등록상표) 등의 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 대체 재료를 사용한 것도 알려져 있다.
이와 같이 퍼플루오로알킬기를 포함하는 표면 개질제는 많이 발견되어 있지만, 이들 개질제의 구조에 불포화 결합을 포함하는 것은 알려져 있지 않고, 또한 불소 함유 개질제의 내부에 불포화 결합을 포함함으로써 표면 개질 성능이 개선된다는 예도 알려져 있지 않았다.
1)국제공개특허공보 제2009/087981호 2)일본등록특허공보 제5146455호 3)일본공개특허공보 제2014-040373호
본 발명은, 종래보다 뛰어난 높은 발수 및 발유 효과를 부여하고, 표면 개질 성능을 높인 새로운 재료가 되는 신규 함불소 화합물 및 이것을 이용한 표면 개질제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 아래에 나타내는 불포화 결합을 갖는 장쇄의 함불소기를 함유하는 화합물을 이용하여 표면을 개질함으로써, 높은 발수 및 발유 성능을 갖는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 하기 일반식(1) 또는 하기 일반식(2) 또는 하기 일반식(5)로 표현되는 함불소 화합물에 따른 발명이다.
Rf1-(CR1=CR2-X-Rf2)n-Y-Z (1)
Rf1-(X-CR1=CR2-Rf2)n-Y-Z (2)
｛식(1) 중, 또는 식(2) 중,
Rf1은, 말단이 CF3인 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기이며,
Rf2는, 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬렌기이며,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자이며,
n은 1~5의 정수이며,
X는, 식(1) 혹은 식(2)에 있어서 존재하지 않거나, 또는 CH2 혹은 O 혹은 S이며,
Y는 연결기이며,
Z는, 하기 (i)~(iii) 중 어느 하나의 구조임.
(i) 하기 일반식(3) 또는 하기 일반식(4)로 표현되는 구조
-P(=O)(OM1)(OM2) (3)
-O-P(=O)(OM1)(OM2) (4)
(식(3) 중, 또는 식(4) 중, M1 및 M2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 암모늄염, 유기 아민염, 또는 탄소수 1~4의 알킬기이다.),
(ii) 중합성기(polymerizable group)
(iii) SiLkL'( 3-k)(L은 가수 분해성기(hydrolyzable group) 또는 수산기이며, L'는 탄소수 1~6의 탄화수소기이며, k는 1~3의 정수이며, L 및 L'가 복수 존재하는 경우는 L과 L'는 서로 상이할 수도 동일할 수도 있다)｝
또한 본 발명은, Rf2가 탄소수 1~6의 직쇄 퍼플루오로알킬렌기인, 상기의 함불소 화합물이다.
Rf3-(CF=CR3-CR4=CF-Rf4)n-Y-Z (5)
｛식(5) 중, Rf3은, 말단이 CF3인 탄소수 1~5의 퍼플루오로알킬기이며, Rf4는, 탄소수 1~5의 퍼플루오로알킬렌기이며,
R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자이며,
n은 1~5의 정수이며,
Y는 연결기이며,
Z는, 하기 (i)~(iii) 중 어느 하나의 구조임.
(i) 하기 일반식(6) 또는 하기 일반식(7)로 표현되는 구조
-P(=O)(OM3)(OM4) (6)
-O-P(=O)(OM3)(OM4) (7)
(식(6) 중, 또는 식(7) 중, M3 및 M4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 암모늄염, 유기 아민염, 또는 탄소수 1~4의 알킬기이다.),
(ii) 중합성기
(iii) SiLkL'(3-k)(L은 가수 분해성기 또는 수산기이며, L'는 탄소수 1~6의 탄화수소기이며, k는 1~3의 정수이며, L 및 L'가 복수 존재하는 경우는 L과 L'는 서로 상이할 수도 동일할 수도 있다.)｝
또한 본 발명은, Rf4가 탄소수 1~5의 직쇄 퍼플루오로알킬렌기인, 상기의 함불소 화합물이다.
또한 본 발명은, Y는, 하기 일반식(8)로 표현되는, 함불소 화합물이다.
(CH2)l-Q-(CH2)m (8)
｛식(8) 중, l과 m의 합계는 2~6의 정수이며,
l 및/또는 m이 2이상일 때, -CH2CH2- 대신 -CH=CH- 구조를 포함할 수도 있고,
Q는, 식(8)에 있어서 존재하지 않거나, 또는, -OCONH-, -CONH-, -O-, -NH-, -CO-O-, -O-CO-, -NHCONH- 혹은 -C6H4-이다.
또한 본 발명은, R1 및/또는 R2가 수소 원자이며, R3 및/또는 R4가 수소 원자인, 상기의 함불소 화합물이다.
또한 본 발명은, X가, 식(1) 혹은 식(2)에 있어서 존재하지 않거나, 또는 CH2인, 상기의 함불소 화합물이다.
또한 본 발명은, 가수 분해성기 L이 Cl 또는 OR5(R5는 탄소수 1~4의 알킬기)인, 상기의 함불소 화합물이다.
또한 본 발명은, 상기의 신규 불소 화합물로 이루어지는 표면 개질제이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 함불소 화합물은, 하기 일반식(1) 또는 하기 일반식(2)로 표현된다.
Rf1-(CR1=CR2-X-Rf2)n-Y-Z (1)
Rf1-(X-CR1=CR2-Rf2)n-Y-Z (2)
여기서 일반식(1) 및 일반식(2)에 있어서, Rf1기는 말단이 CF3인 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기이다. 그 구조로서 분기 구조를 갖고 있을 수도 있지만, 직쇄의 퍼플루오로알킬기는 자기 회합(自己會合) 구조를 취하기 쉽고, 유리 표면에 단분자층을 형성하기 쉬워진다고 생각되므로, 직쇄의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 또한, Rf2기는 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬렌기이다. 그 구조로서 분기 구조를 갖고 있을 수도 있지만, 직쇄의 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다.
상기의 일반식(1) 및 일반식(2)에서의, Rf1-(CR1=CR2-X-Rf2)n- 부분의 구체적 구조로서는, C2F5-CH=CH-C4F8-, C2F5-CH=CF-C4F8-, C2F5-CF=CH-C4F8-, C2F5-CF=CF-C4F8-, C2F5-(CH=CH-C4F8)2-, C2F5-(CH=CH-C4F8)3-, C2F5-CH=CH-C6F12-, C4F9-CH=CH-C4F8-, C4F9-CH=CH-C6F12, C6F13-CH=CH-C4F8-, C6F13-CH=CH-C6F12-, C2F5-CH=CH-C4F8-, CF3-CF=CHCH2C4F8-, CF3-CF=CHCH2C6F12-, C3F7-CF=CHCH2C4F8-, C3F7-CF=CHCH2C6F12-, C5F11-CF=CHCH2C4F8-, C5F11-CF=CHCH2C6F12-, C2F5-CH2CH=CF-C3F6-, C2F5-CH2CH=CF-C5F10-, C4F9-CH2CH=CF-C3F6-, C4F9-CH2CH=CF-C5F10-, C6F13-CH2CH=CF-C3F6-, C6F13-CH2CH=CF-C5F10-, C6F13-(CH2CH=CF-C3F6)2-, C6F13-(CH2CH=CF-C3F6)3- 등을 들 수 있다.
이들 구조는, Rf1-I와 CHR1=CR2-Rf2-I 또는 Rf1-CR1=CHR2와 I-Rf2-I 등의 조합으로 요오드 화합물의 라디칼적 올레핀 부가를 수행한 후, 생성되는 -CF2-CIR1-CHR2CF2-의 구조부를 탈HI 또는 탈IF화 반응을 수행함으로써 얻을 수 있다.
Rf1단(端)과 반대측의 말단 요오드는, 적당한 반응 시제(試劑, reagent)로 처리함으로써, 올레핀, 알코올, 아민 등의 기를 도입할 수 있다. 여기서 「Rf1단과 반대측의 말단 요오드」란, 예를 들어, C6F13-CH=CH-C4F8-I이면 C4F8 옆의 I(요오드)를 뜻하며, 상기 부가 반응 후에 남는 Rf2측의 미반응 말단 요오드를 의미한다.
예를 들어, Rf1-CIR1-CHR2-Rf2-I를 탈HI하여 얻어진 화합물의 경우, 얻어진 Rf1-CR1=CR2-Rf2-I에 에틸렌과 부가시킨 후 얻어지는 Rf1-CR1=CR2-Rf2-CH2CH2I를 가수 분해하여 Rf1-CR1=CR2-Rf2-CH2CH2OH를 합성한 후, 적절한 Z기의 도입재, 예를 들어 클로로인산 에스테르, 아크릴산 클로라이드, 이소시안산기 함유 트리알콕시실란 등과 기존의 방법으로 결합함으로써, 목적의 함불소 화합물을 얻을 수 있다.
상기 일반식(1) 및 일반식(2)에서의, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자이며, n은 1~5의 정수인 것이 바람직하다. 또한, R1 및/또는 R2가 수소 원자인 것이 바람직하다.
X는, 일반식(1) 혹은 일반식(2)에 있어서 존재하지 않거나, 또는 CH2 혹은 O 혹은 S인 것이 바람직하다. 즉, X는, 일반식(1) 혹은 일반식(2)로 표현되는 올레핀 화합물이면, 존재하지 않아도, CH2 혹은 O 혹은 S라도 높은 개질 성능을 부여할 수 있다.
구체적으로, X가 존재하지 않는 경우에는, 일반식(1) 및 일반식(2)는, Rf1-(CR1=CR2-Rf2)n-Y-Z가 된다. 또한, X가 CH2인 경우를 예로 들면, 식(1)은 Rf1-(CR1=CR2-CH2-Rf2)n-Y-Z가 되고, 식(2)는 Rf1-(CH2-CR1=CR2-Rf2)n-Y-Z가 된다.
X가 존재하지 않는 경우의 합성법은, 예를 들어, Rf1-I 및 CHR1=CR2-Rf2-I, 또는 Rf1-CR1=CHR2 및 I-Rf2-I를, 라디칼적 올레핀 부가를 수행한 후, 탈HI를 수행함으로써 Rf1-CR1=CR2-Rf2-I를 합성할 수 있다.
또한, X가 CH2인 경우의 합성법은, Rf1-CFR1-CR2=CH2 및 I-Rf2-I, 또는 Rf1-I 및 CH2=CHR1-CFR2-Rf2-I를, 라디칼적 올레핀 부가를 수행한 후, 탈IF화 반응을 수행함으로써, 각각 Rf1-CR1=CR2-CH2-Rf2-I 또는 Rf1-CH2-CR1=CR2-Rf2-I를 합성할 수 있다.
또한, X=O 또는 S의 화합물은, Rf1-X-CR1R3-CR2R4-Rf2-I 또는 Rf1-CR1R3-CR2R4-X-Rf2-I로 표현되는 화합물(R3, R4는, 그 한쪽이 H이고, 다른 한쪽이 Cl, Br 및 I에서 선택되는 원소)인 화합물로부터 탈할로겐화 수소화함으로써 얻을 수 있다.
상기 일반식(1) 및 일반식(2)에서의 Z는, 하기 일반식(3) 또는 하기 일반식(4)로 표현되는 표면 개질기 (修飾基)이다.
-P(=O)(OM1)(OM2) (3)
-O-P(=O)(OM1)(OM2) (4)
여기서 일반식(3) 중, 또는 일반식(4) 중, M1 및 M2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 암모늄염, 유기 아민염, 또는 탄소수 1~4의 알킬기이다.
또한 본 발명의 함불소 화합물은, 하기 일반식(5)로 표현된다.
Rf3-(CF=CR3-CR4=CF-Rf4)n-Y-Z (5)
여기서 일반식(5)에 있어서, Rf3기는 말단이 CF3인 탄소수 1~5의 퍼플루오로알킬기이다. 그 구조로서 분기 구조를 갖고 있을 수도 있지만, 직쇄의 퍼플루오로알킬기는 자기 회합 구조를 취하기 쉽고, 유리 표면에 단분자층을 형성하기 쉬워진다고 생각되므로, 직쇄의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 또한, Rf4기는 탄소수 1~5의 퍼플루오로알킬렌기이다. 그 구조로서 분기 구조를 갖고 있을 수도 있지만, 직쇄의 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다.
상기의 일반식(5)에서의, Rf3-(CF=CR3-CR4=CF-Rf4)n- 부분의 구체적 구조로서는, CF3-CF=CH―CH=CF-C3F6-, CF3-CF=CH―CH=CF-C5F10-, C3F7-CF=CH―CH=CF-C3F6-, C3F7-CF=CH―CH=CF-C5F10-, C5F11-CF=CF―CH=CF-C5F10-, C5F11-CF=CH―CF=CF-C5F10-, C5F11-CF=CF―CF=CF-C5F10-, C5F11-CF=CH―CH=CF-C3F6-, C5F11-CF=CH―CH=CF-C5F10-, CF3-(CF=CH―CH=CF-C5F10)2-, C3F7-(CF=CH―CH=CF-C5F10)2-, C5F11-(CF=CH―CH=CF-C5F10)2- 등을 들 수 있다.
이들 구조는, Rf3-CF2-I와 CHR3=CR4-CF2-Rf4-I 또는 Rf3CF2-CR3=CHR4와 I-CF2-Rf4-I 등의 조합으로 요오드 화합물의 라디칼적 올레핀 부가를 수행한 후, 생성하는 -CF2-CIR3-CHR4CF2-의 구조부를 탈HI와 탈IF화 반응을 수행함으로써 얻을 수 있다.
Rf3단과 반대측의 말단 요오드는, 적당한 반응 시재(試材)로 처리함으로써, 올레핀, 알코올, 아민 등의 기를 도입할 수 있다. 여기서 「Rf3단과 반대측의 말단 요오드」란, 예를 들어, C5F11-CF=CH-CH=CF-C5F10-I이면 C5F10 옆의 I(요오드)를 뜻하고, 상기 부가 반응 후에 남는 Rf4측의 미반응 말단 요오드를 의미한다.
예를 들어, Rf3-CF2-CIR3-CHR4-CF2-Rf4-I를 탈IF한 화합물의 경우, 얻어진 Rf3-CF=CR3-CHR4-CF2-Rf4-I를 더 탈HF화하여 Rf3-CF=CR3-CR4=CF-Rf4-I를 얻은 후, 추가로 에틸렌과 부가시켜 얻어지는 Rf3-CF=CR3-CR4=CF-Rf4-CH2CH2I를 가수 분해하고 Rf3-CR3=CR4-Rf4-CH2CH2OH를 합성한 후, 적절한 Z기의 도입재, 예를 들어 클로로인산 에스테르, 아크릴산 클로라이드, 이소시안산기 함유 트리알콕시실란 등과 기존의 방법으로 결합함으로써, 목적의 함불소 화합물을 얻을 수 있다.
상기 일반식(5)에서의, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자이며, n은 1~5의 정수인 것이 바람직하다. 또한, R3 및/또는 R4가 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기의 일반식(5)에서의 Z는, 하기 일반식(6) 또는 하기 일반식(7)로 표현되는 표면 개질기이다.
-P(=O)(OM3)(OM4) (6)
-O-P(=O)(OM3)(OM4) (7)
여기서 일반식(6) 중, 또는 일반식(7) 중, M3 및 M4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 암모늄염, 유기 아민염, 또는 탄소수 1~4의 알킬기이다.
이들의 퍼플루오로알킬쇄에 끼워진 올레핀 구조를 갖는 기능성기는, 스페이서부이기도 한 연결기 Y를 통해 표면 개질기 Z와 결합함으로써, 목적의 화합물을 합성할 수 있다.
연결기 Y는, 하기 일반식(8)로 표현된다.
(CH2)l-Q-(CH2)m (8)
여기서 일반식(8) 중, l과 m의 합계는 2~6의 정수이며, l 및/또는 m이 2이상 때, -CH2CH2- 대신 -CH=CH- 구조를 포함할 수도 있다.
Q는, 일반식(8)에 있어서 존재하지 않거나, 또는, -OCONH-, -CONH-, -O-, -NH-, -CO-O-, -O-CO-, -NHCONH- 혹은 -C6H4-이다. 그리고 Q가 -C6H4-인 경우, 오르토체, 메타체, 파라체를 예시할 수 있지만, 그 구조로부터 파라체가 바람직하다.
예를 들어 이형제나 유리 표면 개질제에 있어서는, 연결기 Y에 Q가 존재함으로써, 분자간에서의 Q의 수소결합이나 π-π상호작용이 작용하여, 분자의 단분자 배열의 형성을 용이하게 하는 효과가 있다. 반대로, 고분자 내에서의 불소 함유기의 분산을 높이기 위해서는 Q는 존재하지 않는 경우가 좋아지기 때문에, 그 용도에 따라 적절한 Q를 선택할 필요가 있다.
Q가 존재하는 경우, 종래 알려져 있는 기술에 의해 용이하게 형성할 수 있다. 예를 들어, 우레탄 결합(-OCONH-)의 경우는, 함불소 알코올 유도체에 대하여 0.9~1.1배의 이소시안산기를 갖는 화합물을, 무용매 또는 1~10배 중량의 디클로로메탄이나 테트라하이드로퓨란 등의 유기용매 중에서, 0.1~5 mol%의 디라우르산 디부틸주석 등을 촉매로 하여 0℃~50℃에서 반응함으로써 형성할 수 있다.
표면 개질기 Z가, 프리(free)의 포스포닐기 (-P(=O)(OH)2) 혹은 인산기 (-OP(=O)(OH)2), 또는 그들 에스테르 혹은 염인 경우는, 금속 표면이 개질 가능하고, 금형 등의 이형재로 이용할 수 있다.
또한 Z는, 중합성기로 할 수도 있다. Z가 중합성기인 경우에는 수지나 필름 등의 표면 등의 개질이 가능하다. 이 경우, 중합성기의 종류도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 스티릴기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기 등일 수도 있다.
또한 Z는, SiLkL'(3-k)로 할 수도 있다.
여기서 식:SiLkL'(3-k)에 있어서, L은 가수 분해성기 또는 수산기이며, L'는 탄소수 1~6의 탄화수소기이며, k는 1~3의 정수인 것이 바람직하다. 그리고, L 및 L'가 복수 존재하는 경우는 L과 L'는 서로 상이할 수도 동일할 수도 있다.
Z가 SiLkL'(3-k)인 경우, 유리나 수산기를 갖는 수지, 도기, 금속(산화물) 등의 표면이 개질 가능하다.
L이 가수 분해성기인 경우는, Cl, OR5(R5는 탄소수 1~6의 알킬기)가 예시된다.
또한, 국제 공개 제 2015/136913호 기재와 같이 Si-H를 갖는 하이드로실란류를 결합성기로 이용하는 것도 가능하다.
Z가 SiLkL'(3-k)일 때의 개질의 방법은 해당 분야의 종래의 기술에 의해 달성할 수 있다.
L'는 탄소수 1~6의 탄화수소기이며, 메틸, 에틸, 프로필, 비닐, 알릴기 등이 예시된다.
L 및 L'가 복수 존재하는 경우는, 이들은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다.
본 발명에 기재된 화합물을 사용함으로써, 재료 표면에 발수 및 발유 특성을 부여하여, 표면 개질제로 이용할 수 있다.
본 발명의 일반식(1),(2),(5)로 표현되는 함불소 화합물의 제조에 적용 가능한 용제로는, 헥산, 톨루엔, 디클로로메탄 등의 (할로겐화) 탄화수소계 용제, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용제 등, 반응에 불활성인 용제이면 모든 것이 사용 가능하다. 용매는, 표면 개질제로 사용하는 화합물에 따라 적절히 선택한 후에 사용할 수 있고, 또한 반응에 제공하는 재료가 액체이면 용매를 이용하지 않아도 된다.
본 발명의 일반식(1),(2),(5)로 표현되는 함불소 화합물의 제조 후의 후처리로는, 주지의 반응으로 실시 가능하고, 예를 들어, 증류 등에 의해 목적물을 얻거나 중화, 용매 추출, 건조, 여과, 농축 등의 공지된 방법으로 조제물을 얻고, 재결정이나 컬럼 크로마토그래피 등에 의해 정제하여, 목적물의 일반식(1),(2),(5)로 표현되는 함불소 화합물 및 이것을 이용한 표면 개질제를 얻을 수 있다.
발명의 일반식(1),(2),(5)로 표현되는 함불소 화합물은 그대로 개질제로 이용할 수 있지만, 다른 재료와 혼합하여 이용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 이들 함불소 화합물은 유기용매에 용해하여 이용할 수 있다.
유기용매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소, 톨루엔, 자일렌, 헥산 등의 탄화수소류, 퍼플루오로헥산, 헥사플루오로벤젠 등의 플로러스(Fluorous) 용매 등, 이들의 함불소 화합물과 반응하지 않는 용매이면 된다. 이들 용매는 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에서의 수지나 필름 표면의 개질에 대해서는, 본 발명에 기재된 중합성기를 갖는 화합물(모노머 A)과, 분자내에 적어도 1개의 중합성기를 갖는 모노머 B를, 중합 개시제 C의 존재하에서 중합시켜, 함불소 폴리머로 함으로써 달성할 수 있다.
상기 모노머 B로는, 예를 들어, 아래의 (X1)~(X9)에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
(X1) 아크릴산 및 메타크릴산 및 이들의 에스테르류:
메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 프로필, 2-에틸헥실, 헥실, 데실, 라우릴, 스테아릴, 이소보닐, 베헤닐, β-하이드록시에틸, 글리시딜, 페닐, 벤질, 4-시아노페닐에스테르류；
(X2) 지방산 비닐 에스테르류:
아세트산, 프로피온산, 카프릴산, 라우르산, 스테아르산, 베헨산 등；
(X3) 스티렌계 화합물: 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등；
(X4) 할로겐화비닐 또는 비닐리덴 화합물류:
불화비닐, 염화비닐, 브롬화비닐, 불화비닐리덴, 염화비닐리덴 등；
(X5) 지방족알릴 에스테르류:
헵탄산 알릴, 카프릴산 알릴, 카프로산 알릴 등；
(X6) 비닐알킬케톤류:
비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤 등；
(X7) 아크릴 아미드류:
N-메틸아크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, N-메틸롤메타크릴아미드 등；
(X8) 디엔류:
2, 3-디클로로-1, 3-부타디엔, 이소프렌 등；
(X9) 기타:
에틸렌, 아크릴로니트릴, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 비닐알킬에테르, 이소프렌 등.
모노머 B는,(메타)아크릴산 에스테르, 특히 (메타)아크릴산의 알킬에스테르인 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하다.
모노머 B로서, 비불소 모노머, 예를 들어, (메타)아크릴산 에스테르뿐 아니라, 할로겐 모노머(특히, 염소 또는 불소를 함유하는 모노머, 예를 들어, 염화비닐, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌)를 사용할 수도 있다.
모노머 B의 양은, 모노머 A의 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1~1000 중량부, 보다 바람직하게는 10~100 중량부로 사용된다.
상기 중합 개시제 C로는, 바람직하게는 아조계 중합 개시제가 이용된다. 아조계 중합 개시제로서는, 예를 들어, 아래의 (Y1)~(Y6)에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
(Y1) 아조니트릴 화합물:
2, 2'-아조비스이소부티로니트릴, 2, 2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴), 1, 1'-아조비스(1-사이클로헥산카르보니트릴), 2, 2'-아조비스(4-메톡시-2, 4-디메틸발레로니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴 등；
(Y2) 아조아미드 화합물:
2, 2'-아조비스{2-메틸-N-［1, 1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸］프로피온아미드}, 2, 2'-아조비스{2-메틸-N-［2-(1-하이드록시부틸)］프로피온아미드}, 2, 2'-아조비스［2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드］, 2, 2'-아조비스［N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드］, 2, 2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2, 2'-아조비스(N-사이클로헥실-2-메틸프로피온아미드) 등；
(Y3) 고리형 아조아미딘 화합물:
2, 2'-아조비스［2-(2-이미다졸린-2-일)프로판］디하이드로클로라이드, 2, 2'-아조비스［2-(2-이미다졸린-2-일)프로판］디설페이트디하이드레이트, 2, 2'-아조비스［2-［1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일］프로판］디하이드로클로라이드, 2, 2'-아조비스［2-(2-이미다졸린-2-일)프로판］, 2, 2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판)디하이드로클로라이드 등；
(Y4) 아조아미딘 화합물:
2, 2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2, 2'-아조비스［N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘］테트라하이드레이트 등；
(Y5) 기타:
2, 2'-아조비스이소부티르산 디메틸, 4, 4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2, 2'-아조비스(2, 4, 4-트리메틸펜탄), 1, 1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 디메틸 1, 1'-아조비스(1-사이클로헥산카복시레이트), 4, 4'-아조비스(4-시아노펜탄산)；
(Y6) 플루오로알킬기 함유 아조계 중합 개시제:
4, 4'-아조비스(4-시아노펜탄산 2-(퍼플루오로메틸)에틸), 4, 4'-아조비스(4-시아노펜탄산 2-(퍼플루오로부틸)에틸), 4, 4'-아조비스(4-시아노펜탄산 2-(퍼플루오로헥실)에틸) 등.
상기 아조계 중합 개시제 중에서도, 얻어지는 함불소 고분기 (高分岐) 폴리머의 표면 에너지의 관점에서, 극성이 비교적 낮은 치환기를 갖는 것이 바람직하고, 특히 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴), 2, 2'-아조비스이소부티르산 디메틸 또는 2, 2'-아조비스(2, 4, 4-트리메틸펜탄)이 바람직하다.
상기 중합 개시제 C는, 상기 모노머 A 및 모노머 B의 합계 몰수에 대하여, 0.1~200 몰%의 양으로 사용되고, 바람직하게는 0.5~100 몰%, 보다 바람직하게는 0.5~50 몰%, 가장 바람직하게는 0.5~20 몰%의 양으로 사용된다.
상기 함불소 폴리머는, 상기 모노머 A와 상기 모노머 B를, 소정량의 중합 개시제 C의 존재하에서 중합시킴으로써 얻을 수 있고, 상기 중합 방법으로서는 공지된 방법, 예를 들어, 용액 중합, 분산 중합, 침전 중합, 및 괴상(塊狀) 중합 등을 들 수 있고, 그 중에서도 용액 중합 또는 침전 중합이 바람직하다. 특히 분자량 제어의 관점에서, 유기용매 중에서의 용액 중합에 의해 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
이 때 이용되는 유기용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소계 용매； n-헥산, n-헵탄, 미네랄 스피릿, 사이클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소계 용매； 염화메틸, 브롬화메틸, 요오드화메틸, 메틸렌디클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 오르토디클로로벤젠 등의 할로겐계 용매； 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메톡시부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 또는 에스테르 에테르계 용매； 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 1, 4-디옥산, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르계 용매； 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디-n-부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용매； 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 2-에틸헥실알코올, 벤질알코올 등의 알코올계 용매； N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매； 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매； N-메틸-2-피롤리돈 등의 헤테로고리식 화합물계 용매, 및 이들의 2종 이상의 혼합 용매를 들 수 있다.
이들 중 바람직한 것은, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐계 용매, 에스테르계 또는 에스테르에테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매, 술폭사이드계 용매 등이며, 특히 바람직한 것은 톨루엔, 자일렌, 오르토디클로로벤젠, 아세트산 부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1, 4-디옥산, 메틸셀로솔브, 2-부탄온, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등이다.
상기 중합 반응을 유기용매의 존재하에서 수행하는 경우, 중합 반응물 전체에서의 유기용매의 함량은, 상기 모노머 A의 1 질량부에 대해, 바람직하게는 1~100 질량부, 한층 더 바람직하게는 5~50 질량부이다.
중합 반응은 상압, 가압 밀폐하, 또는 감압하에서 수행되고, 장치 및 조작의 간편함 때문에 상압하에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, N2 등의 불활성 가스 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 중합 반응의 온도는, 바람직하게는 50~200℃, 한층 더 바람직하게는 70~150℃이다.
중합 반응의 종료 후, 얻어진 함불소 폴리머를 임의의 방법으로 회수하고, 필요에 따라 세정 등의 후처리를 수행한다. 반응 용액으로부터 고분자를 회수하는 방법으로는, 재침전 등의 방법을 들 수 있다.
얻어진 함불소 폴리머의 중량 평균 분자량(이하, Mw로 약기)은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는 1,000~200,000, 한층 더 바람직하게는 2,000~100,000, 가장 바람직하게는 5,000~60,000이다.
본 발명에 있어서 얻어진 포스포닐기 또는 인산(에스테르)기 함유 화합물을 이용한 이형제의 조제는, 농도가 약 0.01~30 중량%, 바람직하게는 약 0.05~3 중량%의 수용액, 수성 분산액 또는 유기용매 용액이 되도록 물 또는 유기용매로 희석함으로써 수행된다.
이용되는 유기용매로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 글리세린 등의 폴리올 또는 그 에테르, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨 등의 다가 알코올 유도체류, 사염화탄소, 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 트리클로로에탄, 트리클로로플루오로메탄, 테트라클로로디플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 1, 4-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등의 할로겐화탄화수소류 등의 적어도 한 종류가 이용된다.
여기서, 유기용매는 물과 병용하여 이용할 수도 있다.
이형제 용액 중에는, 필요에 따라 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 트리스(2-하이드록시에틸)아민, 모르폴린 등의 아민계 중화제, 이형제의 젖음성을 개선하는 이온계, 비이온계 등의 각종 계면활성제, 이형성, 윤활성을 더욱 개선하는 실리콘 오일, 실리콘 바니시 등을 첨가할 수도 있다. 아민계 중화제는, 그것과 포스포닐기 또는 인산기 함유 화합물 및 물, 유기용매 또는 이들 양자와의 합계량 중, 약 0.01~300 중량%의 비율로 이용된다.
이형제 용액의 금형에 대한 도포는, 침지, 분무, 솔칠, 에어졸 분사, 함침포(含浸布)에 의한 도포 등, 통상적으로 이용되는 임의의 방법에 의해 수행할 수 있다. 또한, 이형제가 도포된 금형으로 형성되는 성형 재료로는, 예를 들어 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 염화비닐 수지 등의 수지류, 천연 고무, 클로로프렌 고무, 불소 고무 등의 고무류 등을 들 수 있다.
본 발명은, 종래의 개질재 화합물과 상이한 구조를 갖고, 매우 높은 발수 및 발유 효과를 부여하는 함불소 화합물 및 이것을 이용한 표면 개질제를 제공할 수 있다.
아래에 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 　
그리고, 분석에 있어서는 하기 기기를 사용했다.
1H-NMR, 19F-NMR:브루커(BRUKER)사 제품 AVANCE II 400
GC-MS:　GCMS-QP2010Plus(시마즈 세이사쿠쇼)
접촉각 측정:VHX-500F(키엔스사 제품)
겔 침투 크로마토그래피(GPC): 　
장치:도소(주) 제품 8320 GPC 　
컬럼:도소(주) 제품　TSKgel　SuperHM-H, SuperHM-M 　
컬럼 온도:40℃ 　
용매:테트라하이드로퓨란
검출기:RI 　
스핀 코터:(주) 액티브 제품　ACT-300A
실시예 1 　
3,3,4,4,5,5,6,6,9,9,10,10,11,12,12,13,13,14,14,14-헤니코사(henicosa)플루오로테트라데카-1,7-디엔(3)의 합성 　
1-1) 3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로-8-요오드-1-옥텐(1)
[화학식 1]
Figure pct00001
　100 ml 가지형 플라스크 중에 3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로-1,8-디요오드옥탄(α1)(Synquest 시약) 150 g(294 mol)과 150 g의 THF를 투입하여 용해했다. 5℃ 이하로 냉각한 후, 교반하면서 디아자비사이클로운데센 44.8 g(294 mmol)을 25 g의 THF에 용해한 액을 1시간 동안 투입했다.
그 후 실온에서 3시간 반응시킨 후, 물 60 g과 디이소프로필에테르 120 g을 더해 2상분리했다. 유기상을 물 및 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압 제거했다.
얻어진 담황색의 슬러리를 헥산에 가열 용해 후 냉각 정석(晶析)하고, 석출한 결정을 제거하고, 여과액의 용매를 감압 제거한 후, 감압 증류함으로써 옅은 복숭아색 유상물(油狀物)의 화합물(1) 52.9 g을 얻었다.
가스 크로마토그래피(GC)에 의한 순도는 98.7%, 수율 46.5%였다.
1H-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 5.86(m, 2H, CH 2 =CH-), 5.67(m, 1H, CH2=CH-), 3.14(m, 2H, CH 2 I), 2.61(m, 2H, CF2 CH 2 CH2I)
19F-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 트리플루오로메틸벤젠) δ(ppm)-114.44(s, 2F, CH2=CH-CF 2 ), -115.54(s, 2F, CF 2 CH2CH2I), -123.77(s, 2F, CF2), -124.06(s, 4F, CF2)
1-2) 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,9,9,10,10,11,11,12,12-헤니코사플루오로-8,14-디요오드테트라데센(2)
[화학식 2]
Figure pct00002
150 ml의 SUS제 오토클레이브에 1-요오드 퍼플루오로헥산(α2)(토쿄카세이코교 시약) 61.3 g(137.4 mmol),　3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로-8-요오드-1-옥텐(1) 50.0 g(130.9 mmol) 및 디터셔리부틸퍼옥사이드　0.19 g(1.3 mmol)을 투입하고, 내부를 충분히 질소 치환한 후 승온하고, 120℃에서 2시간 교반 반응했다.
얻어진 반응액을 감압 증류하여 85~90℃(2 kPa)의 유분(留分)의 무색 투명액의 화합물(2) 26.7 g을 얻었다.
가스 크로마토그래피(GC)에 의한 순도는 90.5%, 수율 24.7%였다.
1H-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 4.56(m, 1H, CF2 CHI), 3.17(t, 2H, CH 2 I), 3.04(m, 2H, CH 2 CHI), 2.69(m, 2H, CF2CH2 CH 2 I)
19F-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 트리플루오로메틸벤젠) δ(ppm): -81.34(s, 3F, CF3), -109.99(dd, 2F, CF 2 CHI), -115.09(dd, 2F, CF 2 CH2CHI), -115.43(s, 2F, CF 2 CH2CH2I), -117.89(m, 2F, CH2CF2 CF 2 ), -122.27(s, 2F CF2), -123.2-124.2(m, 4F, CF2), -126.67(s, 2F, CF3-CF 2 )
GC-MS(m/e): 828(M+)
1-3) 3,3,4,4,5,5,6,6,9,9,10,10,11,12,12,13,13,14,14,14-헤니코사플루오로테트라데카-1,7-디엔(3)
[화학식 3]
Figure pct00003
200 ml의 3구 플라스크 중에 , 질소 분위기하에서 화합물(2) 43.5 g(52.5 mmol)을 디클로로메탄 100 g에 용해한 후 냉각하고, 5~10℃에서 디아자비사이클로운데센 17.6 g(115.5 mmol)을 1시간 동안 적하했다.
실온에서 하룻밤 교반 반응한 후, 1 중량%의 염산 용액 100 g을 첨가하여, 수상(水相)을 분리했다. 유기상을 물, 1 중량% 탄산수소칼륨, 포화 식염수로 세정한 후, 용매를 제거하고, 실리카 처리한 후, 감압 증류하여 90~94℃(2 kPa) 유분의 무색 투명액의 화합물(3)을 19.0 g 수득했다. 수율은 90.1%였다.
1H-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 6.43(m, 2H, -CH=CH-), 5.96(m, 2H, -CH=CH 2 ), 5.82(m, 1H, -CH=CH2)
19F-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 트리플루오로메틸벤젠) δ(ppm): -81.34(s, 3F, CF3), -112.34(m, 2F, CF 2 CH=), -114.48(m, 2F, CF 2 CH=), -114.58(m, 2F, CF 2 CH=), -122.07(s, 2F, CF2), -123.32(s, 2F, CF2), -123.4-123.9(m, 6F, CF2), -126.64(s, 2F, CF3-CF 2 )
MS(m/e): 553(M-F)
실시예 2 　
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,15-헤니코사플루오로-10-펜타데센-1-올(7)의 합성
2-1) 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,9,9,10,10,11,11,12,12,12-헤니코사플루오로-1,8-디요오드도데칸(4)의 합성
[화학식 4]
Figure pct00004
150 ml의 SUS제 오토클레이브에 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-옥텐(α3)(토쿄카세이코교 시약) 88.42 g(0.36 mol)과 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로-1,6-디요오드헥산(α4)(도소·에프텍 제품) 199.00 g(0.36 mol) 및 디터셔리부틸퍼옥사이드 0.53 g(0.004 mol)을 투입하여 내부를 질소 치환했다.
밀폐 후, 승온하고, 120℃에서 3시간, 150℃에서 2시간 반응했다. 냉각한 후, 얻어진 반응액을 감압 증류하여 111℃에서 0.4 kPa 유분의 화합물(4) 85.13 g을 수득했다. 수율은 29.2%였다.
1H-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 4.63(m, 1H, CF2 CHI), 3.16(m, 1H, CF2 CH 2 )
19F-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 트리플루오로메틸벤젠) δ(ppm): -59.38(m, 2F, CF 2 I), -81.31(t, 3F, CF3), -105.81(dd, 2F, CF 2 CHI), -113.49(m, 2F, CF 2 CF2I), -114.95(m, 2F, CH2 CF 2 ), -119.27(m, 2F, CH2 CF 2 ), -121.46(m, 2F, CF2), -122.00(m, 2F, CF2), -124.13(s, 2F, CF2), -126.31(m, 2F, CF2)
2-2) 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,9,9,10,10,11,11,12,12,12-헤니코사플루오로 1-요오드-7-도데센(5)의 합성
[화학식 5]
Figure pct00005
100 ml의 2구 플라스크 중에 10% 수산화칼륨-메탄올 용액 41.45 g을 투입하고, 실온하에서 화합물(4) 80.00 g(116.63 mmol)을 40분 동안 적하했다. 실온에서 1.5시간 반응 후, 반응액을 35 g의 물로 세정하고, 유기층을 디클로로메탄으로 희석했다. 추가로 유기층을 1% 염산 35 g, 물 40 g, 포화 식염수 40 g으로 세정한 후, 무수 황산 나트륨으로 유기상으로부터 수분을 제거하여 화합물(5) 63.94 g을 수득했다. 수율은 53.9%였다.
1H-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 6.48(m, 2H, C4F9 CH=CHC6F12)
19F-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 트리플루오로메틸벤젠) δ(ppm): -59.38(m, 2F, CF 2 I), -81.60(t, 3F, CF3), -113.47(m, 2F, CF 2 CF2I), -114.42(m, 2F, CF 2 CH), -114.67(m, 2F, CHCF 2 ), -121.49(m, 2F, CF2), -121.86(m, 2F, CF2), -123.77(m, 2F, CF2), -124.78(m, 2F, CF2), -126.31(m, 2F, CF2)
2-3)4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,15-헤니코사플루오로-10-펜타데센-1-올(6)의 합성
[화학식 6]
Figure pct00006
100 ml의 가지형 플라스크에 화합물(5) 10.00 g(14.45 mmol)과 25 중량%의 이아황산 나트륨 수용액 7.7 g을 투입하고, 내부를 질소로 충분히 치환했다. 내온을 70℃로 승온하고, 아조비스이소부티로니트릴 0.05 g(0.30 mmol)을 알릴 알코올(α5) 1.01 g(17.34 mmol)에 용해한 용액을, 내온을 75~85℃로 유지한 채로, 강교반하 1시간 동안 천천히 적하했다. 적하 후 75℃에서 16시간 교반 반응을 수행한 후, 100℃에서 10분 처리했다.
냉각 후, 디클로로메탄 15 g으로 추출하여 2상분리한 후, 유기상을 물 15 g 및 포화 식염수 20 g으로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조했다. 유기상을 감압 농축하여 화합물(6) 9.96 g을 수득했다. 수율은 89.4%였다.
1H-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 6.47(m, 2H, C4F9 CH=CHC6F12), 4.40(m, 1H, CHI), 3.77(m, 2H, CH 2 O), 2.88(m, 2H, CH 2 CF2), 1.99(s, 1H, OH)
19F-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 트리플루오로메틸벤젠) δ(ppm): -81.58(t, 3F, CF3), -113.93(m, 2F, CF 2 CH2), -114.42(m, 2F, CF 2 CH), -122.00(m, 4F, CF2CF2), -123.98(m, 4F, CF2CF2), -124.82(m, 2F, CF2), -126.33(m, 2F, CF2)
2-4)4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,15-헤니코사플루오로-10-펜타데센-1-올(7)의 합성
[화학식 7]
Figure pct00007
50 ml의 2구 플라스크 중에 아조비스이소부티로니트릴 0.34 g(1.95 mmol), 화합물(6) 9.50 g(13.01 mmol), 수소화트리부틸 주석 5.98 g(19.52 mmol)을 투입하고, 70℃에서 3시간 반응했다. 반응액을 40 g의 디이소프로필에테르로 희석하고, 물 50 g, 1 M 불화칼륨 수용액 50 g, 포화 식염수 50 g으로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 유기층을 감압 농축한 후, 헥산으로 재결정하여 화합물(7) 4.45 g을 수득했다. 수율은 54.0%였다.
1H-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 6.47(m, 2H, C4F9 CH=CHC6F12), 3.70(m, 2H, CH 2 O), 2.22(m, 2H, CH 2 CF2), 1.85(m, 2H, CH2), 1.49(s, 1H, OH)
19F-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 트리플루오로메틸벤젠) δ(ppm): -81.59(t, 3F, CF3), -114.53(m, 4F, CF 2 CH), -114.85(m, 2F, CF 2 CH2), -122.17(m, 4F, CF2CF2), -123.97(m, 4F, CF2CF2), -124.78(m, 2F, CF2), -126.33(m, 2F, CF2)
실시예 3 　
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,17-펜타이코사플루오로-10-헵타데센-1-올(11)의 합성
3-1) 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-펜타이코사플루오로-1,8-디요오드테트라데칸(8)의 합성
[화학식 8]
Figure pct00008
150 ml의 SUS제 오토클레이브에 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-노나플루오로-1-데센(α6)(토쿄카세이코교 시약) 31.24 g(0.090 mol)과 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로-1,6-디요오드헥산(α4)(도소·에프텍 제품) 50.00 g(0.090 mol) 및 디터셔리부틸퍼옥사이드 0.13 g(0.001 mol)을 투입하여 내부를 질소 치환했다.
밀폐 후, 승온하고, 120℃에서 3시간, 150℃에서 2시간 반응했다. 냉각한 후, 얻어진 반응액을 감압 농축하여 화합물(8)의 조체(粗體) 65.21 g을 얻었다. 가스 크로마토그래피(GC)에 의한 순도는 48.5%였다.
3-2) 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-펜타이코사플루오로-1-요오드-7-테트라데센(9)의 합성
[화학식 9]
Figure pct00009
100 ml의 2구 플라스크 중에 상기 반응으로 얻어진 (8)을 포함하는 혼합물 65.21 g을 투입하고, 실온하에서 10% 수산화칼륨-메탄올 용액 55.71 g을 15분 동안 적하했다. 실온에서 1시간 반응 후, 반응액을 물 50 g, 10% 염화암모늄 수용액 50 g, 포화 식염수 50 g으로 세정했다. 유기층을 디클로로메탄으로 희석했다. 추가로 유기층을 1% 염산 35 g, 물 40 g, 포화 식염수 40 g으로 세정했다. 얻어진 유기층을 감압 증류하여 108℃에서 0.8 kPa 유분의 화합물(9) 21.69 g을 수득했다. 수율은 31.1%였다.
1H-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 6.46(m, 2H, C4F9 CH=CHC6F12)
19F-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 트리플루오로메틸벤젠) δ(ppm): -59.43(m, 2F, CF 2 I), -81.44(t, 3F, CF3), -113.49(m, 2F, CF 2 CF2I), -114.42(m, 4F, CF 2 CH), -121.46(m, 2F, CF2), -121.84(m, 2F, CF2), -122.09(m, 2F, CF2), -123.35(m, 2F, CF2), -123.84(m, 4F, CF2CF2), -126.73(m, 2F, CF 2 CF3)
3-3) 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,17-펜타이코사플루오로-2-요오드-10-헵타데센-1-올(10)의 합성
[화학식 10]
Figure pct00010
100 ml의 가지형 플라스크에 화합물(9) 10.00 g(12.95 mmol)과 25 중량%의 이아황산 나트륨 수용액 6.9 g을 투입하고, 내부를 질소로 충분히 치환했다. 내온을 70℃로 승온하고, 아조비스이소부티로니트릴 0.04 g(0.27 mmol)을 알릴 알코올(α5)0.90 g(15.54 mmol)에 용해한 용액을, 내온을 75~85℃로 유지한 채로, 강교반하 1시간 동안 천천히 적하했다. 적하 후 75℃에서 16시간 교반 반응을 수행한 후, 100℃에서 10분 처리했다.
냉각 후, 디클로로메탄 50 g으로 추출하여 2상분리한 후, 유기상을 물 20 g 및 포화 식염수 20 g으로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조했다. 유기상을 감압 농축하여 화합물(10) 9.68 g을 수득했다. 수율은 90.0%였다.
1H-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 6.49(m, 2H, C4F9 CH=CHC6F12), 4.43(m, 1H, CHI), 3.79(m, 2H, CH 2 O), 2.92(m, 2H, CH 2 CF2), 1.99(s, 1H, OH)
19F-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 트리플루오로메틸벤젠) δ(ppm): -81.32(t, 3F, CF3), -113.96(m, 2F, CF 2 CH2), -114.38(m, 4F, CF 2 CH), -122.17(m, 6F, CF2CF2CF2), -123.38(m, 2F, CF2), -123.89(m, 4F, CF2CF2), -124.09(m, 2F, CF2), -126.67(m, 2F, CF2)
3-4)4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,17-펜타이코사플루오로-10-헵타데센-1-올(11)의 합성
[화학식 11]
Figure pct00011
50 ml의 2구 플라스크 중에 아조비스이소부티로니트릴 0.15 g(0.90 mmol), 화합물(10) 5.00 g(6.02 mmol), 수소화트리부틸 주석 2.63 g(9.03 mmol), 톨루엔 10 g을 투입하고, 70℃에서 3시간 반응했다. 반응액을 40 g의 디이소프로필에테르로 희석하고, 물 40 g, 1 M 불화칼륨 수용액 40 g, 포화 식염수 40 g으로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 유기층을 감압 농축한 후, 헥산으로 재결정하여 화합물(11) 3.48 g을 수득했다. 수율은 75.2%였다.
1H-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 6.48(m, 2H, C4F9 CH=CHC6F12), 3.71(m, 2H, CH 2 O), 2.20(m, 2H, CH 2 CF2), 1.86(m, 2H, CH2), 1.70(s, 1H, OH)
19F-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 트리플루오로메틸벤젠) δ(ppm): -81.36(t, 3F, CF3), -114.39(m, 4F, CF 2 CH), -114.86(m, 2F, CF 2 CH2), -122.13(m, 6F, CF2CF2CF2), -123.39(m, 2F, CF2), -123.96(m, 6F, CF2CF2CF2), -126.69(m, 2F, CF2)
실시예 4 　
4,4,5,5,6,6,7,7,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,15-에이코사플루오로(eicosafluoro)-9-펜타데센-1-올(16)의 합성
4-1) 1,1,2,2,3,3,4,4,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-헤니코사플루오로-1,6-디요오드도데칸(12)의 합성
[화학식 12]
Figure pct00012
150 ml의 SUS제 오토클레이브에 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-1-옥텐(α6)(토쿄카세이코교 시약) 76 g(0.22 mol)과 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로-1,4-디요오드부탄(α7)(도소·에프텍 제품) 200 g(0.44 mol) 및 디터셔리부틸퍼옥사이드 0.65 g(0.004 mol)을 투입하여 내부를 질소 치환했다.
밀폐 후, 승온하고, 120℃에서 3시간, 150℃에서 2시간 반응했다. 냉각한 후, 얻어진 반응액을 감압 증류하여 130~135℃에서 0.4 kPa 유분의 화합물(12) 94.58 g을 수득했다. 수율은 53.9%였다.
1H-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 4.55(m, 1H, CF2CHI), 2.97(m, 1H, CF2CH2)
19F-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 트리플루오로메틸벤젠) δ(ppm): -59.33(s, 2F, CF 2 I), -81.30(s, 3F, CF3), -105.54(dd, 2F, CF 2 CHI), -112.98(m, 2F, CF 2 CF2CHI), -114.99(m, 2F, CH2 CF 2 ), -117.92(m, 2F, CH2CF2 CF 2 ), -122.16(s, 2F, CF2), -123.23-123.25(m, 4F, CF2Х2), -126.61(s, 2F, CF3-CF 2 )
MS(m/e): 800(M+)
4-2)4,4,5,5,6,6,7,7,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,15-헤니코사플루오로-2,9-디요오드-1-펜타데칸올(13)의 합성
[화학식 13]
Figure pct00013
100 ml의 가지형 플라스크에 화합물(12) 27.75 g(34.7 mmol)과 25 중량%의 이아황산 나트륨 수용액 18.5 g을 투입하고, 내부를 질소로 충분히 치환했다.
내온을 70℃로 승온하고, 아조비스이소부티로니트릴 0.12 g(0.73 mmol)을 알릴 알코올(α5) 4.03 g(69.4 mmol)에 용해한 용액을, 내온을 75~85℃로 유지한 채로, 강교반하 2시간 동안 천천히 적하했다. 적하 후 75℃에서 16시간 교반 반응을 수행한 후, 100℃에서 10분 처리했다.
냉각 후, 디클로로메탄 23 g으로 추출하여 2상분리한 후, 유기상을 물 38 g 및 포화 식염수 40 g으로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조했다. 유기상을 감압 농축하여 갈색의 화합물(13)의 조체를 얻었다.
가스 크로마토그래피(GC)에 의한 순도는 31.9%, 수율 24.7%였다.
이 조체에는, 원료인 (12)가 19.3%, 1 요오드 환원체(14)가 17.2%, 2 부가체(15)가 10.6% 포함되어 있었다. 산출은 모두 GC면적%에 따랐다.
4-3) 4,4,5,5,6,6,7,7,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,15-에이코사플루오로-9-펜타데센-1-올(16)의 합성
[화학식 14]
Figure pct00014
질소로 내부 치환한 100 ml의 4구 플라스크 중에 수소화알루미늄리튬 1.27 g(33.51 mmol)과 테트라하이드로퓨란 43.68 g을 더하고 -10℃ 이하로 냉각하고, 상기 반응으로 얻어진 (13)을 포함하는 혼합물 5.66 g을 테트라하이드로퓨란 21.6 g에 용해한 용액을 -10℃에서 1시간 동안 적하했다.
반응 후, 실온에서 하룻밤 교반 반응했다. 반응액을 포화 염화암모늄 수용액 300 g에 발포에 주의하면서 천천히 더했다. 그 후 여과하고, 결정을 300 ml의 아세트산 에틸로 씻어내어 얻어진 여과액을 2상분리했다. 유기상을 220 g의 2.5%식염수, 150 g의 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산 나트륨으로 유기상으로부터 수분을 제거한 후, 용매를 감압 유거(留去)했다.
얻어진 오렌지색 유상물을 실리카 컬럼 크로마토그래프법(충전재:실리카 겔 60 N　간토카가쿠 제품, 전개 용매:디클로로메탄)으로 정제 분리하여, 화합물(20)을 0.32 g 수득했다. 화합물(12)로부터의 수율　1.5%.
1H-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 5.66(dt, 1H, CF=CH-), 3.66(t, 2H, CH 2 OH), 3.01(td, 2H, CF2 CH 2 CH=), 2.10(tt, 2H, CF2 CH 2 CH2), 1.78(m, 2H, CH2 CH 2 CH2), 1.66(s, 1H, -OH)
19F-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 트리플루오로메틸벤젠) δ(ppm): -81.33(t, 3F, CF3), -113.06(s, 2F, CF 2 -CF=), -114.95(m, 2F, CF2), -118.49(m, 2F, CH2 CF 2 CF2), -123.43(s, 2F, CF2), -123.7-124.2(m, 6F, CF2Х3), -125.42(s, 1F, -CF=CH), -126.62(s, 2F, CF3-CF 2 )
GC-MS(m/e): 800(M+)
실시예 5 　
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-테트라이코사플루오로-8-헥사데센-1-올(18)의 합성
5-1) 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-테트라이코사플루오로헥사데실-1,8-디엔(17)의 합성
[화학식 15]
Figure pct00015
500 ml의 3구 플라스크 중에 알루미늄 분말(와코쥰야쿠코교 시약) 6.09 g(225.90 mol), 염화니켈 육수화물(와코쥰야쿠코교 시약) 5.37 g(22.59 mmol), 아세토니트릴 177 g, 및 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-도데카플루오로옥타데실-1,9-디엔(α8)(도소·에프텍 제품) 40.00 g(113.0 mmol)을 투입하고, 실온하에서 1-요오드-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-트리데카플루오로헥산(α2) 50.37 g(446.0 mol)을 15분 동안 적하했다. 실온에서 12시간 반응 후, 반응액에 2.5% 염산 100 g을 더하고, 100 g의 디이소프로필에테르로 3회 추출했다. 얻어진 유기층을 5% 탄산수소나트륨 수용액 200 g, 포화 식염수 200 g으로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 유기층을 감압 농축한 후, 감압 증류하여 0.4 kPa로 168~170℃의 유분의 화합물(17) 19.21 g을 수득했다. 수율은 25.8%였다.
1H-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 5.92(m, 2H, CH=CH 2 ), 5.73(m, 1H, CH=CH2), 5.67(m, 1H, CH2 CHCF), 3.03(m, 2H, CH 2 CHCF)
19F-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 트리플루오로메틸벤젠) δ(ppm): -81.43(t, 3F, CF3), -112.96(m, 2F, CF 2 CH), -114.38(m, 2F, CF 2 CH2), -118.47(m, 2F, CF2), -121.99(m, 4F, CF2CF2), -123.50(m, 6F, CF2CF2CF2), -124.20(m, 2F, CF2), -124.59(m, 1F, CF), -126.66(m, 2F, CF2)
5-2) 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-테트라이코사플루오로-8-헥사데센-1-올(18)의 합성
[화학식 16]
Figure pct00016
100 ml의 3구 플라스크 중에 트리스(트리페닐포스핀) 로듐(I) 클로라이드(토쿄카세이코교 시약) 0.28 g(0.31 mmol), 테트라하이드로퓨란 20 g,4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(dioxaborolane)(α9)(토쿄카세이코교 시약) 2.30 g(16.8 mmol)을 투입하고, 실온하에서 5분 교반했다. 화합물(17) 10.00 g(15.3 mmol)을 더하고, 실온에서 24시간 반응 후, 반응액에 3 M 수산화나트륨 수용액 30 g을 더하고, 30% 과산화수소 수용액 60 g을 5분 동안 적하했다. 포화 염화암모늄 수용액 150 g을 더한 후, 디이소프로필에테르 150 g으로 2회 추출했다. 얻어진 유기층을 포화 식염수 150 g으로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 유기층을 감압 농축한 후, 얻어진 갈색 유상물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(충전재:실리카 겔 C-300　와코쥰야쿠코교 제품, 전개 용매:아세트산 에틸/헥산=1:2)로 정제 분리하여, 화합물(18)을 3.00 g 수득했다. 수율은 29.2%였다.
1H-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 5.68(m, 1H, CH=CH2), 3.94(t, 2H, CF2CH2 CH 2 OH), 3.04(m, 2H, CH 2 CHCF), 2.35(m, 2H, CF2 CH 2 CH2OH), 2.01(s, 1H, OH)
19F-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 트리플루오로메틸벤젠) δ(ppm): -81.41(t, 3F, CF3), -112.91(m, 2F, CF 2CH), -113.97(m, 2F, CF 2 CH2), -118.45(m, 2F, CF2), -122.30(m, 4F, CF2CF2), -123.47(m, 6F, CF2CF2CF2), -124.34(m, 2F, CF2), -124.34(m, 1F, CF), -126.66(m, 2F, CF2)
실시예 6 　
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-트리코사플루오로-1,8,10-헥사데카트리엔(19)의 합성
[화학식 17]
Figure pct00017
10 ml의 바이알 중에 화합물(17) 5.00 g을 투입하고, 실온하에서 10% 수산화칼륨-메탄올 용액 4.67 g을 5분 동안 적하했다. 실온에서 1시간 반응 후, 반응액을 10% 염화암모늄 수용액 5 g, 물 5 g, 포화 식염수 5 g으로 세정했다. 얻어진 유기층을 감압 농축하여 화합물(19) 4.46 g을 수득했다. 수율은 93.9%였다.
1H-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 6.46(m, 2H, CFCH-CHCF), 5.93(m, 2H, CH=CH 2 ), 5.75(m, 1H, CH=CH2)
19F-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 트리플루오로메틸벤젠) δ(ppm): -81.38(m, 3F, CF3), -114.34(m, 2F, CF 2 CH), -118.46(m, 4F, CF 2 CF), -119.67(m, 1F, CF), -120.56(m, 1F, CF), -121.92(m, 2F, CF2), -123.30(m, 6F, CF2CF2CF2), -124.17(m, 2F, CF2), -126.66(m, 2F, CF2)
실시예 7 　
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-트리코사플루오로-8,10-헥사데카디엔-1-올(20)의 합성
[화학식 18]
Figure pct00018
내부를 질소 치환한 200 ml의 3구 플라스크에 보란디메틸설파이드 착체 1.72 g(22.6 mmol)과 테트라하이드로퓨란 47.9 g을 투입하여 -15℃까지 냉각했다.
질소 분위기하, 자석 교반기 (magnetic stirrer)로 교반하면서 사이클로 헥센(α10) 3.72 g(45.3 mmol)을 -15℃ 이하에서 30분 동안 적하했다. 적하 후 0℃에서 2시간 교반 한 후, 화합물(17) 10 g(15.29 mmol)을 테트라하이드로퓨란 30 g에 용해한 용액을 5℃ 이하에서 60분 동안 적하했다.
그 후, 5℃에서 3시간, 실온에서 63시간 교반 반응했다. 다시 0℃로 냉각한 후, 20 중량%의 수산화나트륨 수용액 15.29 g(76.4 mmol)을 10분 동안 적하하고, 계속해서 30 중량%의 과산화수소수 17.33 g(152.9 mmol)을 30분 동안 적하한 후, 실온에서 2시간 교반 반응을 수행했다.
반응액에 10 중량%의 염산 27.56 g을 30분 동안 적하한 후, 디이소프로필에테르 30 g을 더하고 추출을 수행한 후, 유기상을 30 g의 물로 1회, 포화 식염수 30 g으로 2회 세정했다. 유기상을 무수 황산 마그네슘으로 탈수한 후, 용매를 감압 유거하여, 담황색의 유상물 9.89 g을 얻었다.
얻어진 조체를 쿠겔로르(Kugelrohr) 증류로 사이클로헥산올를 제거한 후, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액:아세트산 에틸)로 정제하여, 화합물(20)을 1.30 g 수득했다.
얻어진 화합물(20)을 분석하고, 아래의 결과를 얻었다. 가스 크로마토그래피(GC)에 의한 순도는 89.3%였다. 수율은 11.8%였다.
1H-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 6.63(dt, 2H, -CF=CHCH=CF-), 3.74(t, 2H, CH 2 O), 3.28(b, 1H, -OH), 2.28(tt, CF2 CH 2 )
19F-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 트리플루오로메틸벤젠) δ(ppm): -81.69(t, 3F, CF3), -114.03(m, 2F, CF 2 CH2), -118.47(m, 4F, CF2), -121.09(m, 1F, CF=CH), -21.88(m, 1F, CF=CH), -122.31(m, 2F CF2), -123.42(m, 2F, CF2), -123.55(m, 2F CF2), -124.42(m, 4F CF2Х2), -126.82(m, 2F, CF2)
GC-MS(m/e): 652(M+)
실시예 8
1­트리클로로실릴-3,3,4,4,5,5,6,6,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-헤니코사플루오로-7-테트라데센(21)의 합성
[화학식 19]
Figure pct00019
유리제 내압 튜브(Ace　Glass　Inc. 제품:40 ml)에 화합물(3) 1.00 g(1.7 mmol), 염화백금산 육수화물(와코쥰야쿠코교 시약) 0.004 g(0.01 mmol) 및 트리클로로실란(토쿄카세이코교 시약) 0.45 g(3.3 mmol)을 투입하고, 교반하 50℃에서 3일 반응을 수행했다.
반응 후 질소 버블링으로 과잉의 트리클로로실란을 제거한 후, 쿠겔로르 증류를 수행하여, 무색 액상물의 화합물(21)을 0.72 g 수득했다. 수율은 42.7%였다.
1H-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 6.45(m, 2H, -CH=CH-), 2.29(m, 2H, CF2 CH 2 ), 1.65(m, 2H, CH 2 -Si)
19F-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 트리플루오로메틸벤젠) δ(ppm): -81.34(s, 3F, CF3), -114.3--114.6(m, 4F, CF 2 CH=), -116.13(t, 2F, CF 2 CH2), -122.08(s, 2F, CF2), -123.30(b, 4F, CF2), -123.6-123.9(m, 4F, CF2), -126.64(s, 2F, CF3-CF 2 )
실시예 9 　
1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]카르바모일옥시-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,15-헤니코사플루오로-10-펜타데센(22)의 합성
[화학식 20]
Figure pct00020
화합물(7) 4.00 g(6.62 mmol)과 이소시안산3-(트리에톡시실릴)프로필 1.72 g(6.95 mmol)을 디클로로메탄 4 g에 용해하고, 디라우르산 디부틸주석를 0.04 g(0.07 mmol) 더했다. 실온에서 2시간 교반 반응하고, 실리카 컬럼 크로마토그래프법(충전제:실리카 겔 C-300　와코쥰야쿠코교 제품, 전개 용매:디클로로메탄)에 의해 정제를 수행하여, 목적물(22) 5.41 g을 얻었다. 수율은 95.4%였다.
1H-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 6.47(m, 2H, C4F9 CH=CHC6F12), 5.03(t, 1H, NH), 4.12(t, 2H, CH2O), 3.81(q, 6H, CH 2 CH3), 3.20(q, 2H, NHCH 2 ), 2.22(m, 2H, CH 2 CF2), 2.15(m, 2H, CH 2 CF2), 1.91(m, 2H, NHCH2 CH 2 CH2), 1.65(m, 2H, CF2CH2 CH 2 CH2), 1.23(t, 9H, CH2 CH 3 ), 0.65(t, 2H, CH 2 Si)
19F-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 트리플루오로메틸벤젠) δ(ppm): -81.58(t, 3F, CF3), -114.51(m, 4F, CF 2 CH), -114.92(m, 2F, CF 2 CH2), -122.15(m, 4F, CF2CF2), -123.95(m, 4F, CF2CF2), -124.78(m, 2F, CF2), -126.32(m, 2F, CF2)
실시예 10
1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]카르바모일옥시-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,17-펜타이코사플루오로-10-헵타데센(23)의 합성
[화학식 21]
Figure pct00021
화합물(11) 2.26 g(3.21 mmol)과 이소시안산3-(트리에톡시실릴)프로필 0.83 g(3.37 mmol)을 디클로로메탄 4 g에 용해하고, 디라우르산 디부틸주석를 0.02 g(0.03 mmol) 더했다. 실온에서 2시간 교반 반응하고, 실리카 컬럼 크로마토그래프법(충전제:실리카 겔 C-300　와코쥰야쿠코교 제품, 전개 용매:디클로로메탄)에 의해 정제를 수행하여, 목적물(23) 2.78 g을 얻었다. 수율은 91.3%였다.
1H-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 6.48(m, 2H, C6F13 CH=CHC6F12), 5.03(t, 1H, NH), 4.12(t, 2H, CH 2 O), 3.82(q, 6H, CH 2 CH3), 3.20(q, 2H, NHCH 2 ), 2.22(m, 2H, CH 2 CF2), 2.15(m, 2H, CH 2 CF2), 1.91(m, 2H, NHCH2 CH 2 CH2), 1.65(m, 2H, CF2CH2 CH 2 CH2), 1.23(t, 9H, CH2 CH 3 ), 0.65(t, 2H, CH 2 Si)
19F-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 트리플루오로메틸벤젠) δ(ppm): -81.35(t, 3F, CF3), -114.38(m, 4F, CF 2 CH), -114.94(m, 2F, CF 2 CH2), -122.09(m, 6F, CF2CF2CF2), -123.37(m, 2F, CF2), -123.95(m, 6F, CF2CF2CF2), -126.67(m, 2F, CF2)
실시예 11 　
1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]카르바모일옥시-4,4,5,5,6,6,7,7,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,15-에이코사플루오로-9-펜타데센(24)의 합성
[화학식 22]
Figure pct00022
화합물(16) 0.2513 g(0.41 mmol)과 이소시안산3-(트리에톡시실릴)프로필 0.1077 g(0.44 mmol)을 디클로로메탄 1 g에 용해하고, 디라우르산 디부틸주석를 0.0026 g(0.004 mmol) 더했다.
실온에서 2시간 교반 반응하고, 실리카 컬럼 크로마토그래프법(충전제:실리카 겔 60 N　간토카가쿠 제품 , 전개 용매:헥산)에 의해 정제를 수행하여, 목적물(24)을 0.33 g 얻었다. 수율은 93.3%였다.
1H-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 5.67(dt, 1H, CF=CH-), 4.97(b, 1H, -CONH-), 4.05(m, 2H, CH 2 O), 3.75(q, 6H, CH 3 CH2O), 3.11(m, 2H, N-CH 2 ), 3.01(td, 2H, CF2 CH 2 CH=), 2.10(m, 2H, CF2 CH 2 CH2), 1.83(m, 2H, CH2 CH 2 CH2O), 1.56(m, 2H, NCH 2 CH2CH2), 1.15(t, 9H, CH3), 0.56(m, 2H, CH 2 -Si)
19F-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 트리플루오로메틸벤젠) δ(ppm): -81.34(t, 3F, CF3), -113.07(s, 2F, CF 2 -CF=), -115.11(m, 2F, CF2), -118.51(m, 2F, CH2 CF 2 CF2), -123.48(s, 2F, CF2), -123.7-124.2(m, 6F, CF2), -125.39(s, 1F, -CF=CH), -126.73(s, 2F, CF3-CF 2 )
실시예 12 　
1-트리클로로실릴-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-테트라이코사플루오로-8-헥사데센(25)의 합성
[화학식 23]
Figure pct00023
유리제 내압 튜브(Ace　Glass　Inc. 제품:40 ml)에 화합물(17) 1.00 g(1.53 mmol), 염화백금산 육수화물(와코쥰야쿠코교 시약) 0.008 g(0.02 mmol) 및 트리클로로실란(토쿄카세이코교 시약) 0.31 g(2.29 mmol)을 투입하고, 교반하 50℃에서 15시간 반응을 수행했다.
반응 후 질소 버블링으로 과잉의 트리클로로실란을 제거한 후, 쿠겔로르 증류를 수행하여, 황색 액상물의 화합물(25)을 0.54 g 수득했다. 수율은 44.7%였다.
1H-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 5.71(m, 1H, CH2 CHCF), 3.10(m, 2H, CH 2 CHCF), 2.31(m, 2H, CH 2 CH2Si), 1.65(m, 2H, CH2 CH 2 Si)
19F-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 트리플루오로메틸벤젠) δ(ppm): -81.28(t, 3F, CF3), -112.84(m, 2F, CF 2 CH2CF), -116.10(m, 2F, CF 2 CH2CH2), -118.48(m, 2F, CF2), -122.43(m, 4F, CF2CF2), -123.79(m, 8F, CF2CF2CF2CF2), -124.50(m, 1F, CF), -126.65(m, 2F, CF2)
실시예 13 　
1-트리에톡시실릴-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-테트라이코사플루오로-8-헥사데센(26)의 합성
[화학식 24]
Figure pct00024
유리제 내압 튜브(Ace　Glass　Inc. 제품:40 ml)에 화합물(17) 2.00 g(3.06 mmol), Karstedt 촉매(토쿄카세이코교 시약) 0.012 g(0.03 mmol) 및 트리에톡시실란(토쿄카세이코교 시약) 0.60 g(3.67 mmol)을 투입하고, 교반하 80℃에서 15시간 반응을 수행했다.
얻어진 오렌지색 유상물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(충전재:실리카 겔 C-300　와코쥰야쿠코교 제품, 전개 용매:디클로로메탄/헥산=1:3)로 정제 분리하여, 화합물(26)을 1.19 g 수득했다. 수율은 47.5%였다.
1H-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 5.71(m, 1H, CH2 CHCF), 3.84(q, 6H, CH 2 CH3), 3.10(m, 2H, CH 2 CHCF), 3.06(m, 2H, CH=CH 2 ), 2.17(m, 2H, CH 2 CH2Si), 1.23(t, 9H, CH2 CH 3 ), 0.86(m, 2H, CH2 CH 2 Si)
19F-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 트리플루오로메틸벤젠) δ(ppm): -81.36(t, 3F, CF3), -112.92(m, 2F, CF 2 CH2CF), -116.91(m, 2F, CF 2 CH2CH2), -118.45(m, 2F, CF2), -122.34(m, 4F, CF2CF2), -123.89(m, 8F, CF2CF2CF2CF2), -124.49(m, 1F, CF), -126.62(m, 2F, CF2)
실시예 14
1-트리클로로실릴-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-트리코사플루오로-8,10-헥사데카디엔(27)의 합성
[화학식 25]
Figure pct00025
유리제 내압 튜브(Ace　Glass　Inc. 제품:40 ml)에 화합물(19) 1.00 g(1.63 mmol), 염화백금산 육수화물(와코쥰야쿠코교 시약) 0.008 g(0.02 mmol) 및 트리클로로실란(토쿄카세이코교 시약) 0.33 g(2.44 mmol)을 투입하고, 교반하 50℃에서 15시간 반응을 수행했다.
반응 후 질소 버블링으로 과잉의 트리클로로실란을 제거한 후, 쿠겔로르 증류를 수행하여, 황색 액상물의 화합물(27)을 0.31 g 수득했다. 수율은 25.0%였다.
1H-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 6.48(m, 2H, CFCH-CHCF), 2.30(m, 2H, CH 2 CH2Si), 1.66(m, 2H, CH2 CH 2 Si)
19F-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 트리플루오로메틸벤젠) δ(ppm): -81.27(m, 3F, CF3), -114.39(m, 2F, CF 2 CH), -116.91(m, 2F, CF 2 CF), -118.45(m, 2F, CF2CF2), -119.50(m, 1F, CF), -120.43(m, 1F, CF), -121.21(m, 2F, CF2), -123.34(m, 6F, CF2CF2CF2), -124.20(m, 2F, CF2), -126.69(m, 2F, CF2)
실시예 15
1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]카르바모일옥시-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-트리코사플루오로-8,10-헥사데카디엔(28)의 합성
[화학식 26]
Figure pct00026
질소 치환한 5 ml 가지형 플라스크에 화합물(20) 1.00 g(1.53 mmol)과 이소시안산3-(트리에톡시실릴)프로필 0.38 g(1.53 mmol)과 테트라하이드로퓨란 1.78 g에 용해하고, 디라우르산 디부틸주석 0.0097g(0.02mmol)을 더했다.
질소 분위기하, 실온에서 65시간 교반 반응하고, 실리카 컬럼 크로마토그래프법(충전제:실리카 겔 60 N　간토카가쿠 제품 , 전개 용매:헥산-아세트산 에틸 95/5(체적/체적))에 의해 정제를 수행하여, 목적 화합물(28)을 0.75 g 얻었다. 수율은 55.3%였다.
얻어진 화합물(28)을 분석하고, 아래의 결과를 얻었다.
1H-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 6.48(dt, 2H, CF=CH-CH=CF), 5.06(b, 1H, -CONH-), 4.36(t, 2H, CH 2 O), 3.81(q, 6H, CH3CH 2O), 3.20(m, 2H, N-CH 2 ), 2.43(m, 2H, CF2 CH 2 ), 1.63(m, 2H, CH2 CH 2 CH2O), 1.23(t, 9H, CH3), 0.64(m, 2H, CH 2 -Si)
19F-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 트리플루오로메틸벤젠) δ(ppm): -81.34(t, 3F, CF3), -114.15(m, 2F, CF 2 CH2), -118.49(m, 4F, CF 2 CF=), -119.8(m, 1F, CF=CH), -120.44(m, 1F, CF=CH), -122.24(m, 2F, CF2), -123.36(m, 6F, CF2), -124.20(m, 2F, CF2), -126.72(m, 2F, CF3-CF 2 )
실시예 16
2-메틸 프로펜산4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,17-펜타이코사플루오로-10-헵타데세닐(29)의 합성
[화학식 27]
Figure pct00027
유리제 내압 튜브(Ace　Glass　Inc. 제품:40 ml)에 화합물(11) 1.00 g(1.42 mmol), 디클로로메탄 4.7 g 및 트리에틸아민(와코쥰야쿠코교 시약) 0.22 g(2.13 mmol)을 투입하고, 교반하 0℃에서 메타크릴로일클로라이드(α12)(토쿄카세이코교 시약) 0.28 g(2.13 mmol)을 5분 동안 적하했다. 교반하 실온에서 1시간 반응을 수행한 후, 질소 버블링으로 용매를 제거하고, 반응액을 20 g의 디이소프로필에테르로 희석하고, 포화 식염수 20 g으로 3회 세정했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하여, 감압 농축한 후, 얻어진 황색 유상물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(충전재:실리카 겔 C-300　와코쥰야쿠코교 제품, 전개 용매:아세트산 에틸/헥산=1:9)로 정제 분리하여, 화합물(29)을 0.70 g 수득했다. 수율은 63.8%였다.
1H-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 6.47(m, 2H, C6F13 CH=CHC6F12), 6.11(m, 1H, CH), 5.55(m, 1H, CH), 4.20(t, 2H, CH 2 O), 2.19(m, 2H, CH 2 CF2), 1.99(m, 2H, CH2 CH 2 CH2), 1.93(m, 3H, CH3)
19F-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 트리플루오로메틸벤젠) δ(ppm): -81.39(t, 3F, CF3), -114.34(m, 4F, CF 2 CH), -114.80(m, 2F, CF 2 CH2), -122.04(m, 6F, CF2CF2CF2), -123.31(m, 2F, CF2), -123.87(m, 6F, CF2CF2CF2), -126.64(m, 2F, CF2)
실시예 17
프로펜산 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,17-펜타이코사플루오로-10-헵타데세닐(30)의 합성
[화학식 28]
Figure pct00028
유리제 내압 튜브(Ace　Glass　Inc. 제품:40 ml)에 화합물(11) 0.50 g(0.71 mmol), 디클로로메탄 2.4 g 및 트리에틸아민(와코쥰야쿠코교 시약) 0.11 g(1.07 mmol)을 투입하고, 교반하 0℃에서 아크릴로일 클로라이드(α13)(토쿄카세이코교 시약) 0.12 g(1.07 mmol)을 5분 동안 적하했다. 교반하 실온에서 1시간 반응을 수행한 후, 질소 버블링으로 용매를 제거하고, 반응액을 20 g의 디이소프로필에테르로 희석하고, 포화 식염수 20 g으로 3회 세정했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하여, 감압 농축한 후, 얻어진 황색 유상물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(충전재:실리카 겔 C-300　와코쥰야쿠코교 제품, 전개 용매:아세트산 에틸/헥산=1:9)로 정제 분리하여, 화합물(30)을 0.11 g 수득했다. 수율은 20.4%였다.
1H-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 6.49(m, 2H, C6F13 CH=CHC6F12), 6.45(m, 1H, CH), 6.13(m, 1H, CH), 5.85(m, 1H, CH), 4.24(t, 2H, CH 2 O), 2.19(m, 2H, CH 2 CF2), 2.01(m, 2H, CH2 CH 2 CH2)
19F-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 트리플루오로메틸벤젠) δ(ppm): -81.31(t, 3F, CF3), -114.36(m, 4F, CF 2 CH), -114.91(m, 2F, CF 2 CH2), -122.12(m, 6F, CF2CF2CF2), -123.37(m, 2F, CF2), -123.95(m, 6F, CF2CF2CF2), -126.65(m, 2F, CF2)
실시예 18
2-메틸 프로펜산 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-테트라이코사플루오로-8-헥사데세닐(31)의 합성
[화학식 29]
Figure pct00029
유리제 내압 튜브(Ace　Glass　Inc. 제품:40 ml)에 화합물(18) 0.50 g(0.74 mmol), 디클로로메탄 2.5 g 및 트리에틸아민(와코쥰야쿠코교 시약) 0.11 g(1.12 mmol)을 투입하고, 교반하 0℃에서 메타크릴로일클로라이드(α12)(토쿄카세이코교 시약) 0.15 g(1.12 mmol)을 5분 동안 적하했다. 교반하 실온에서 1시간 반응을 수행한 후, 질소 버블링으로 용매를 제거하고, 반응액을 20 g의 디이소프로필에테르로 희석하고, 포화 식염수 20 g으로 3회 세정했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하여, 감압 농축한 후, 얻어진 황색 유상물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(충전재:실리카 겔 C-300　와코쥰야쿠코교 제품, 전개 용매:아세트산 에틸/헥산=1:9)로 정제 분리하여, 화합물(31)을 0.31 g 수득했다. 수율은 56.6%였다.
1H-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 6.14(m, 1H, CH), 5.71(m, 1H, CH=CH2), 5.60(m, 1H, CH), 4.45(t, 2H, CF2CH2 CH 2 OH), 3.09(m, 2H, CH 2 CHCF), 2.50(m, 2H, CF2 CH 2 CH2OH), 1.95(m, 3H, CH3)
19F-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 트리플루오로메틸벤젠) δ(ppm): -81.37(t, 3F, CF3), -112.91(m, 2F, CF 2 CH), -114.13(m, 2F, CF 2 CH2), -118.45(m, 2F, CF2), -122.36(m, 4F, CF2CF2), -123.47(m, 6F, CF2CF2CF2), -124.18(m, 2F, CF2), -124.57(m, 1F, CF), -126.67(m, 2F, CF2)
실시예 19
2-메틸 프로펜산 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-트리코사플루오로-8,10-헥사데카디에닐(32)의 합성
[화학식 30]
Figure pct00030
유리제 내압 튜브(Ace　Glass　Inc. 제품:40 ml)에 화합물(20) 0.44 g(0.67 mmol), 디클로로메탄 2.2 g 및 트리에틸아민(와코쥰야쿠코교 시약) 0.10 g(1.01 mmol)을 투입하고, 교반하 0℃에서 메타크릴로일클로라이드(α12)(토쿄카세이코교 시약) 0.13 g(1.01 mmol)을 5분 동안 적하했다. 교반하 실온에서 1시간 반응을 수행한 후, 질소 버블링으로 용매를 제거하고, 반응액을 20 g의 디이소프로필에테르로 희석하고, 포화 식염수 20 g으로 3회 세정했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하여, 감압 농축한 후, 얻어진 황색 유상물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(충전재:실리카 겔 C-300　와코쥰야쿠코교 제품, 전개 용매:아세트산 에틸/헥산=1:9)로 정제 분리하여, 화합물(32)을 0.24 g 수득했다. 수율은 49.7%였다.
1H-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 6.48(m, 2H, CFCH-CHCF), 6.14(m, 1H, CH=CH2), 5.61(m, 1H, CH), 4.45(t, 2H, CF2CH2 CH 2 OH), 2.51(m, 2H, CF2 CH 2 CH2OH), 1.95(m, 3H, CH3)
19F-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 트리플루오로메틸벤젠) δ(ppm): -81.27(m, 3F, CF3), -114.13(m, 2F, CF 2 CH), -118.46(m, 4F, CF 2 CF), -119.59(m, 1F, CF), -120.32(m, 1F, CF), -122.23(m, 2F, CF2), -123.35(m, 6F, CF2CF2CF2), -124.17(m, 2F, CF2), -126.669(m, 2F, CF2)
실시예 20
인산 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,17-펜타이코사플루오로-10-헵타데세닐(33)의 합성
[화학식 31]
Figure pct00031
50 ml의 2구 플라스크 중에 옥시염화인(와코쥰야쿠코교 시약) 1.96 g(12.78 mmol), 화합물(11) 2.00 g(2.84 mmol)을 투입하고, 교반하 80℃에서 3시간 반응을 수행했다. 반응액을 20 g의 물에 적하하고, 클로로포름 30 g으로 추출했다. 수층(水層)을 디캔테이션(decantation)하고, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 아세톤 50 g으로 추출했다. 유기층을 감압 농축한 후, 얻어진 황색 유상물을 아세톤 20 g에 용해하고, 흡인 여과에 의해 침전물을 제거했다. 여과액을 감압 농축하여, 화합물(33)을 1.65 g 수득했다. 수율은 74.1%였다.
1H-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 6.51(m, 2H, C6F13 CH=CHC6F12), 4.44(m, 2H, CH 2 OP), 2.32(m, 2H, CH 2 CF2), 2.13(m, 2H, CH2 CH 2 CH2)
19F-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 트리플루오로메틸벤젠) δ(ppm): -81.73(t, 3F, CF3), -114.00(m, 4F, CF 2 CH), -114.86(m, 2F, CF 2 CH2), -122.21(m, 6F, CF2CF2CF2), -123.51(m, 2F, CF2), -123.94(m, 6F, CF2CF2CF2), -126.86(m, 2F, CF2)
실시예 21
인산 디에틸 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,17-펜타이코사플루오로-10-헵타데세닐(34)의 합성
[화학식 32]
Figure pct00032
유리제 내압 튜브(Ace　Glass　Inc. 제품:40 ml)에 화합물(11) 1.00 g(1.42 mmol), 디클로로메탄 4.7 g 및 트리에틸아민(와코쥰야쿠코교 시약) 0.43 g(4.26 mmol)을 투입하고, 교반하 0℃에서 클로로인산 디에틸(토쿄카세이코교 시약) 0.74 g(4.26 mmol)을 5분 동안 적하했다. 교반하 실온에서 1시간 반응을 수행한 후, 질소 버블링으로 용매를 제거하고, 반응액을 20 g의 디이소프로필에테르로 희석하고, 포화 식염수 20 g으로 3회 세정했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하여, 감압 농축한 후, 얻어진 황색 유상물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(충전재:실리카 겔 C-300　와코쥰야쿠코교 제품, 전개 용매:아세트산 에틸/헥산=1:1)로 정제 분리하여, 화합물(34)을 1.02 g 수득했다. 수율은 85.5%였다.
1H-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 6.48(m, 2H, C6F13 CH=CHC6F12), 4.14(m, 2H, CH 2 OP), 4.12(m, 4H, CH 2 CH3), 2.23(m, 2H, CH 2 CF2), 1.98(m, 2H, CH2 CH 2 CH2), 1.33(m, 6H, CH2 CH 3 )
19F-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 트리플루오로메틸벤젠) δ(ppm): -81.35(t, 3F, CF3), -114.33(m, 4F, CF 2 CH), -114.83(m, 2F, CF 2 CH2), -122.04(m, 6F, CF2CF2CF2), -123.32(m, 2F, CF2), -123.85(m, 6F, CF2CF2CF2), -126.68(m, 2F, CF2)
실시예 22
인산 디에틸 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-테트라이코사플루오로-8-헥사데세닐(35)의 합성
[화학식 33]
Figure pct00033
유리제 내압 튜브(Ace　Glass　Inc. 제품:40 ml)에 화합물(18) 0.50 g(0.74 mmol), 디클로로메탄 2.5 g 및 트리에틸아민(와코쥰야쿠코교 시약) 0.23 g(2.23 mmol)을 투입하고, 교반하 0℃에서 클로로인산 디에틸(토쿄카세이코교 시약) 0.39 g(2.23 mmol)을 5분 동안 적하했다. 교반하 실온에서 1시간 반응을 수행한 후, 질소 버블링으로 용매를 제거하고, 반응액을 20 g의 디이소프로필에테르로 희석하고, 포화 식염수 20 g으로 3회 세정했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하여, 감압 농축한 후, 얻어진 황색 유상물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(충전재:실리카 겔 C-300　와코쥰야쿠코교 제품, 전개 용매:아세트산 에틸/헥산=1:1)로 정제 분리하여, 화합물(35)을 0.51 g 수득했다. 수율은 85.3%였다.
1H-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 5.71(m, 1H, CH=CH2), 4.33(q, 2H, CF2CH2 CH 2 OH), 4.13(m, 4H, CH 2 OP), 3.09(m, 2H, CH 2 CHCF), 2.53(m, 2H, CF2 CH 2 CH2OH), 1.35(m, 6H, CH2 CH 3)
19F-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 트리플루오로메틸벤젠) δ(ppm): -81.28(t, 3F, CF3), -112.91(m, 2F, CF 2 CH), -114.17(m, 2F, CF 2 CH2), -118.47(m, 2F, CF2), -122.41(m, 4F, CF2CF2), -123.47(m, 6F, CF2CF2CF2), -124.28(m, 2F, CF2), -124.57(m, 1F, CF), -126.66(m, 2F, CF2)
실시예 23
인산 디에틸 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-트리코사플루오로-8,10-헥사데카디에닐(36)의 합성
[화학식 34]
Figure pct00034
유리제 내압 튜브(Ace　Glass　Inc. 제품:40 ml)에 화합물(20) 0.25 g(0.39 mmol), 디클로로메탄 1.3 g 및 트리에틸아민(와코쥰야쿠코교 시약) 0.12 g(1.18 mmol)을 투입하고, 교반하 0℃에서 클로로인산 디에틸(토쿄카세이코교 시약) 0.39 g(2.23 mmol)을 5분 동안 적하했다. 교반하 실온에서 1시간 반응을 수행한 후, 질소 버블링으로 용매를 제거하고, 반응액을 20 g의 디이소프로필에테르로 희석하고, 포화 식염수 20 g으로 3회 세정했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하여, 감압 농축한 후, 얻어진 황색 유상물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(충전재:실리카 겔 C-300　와코쥰야쿠코교 제품, 전개 용매:아세트산 에틸/헥산=1:1)로 정제 분리하여, 화합물(36)을 0.26 g 수득했다. 수율은 86.5%였다.
1H-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 6.49(m, 2H, CFCH-CHCF), 4.33(t, 2H, CF2CH2 CH 2 OH), 4.14(m, 4H, CH 2 OP), 2.54(m, 2H, CF2 CH 2 CH2OH), 1.35(m, 6H, CH2 CH 3 )
19F-NMR(용매: 중클로로포름, 내부표준: 트리플루오로메틸벤젠) δ(ppm): -81.28(m, 3F, CF3), -114.15(m, 2F, CF 2 CH), -118.46(m, 4F, CF 2 CF), -119.63(m, 1F, CF), -120.29(m, 1F, CF), -122.24(m, 2F, CF2), -123.35(m, 6F, CF2CF2CF2), -124.23(m, 2F, CF2), -126.69(m, 2F, CF2)
비교예 1
인산 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸(37)의 합성
[화학식 35]
Figure pct00035
특허 문헌 4(일본 특허공개공보 2015-71552호)에 기재된 방법을 바탕으로 합성했다. 500 ml의 3구 플라스크에, 실온(25℃)에서, 오산화인 32.7 g(225.7 mmol),1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄 118.7 g 및 85 질량% 인산 23.2 g(오산화인으로서 100.5 mmol, 물로서 495.1 mmol)을 더한 후, 10분간 교반을 실시한 후에, 퍼플루오로헥실에틸 알코올(α14) 118.7 g(326.2 mmol)을 더했다. 오일배스를 50℃까지 승온시켜, 동일온도에서 24시간 교반하에 반응시켰다. 이어서, 오일배스를 60℃까지 승온시켜, 동일온도에서 24시간 교반하에 반응시킨 후, 탈용제하고, 새롭게 아세트산 에틸 150 g을 더해 용해시켰다. 거기에 동일량의 물을 더해 교반하에 수세을 수행하고, 사용한 물을 제거하는 조작을 총 3번 실시했다. 그 후, 탈용제하고, 건조하여, 백색 분말상의 화합물(37) 145 g을 얻었다. 수율은 93.5 몰%였다.
실시예 24
유리 개질 조건
슬라이드 글라스(마츠나미가라스코교 제품 사이즈:76mm×26mm×1.2 mm)는 사용 전에 수산화칼륨-이소프로필 알코올 포화 용액에 실온에서 17시간 침지 후, 수세하고, 60℃에서 2시간 건조한 것을 사전 처리 유리로 바로 사용했다.
이 전처리 유리를, 실시예 8에서 합성한 화합물(21)을 클로로포름 용매에 0.3 중량%가 되도록 용해한 표면 개질제 용액에 50℃에서 2시간 교반침지 처리했다. 유리를 개질 용액으로부터 꺼내, 유리 표면에 부착된 여분의 표면 개질제를 Novec(등록상표)　7100(3 M사 제품) 및 물로 닦아낸 후, 150℃에서 2시간 처리하여, 표면 개질 유리 기판을 얻었다.
접촉각 측정
접촉각 측정은 아래의 기재, 방법을 이용하여 수행했다.
기재　VHX-500F(키엔스사 제품)
방법　1μL의 액적을 표면 개질 유리 기판의 표면에 적하하여, 바로 옆에서 찍은 영상을θ／2법으로 접촉각을 구했다.
실시예 25
화합물(21) 대신, 실시예 9에서 합성한 화합물(22)을 이용하고, 실시예 24와 동일하게 슬라이드 글라스의 표면을 개질하여, 접촉각을 측정했다.
실시예 26
화합물(21) 대신, 실시예 10에서 합성한 화합물(23)을 이용하고, 실시예 24와 동일하게 슬라이드 글라스의 표면을 개질하여, 접촉각을 측정했다.
실시예 27
화합물(21) 대신, 실시예 11에서 합성한 화합물(24)을 이용하고, 실시예 24와 동일하게 슬라이드 글라스의 표면을 개질하여, 접촉각을 측정했다.
실시예 28
화합물(21) 대신, 실시예 12에서 합성한 화합물(25)을 이용하고, 실시예 24와 동일하게 슬라이드 글라스의 표면을 개질하여, 접촉각을 측정했다.
실시예 29
화합물(21) 대신, 실시예 13에서 합성한 화합물(26)을 이용하고, 실시예 24와 동일하게 슬라이드 글라스의 표면을 개질하여, 접촉각을 측정했다.
실시예 30
화합물(21) 대신, 실시예 14에서 합성한 화합물(27)을 이용하고, 실시예 24와 동일하게 슬라이드 글라스의 표면을 개질하여, 접촉각을 측정했다.
실시예 31
화합물(21) 대신, 실시예 15에서 합성한 화합물(28)을 이용하고, 실시예 24와 동일하게 슬라이드 글라스의 표면을 개질하여, 접촉각을 측정했다.
비교예 2
화합물(21) 대신, 비교제로서, CF3(CF2)5CH2CH2Si(OMe)3(알드리치사 제품)을 이용하고, 실시예 24와 동일하게 슬라이드 글라스의 표면을 개질하여, 접촉각을 측정했다. 　
얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
함불소 화합물 접촉각[°]
물 헥사데칸
실시예24 화합물(21) 109.5 76.0
실시예25 화합물(22) 97.3 60.4
실시예26 화합물(23) 105.7 63.5
실시예27 화합물(24) 100.1 49.8
실시예28 화합물(25) 110.6 75.7
실시예29 화합물(26) 104.5 66.7
실시예30 화합물(27) 103.3 67.1
실시예31 화합물(28) 109.4 64.4
비교예2 비교제 55.1 33.9
실시예 32
폴리머 1의 합성 　
50 ml의 3구 플라스크 중에 메타크릴산 메틸(토쿄카세이코교 시약) 0.52 g(5.18 mmol), 화합물(29) 1.00 g(1.29 mmol), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠코교 시약) 0.016 g(0.06 mmol) 및 2-부탄온 2.9 g을 투입하고, 교반하면서 5분간 질소를 흘려 넣음으로써 질소 치환한 후, 80℃에서 7시간 교반했다. 반응액을 헥산 42.4 g에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 상청액을 디캔테이션했다. 남은 침전물을, 테트라하이드로퓨란 3.5 g으로 재용해하고, 이 용액을 헥산 42.4 g에 첨가하여 폴리머를 재침전시켰다. 침전물을 흡인 여과하고, 진공 건조하여, 백색 분말의 목적물(폴리머 1) 0.92 g을 얻었다. 수율은 60.5%였다. 얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw는 17,000, 분산도 Mw/Mn은 1.5였다.
실시예 33
폴리머 2의 합성 　
50 ml의 3구 플라스크 중에 메타크릴산 메틸(토쿄카세이코교 시약) 0.53 g(5.28 mmol), 화합물(30) 1.00 g(1.32 mmol), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠코교 시약) 0.017 g(0.07 mmol) 및 2-부탄온 2.9 g을 투입하고, 교반하면서 5분간 질소를 흘려 넣음으로써 질소 치환한 후, 80℃에서 7시간 교반했다. 반응액을 헥산 42.4 g에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 상청액을 디캔테이션했다. 남은 침전물을, 테트라하이드로퓨란 3.5 g으로 재용해하고, 이 용액을 헥산 42.4 g에 첨가하여 폴리머를 재침전시켰다. 침전물을 흡인 여과하고, 진공 건조하여, 백색 분말의 목적물(폴리머 2) 0.95 g을 얻었다. 수율은 61.7%였다. 얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw는 32,000, 분산도 Mw/Mn은 2.0이었다.
실시예 34
폴리머 3의 합성 　
50 ml의 3구 플라스크 중에 메타크릴산 메틸(토쿄카세이코교 시약) 0.54 g(5.40 mmol), 화합물(31) 1.00 g(1.35 mmol), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠코교 시약) 0.017 g(0.07 mmol) 및 2-부탄온 2.9 g을 투입하고, 교반하면서 5분간 질소를 흘려 넣음으로써 질소 치환한 후, 80℃에서 7시간 교반했다. 반응액을 헥산 42.4 g에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 상청액을 디캔테이션했다. 남은 침전물을, 테트라하이드로퓨란 3.5 g으로 재용해하고, 이 용액을 헥산 42.4 g에 첨가하여 폴리머를 재침전시켰다. 침전물을 흡인 여과하고, 진공 건조하여, 백색 분말의 목적물(폴리머 3) 0.85 g을 얻었다. 수율은 55.2%였다. 얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw는 18,000, 분산도 Mw/Mn은 1.7이었다.
실시예 35
폴리머 4의 합성 　
50 ml의 3구 플라스크 중에 메타크릴산 메틸(토쿄카세이코교 시약) 0.53 g(5.25 mmol), 화합물(32) 1.00 g(1.28 mmol), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠코교 시약) 0.017 g(0.07 mmol) 및 2-부탄온 2.9 g을 투입하고, 교반하면서 5분간 질소를 흘려 넣음으로써 질소 치환한 후, 80℃에서 7시간 교반했다. 반응액을 헥산 42.4 g에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 상청액을 디캔테이션했다. 남은 침전물을, 테트라하이드로퓨란 3.5 g으로 재용해하고, 이 용액을 헥산 42.4 g에 첨가하여 폴리머를 재침전시켰다. 침전물을 흡인 여과하고, 진공 건조하여, 백색 분말의 목적물(폴리머 4) 0.81 g을 얻었다. 수율은 52.6%였다. 얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw는 19,000, 분산도 Mw/Mn은 1.6이었다.
비교예 3
폴리머 5의 합성 　
50 ml의 3구 플라스크 중에 메타크릴산 메틸(토쿄카세이코교 시약) 1.85 g(18.51 mmol),2-메틸프로펜산 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-n-옥틸(토쿄카세이코교 시약) 2.00 g(4.63 mmol), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠코교 시약) 0.057 g(0.23 mmol) 및 2-부탄온 6.17 g을 투입하고, 교반하면서 5분간 질소를 흘려 넣음으로써 질소 치환한 후, 80℃에서 7시간 교반했다. 반응액을 헥산 151.5 g에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 상청액을 디캔테이션했다. 남은 침전물을, 테트라하이드로퓨란 12.5 g으로 재용해하고, 이 용액을 헥산 151.5 g에 첨가하여 폴리머를 재침전시켰다. 침전물을 흡인 여과하고, 진공 건조하여, 백색 분말의 목적물(폴리머 5) 2.01 g을 얻었다. 수율은 52.2%였다. 얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw는 21,000, 분산도 Mw/Mn은 2.0이었다.
실시예 36
폴리머의 물성 평가
실시예 32에서 얻어진 폴리머 1의 0.25 g을, 2-부탄온 4.75 g에 용해시켜 필터 여과를 수행하여, 폴리머 용액을 조제했다. 이 폴리머 용액을 유리 기판(50 mm×50mm×1.0 mm) 위에 스핀 코팅(slope 5 초간, 이어서 1, 500 rpm 10 초간, 추가로 slope 5 초간)하고, 120℃에서 1시간의 열처리를 수행함으로써 용매를 증발시켜, 제막했다. 얻어진 박막의 물 및 헥사데칸의 접촉각을 측정했다.
실시예 37
폴리머 1 대신, 실시예 33에서 합성한 폴리머 2를 이용하고, 실시예 36과 동일하게 박막을 만들어, 접촉각을 측정했다.
실시예 38
폴리머 1 대신, 실시예 34에서 합성한 폴리머 3을 이용하고, 실시예 36과 동일하게 박막을 만들어, 접촉각을 측정했다.
실시예 39
폴리머 1 대신, 실시예 35에서 합성한 폴리머 4를 이용하고, 실시예 36과 동일하게 박막을 만들어, 접촉각을 측정했다.
비교예 4
폴리머 1 대신, 비교예 3에서 합성한 폴리머 5를 이용하고, 실시예 36과 동일하게 박막을 만들어, 접촉각을 측정했다. 　
얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
함불소 폴리머 접촉각[°]
물 헥사데칸
실시예36 폴리머 1 112.1 65.9
실시예37 폴리머 2 115.6 68.3
실시예38 폴리머 3 111.0 64.3
실시예39 폴리머 4 110.4 63.6
비교예4 폴리머 5 106.9 61.0
실시예 40
이형제 용액의 조제
실시예 20에서 얻어진 화합물(33) 0.5 중량%, 순수 49.8 중량% 및 이소프로판올 49.7 중량%로 이루어지는 이형제 수용액을 조제했다. 이 이형제 용액을 이용하여, 다음과 같은 측정 방법으로 이형성의 평가를 수행했다.
이형성 평가
폴리우레탄 프리폴리머(prepolymer) 및 경화제를 상기 이형제 도포 금형(알루미늄제, 직경 60 mm, 깊이 50 mm)에 주입하고, 가열·가압 조건하에서 경화시킨 후, 성형품을 금형으로부터 박리했을 때의 하중을 푸쉬풀 스케일(push-pull scale)로 측정했다. 필요한 하중이 10 N 미만인 경우의 이형성을 ◎, 10 N 이상 20 N 미만을 ○, 20 N 이상 50 N 미만을 △, 50 N 이상을 ×로 했다. 또한, 동일한 조건하에서, 50 N 미만의 하중으로 몇회까지 이형이 가능했는지를 측정하고, 이형 수명으로 했다.
실시예 41~44
실시예 40에 있어서, 이형제 화합물, 첨가제량 및 용매량을 다양하게 변경한 이형제 수용액을 이용하여, 동일한 측정을 수행했다.
비교예 5~6
실시예 40에 있어서, 이형제 화합물, 첨가제량 및 용매량을 다양하게 변경한 이형제 수용액을 이용하여, 동일한 측정을 실시했다. 　
얻어진 결과를 이형제 용액 각 성분량(단위:중량%)과 함께, 표 3에 나타냈다.
이형제 화합물 이형제 농도 순수 이소프로판올 트리에틸아민 이형성
이형수명(회)
실시예40 화합물(33) 0.5 49.8 49.7 0 ◎ 20
실시예41 화합물(33) 0.5 99.45 0 0.05 ◎ 10
실시예42 화합물(34) 0.5 49.8 49.7 0 ○ 6
실시예43 화합물(35) 0.5 49.8 49.7 0 ○ 4
실시예44 화합물(36) 0.5 49.8 49.7 0 ○ 5
비교예5 화합물(37) 0.5 49.8 49.7 0 △ 1
비교예6 화합물(37) 0.5 99.45 0 0.05 × 0
본 발명의 신규 함불소 화합물 및 이것을 이용한 표면 개질제는 높은 발수성 및 발유성을 나타내어, 이형제, 오염 방지제 등의 표면 개질제로 이용 가능하다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식(1) 또는 하기 일반식(2)로 표현되는, 함불소 화합물.
    Rf1-(CR1=CR2-X-Rf2)n-Y-Z (1)
    Rf1-(X-CR1=CR2-Rf2)n-Y-Z (2)
    ｛식(1) 중, 또는 식(2) 중,
    Rf1은, 말단이 CF3인 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기이며,
    Rf2는, 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬렌기이며,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자이며,
    n은 1~5의 정수이며,
    X는, 식(1) 혹은 식(2)에 있어서 존재하지 않거나, 또는 CH2 혹은 O 혹은 S이며,
    Y는 연결기이며,
    Z는, 하기 (i)~(iii) 중 어느 하나의 구조임.
    (i) 하기 일반식(3) 또는 하기 일반식(4)로 표현되는 구조
    -P(=O)(OM1)(OM2) (3)
    -O-P(=O)(OM1)(OM2) (4)
    (식(3) 중, 또는 식(4) 중, M1 및 M2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 암모늄염, 유기 아민염, 또는 탄소수 1~4의 알킬기이다.)
    (ii) 중합성기
    (iii) SiLkL'( 3-k)
    (L은 가수 분해성기 또는 수산기이며, L'는 탄소수 1~6의 탄화수소기이며, k는 1~3의 정수이며, L 및 L'가 복수 존재하는 경우는 L과 L'는 서로 상이할 수도 동일할 수도 있다.)｝
  2. 제 1항에 있어서,
    Rf2가 탄소수 1~6의 직쇄 퍼플루오로알킬렌기인, 함불소 화합물.
  3. 하기 일반식(5)로 표현되는, 함불소 화합물.
    Rf3-(CF=CR3-CR4=CF-Rf4)n-Y-Z (5)
    ｛식(5) 중,
    Rf3은, 말단이 CF3인 탄소수 1~5의 퍼플루오로알킬기이며,
    Rf4는, 탄소수 1~5의 퍼플루오로알킬렌기이며,
    R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자이며,
    n은 1~5의 정수이며,
    Y는 연결기이며,
    Z는, 하기 (i)~(iii) 중 어느 하나의 구조임.
    (i) 하기 일반식(6) 또는 하기 일반식(7)로 표현되는 구조
    -P(=O)(OM3)(OM4) (6)
    -O-P(=O)(OM3)(OM4) (7)
    (식(6) 중, 또는 식(7) 중, M3 및 M4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 암모늄염, 유기 아민염, 또는 탄소수 1~4의 알킬기이다.)
    (ii) 중합성기
    (iii) SiLkL'( 3-k)
    (L은 가수 분해성기 또는 수산기이며, L'는 탄소수 1~6의 탄화수소기이며, k는 1~3의 정수이며, L 및 L'가 복수 존재하는 경우는 L과 L'는 서로 상이할 수도 동일할 수도 있다.)｝
  4. 제 3항에 있어서,
    Rf4가 탄소수 1~5의 직쇄 퍼플루오로알킬렌기인, 함불소 화합물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    Y는, 하기 일반식(8)로 표현되는 함불소 화합물.
    (CH2)l-Q-(CH2)m (8)
    ｛식(8) 중, l과 m의 합계는 2~6의 정수이며,
    l 및/또는 m이 2이상일 때, -CH2CH2- 대신 -CH=CH- 구조를 포함할 수도 있고,
    Q는, 식(8)에 있어서 존재하지 않거나, 또는, -OCONH-, -CONH-, -O-, -NH-, -CO-O-, -O-CO-, -NHCONH- 혹은 -C6H4-이다.}
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및/또는 R2가 수소 원자이거나, 또는 상기 R3 및/또는 R4가 수소 원자인, 함불소 화합물.
  7. 제 1항, 제 2항, 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
    X가, 식(1) 혹은 식(2)에 있어서 존재하지 않거나, 또는 CH2인, 함불소 화합물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    가수 분해성기 L이 Cl 또는 OR5(R5는 탄소수 1~4의 알킬기)인, 함불소 화합물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 함불소 화합물을 함유하는, 표면 개질제.
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