JP6920214B2 - 不飽和結合を有する新規含フッ素化合物およびこれを用いた表面改質剤 - Google Patents

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Description

本発明は、表面改質剤などの原料として有用な不飽和結合を有する新規含フッ素化合物に関する。
フッ素は電気陰性度が大きく分極率が小さいなど独特な性質を有しており、耐熱性、耐薬品性、撥水撥油性、低摩擦性、低屈折性などの性質を利用した機能材の有用な元素として使われている。
しかしながら、これまで撥水性や撥油性を付与する機能製品には炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物が用いられてきたが、環境や人体への蓄積性、および有害性が課題となってきている。
そのため、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物で代替する検討が行われてきているが、パーフルオロカーボンの炭素鎖が短くなればなるほど撥水性・撥油性の性能が従来の炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物に比べて劣ることが知られている。
炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を持つ材料の撥水性・撥油性を改善する方法として、フルオロ含有基と基材との結合性基間に種々の相互作用を及ぼす基を導入した例が知られている（例えば、特許文献１参照）。
パーフルオロアルキル基のフッ素の一部を水素に置換した化合物とすることで、生体蓄積性が低いといわれている炭素数６以下のパーフルオロアルキル基ユニットの構成体として、改質剤に使用する方法も知られている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。
また、オプツール（登録商標）等のパーフルオロポリエーテル構造を有する代替材料を使用したものも知られている。
このようにパーフルオロアルキル基を含む表面改質剤は多く見出されているが、これら改質剤の構造に不飽和結合を含むものは知られておらず、またフッ素含有改質剤の内部に不飽和結合を含むことにより表面改質性能が改善されるという例も知られていなかった。
国際公開第２００９／０８７９８１号 特許第５１４６４５５号公報 特開２０１４−０４０３７３号公報
本発明は、従来よりも優れた高い撥水および撥油効果を与え、表面改質性能を高めた新しい材料となる新規含フッ素化合物およびこれを用いた表面改質剤を提供することにある。
本発明者らは、以下に示す不飽和結合を有する長鎖の含フッ素基を含有する化合物を用いて表面を改質することにより、高い撥水および撥油性能を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、下記一般式（１）または下記一般式（２）または下記一般式（５）で示される含フッ素化合物に係る発明である。
Ｒｆ１−（ＣＲ１＝ＣＲ２−Ｘ−Ｒｆ２）ｎ−Ｙ−Ｚ （１）
Ｒｆ１−（Ｘ−ＣＲ１＝ＣＲ２−Ｒｆ２）ｎ−Ｙ−Ｚ （２）
｛式（１）中、または式（２）中、
Ｒｆ１は、末端がＣＦ３である炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、
Ｒｆ２は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり、
ｎは１〜５の整数であり、
Ｘは、式（１）もしくは式（２）において存在しないか、またはＣＨ２もしくはＯもしくはＳであり、
Ｙは連結基であり、
Ｚは、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの構造である、
（ｉ）下記一般式（３）または下記一般式（４）で示される
−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ１）（ＯＭ２） （３）
−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ１）（ＯＭ２） （４）
（式（３）中、または式（４）中、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、水素原子、アンモニウム塩、有機アミン塩、または炭素数１〜４のアルキル基である）、
（ｉｉ）重合性基、または
（ｉｉｉ）ＳｉＬｋＬ’（３−ｋ）（Ｌは加水分解性基または水酸基であり、Ｌ’は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｋは１〜３の整数であり、ＬおよびＬ’が複数存在する場合はＬとＬ’とは互いに異なっても同一でもよい）｝
また本発明は、Ｒｆ２が炭素数１〜６の直鎖パーフルオロアルキレン基である、上記の含フッ素化合物である。
Ｒｆ３−（ＣＦ＝ＣＲ３−ＣＲ４＝ＣＦ−Ｒｆ４）ｎ−Ｙ−Ｚ （５）
｛式（５）中、
Ｒｆ３は、末端がＣＦ３である炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、
Ｒｆ４は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基であり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり、
ｎは１〜５の整数であり、
Ｙは連結基であり、
Ｚは、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの構造である、
（ｉ）下記一般式（６）または下記一般式（７）で示される
−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ３）（ＯＭ４） （６）
−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ３）（ＯＭ４） （７）
（式（６）中、または式（７）中、Ｍ３およびＭ４は、それぞれ独立して、水素原子、アンモニウム塩、有機アミン塩、または炭素数１〜４のアルキル基である）、
（ｉｉ）重合性基、または
（ｉｉｉ）ＳｉＬｋＬ’（３−ｋ）（Ｌは加水分解性基または水酸基であり、Ｌ’は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｋは１〜３の整数であり、ＬおよびＬ’が複数存在する場合はＬとＬ’とは互いに異なっても同一でもよい）｝
また本発明は、Ｒｆ４が炭素数１〜５の直鎖パーフルオロアルキレン基である、上記の含フッ素化合物である。
また本発明は、Ｙは、下記一般式（８）で示される、
（ＣＨ２）ｌ−Ｑ−（ＣＨ２）ｍ （８）
｛式（８）中、ｌとｍの合計は２〜６の整数であり、
ｌ及び／またはｍが２以上のとき、−ＣＨ２ＣＨ２−の代わりに−ＣＨ＝ＣＨ−構造を含んでもよく、
Ｑは、式（８）において存在しないか、または、−ＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−もしくは−Ｃ６Ｈ４−である｝、上記の含フッ素化合物である。
また本発明は、Ｒ１及び／またはＲ２が水素原子であり、Ｒ３及び／またはＲ４が水素原子である、上記の含フッ素化合物である。
また本発明は、Ｘが、式（１）もしくは式（２）において存在しないか、またはＣＨ２である、上記の含フッ素化合物である。
また本発明は、加水分解性基ＬがＣｌまたはＯＲ５（Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基）である、上記の含フッ素化合物である。
また本発明は、上記の新規フッ素化合物よりなる表面改質剤である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の含フッ素化合物は、下記一般式（１）または下記一般式（２）で示される。
Ｒｆ１−（ＣＲ１＝ＣＲ２−Ｘ−Ｒｆ２）ｎ−Ｙ−Ｚ （１）
Ｒｆ１−（Ｘ−ＣＲ１＝ＣＲ２−Ｒｆ２）ｎ−Ｙ−Ｚ （２）
ここで一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒｆ１基は末端がＣＦ３である炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。その構造として分岐構造を有していてもよいが、直鎖のパーフルオロアルキル基は自己会合構造をとりやすく、ガラス表面に単分子層を形成しやすくなると考えられるため、直鎖のパーフルオロアルキル基が好ましい。また、Ｒｆ２基は炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基である。その構造として分岐構造を有していてもよいが、直鎖のパーフルオロアルキレン基が好ましい。
上記の一般式（１）および一般式（２）における、Ｒｆ１−（ＣＲ１＝ＣＲ２−Ｘ−Ｒｆ２）ｎ−の部分の具体的構造としては、Ｃ２Ｆ５−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ８−、Ｃ２Ｆ５−ＣＨ＝ＣＦ−Ｃ４Ｆ８−、Ｃ２Ｆ５−ＣＦ＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ８−、Ｃ２Ｆ５−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ４Ｆ８−、Ｃ２Ｆ５−（ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ８）２−、Ｃ２Ｆ５−（ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ８）３−、Ｃ２Ｆ５−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１２−、Ｃ４Ｆ９−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ８−、Ｃ４Ｆ９−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ８−、Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１２−、Ｃ２Ｆ５−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ８−、ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨＣＨ２Ｃ４Ｆ８−、ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨＣＨ２Ｃ６Ｆ１２−、Ｃ３Ｆ７−ＣＦ＝ＣＨＣＨ２Ｃ４Ｆ８−、Ｃ３Ｆ７−ＣＦ＝ＣＨＣＨ２Ｃ６Ｆ１２−、Ｃ５Ｆ１１−ＣＦ＝ＣＨＣＨ２Ｃ４Ｆ８−、Ｃ５Ｆ１１−ＣＦ＝ＣＨＣＨ２Ｃ６Ｆ１２−、Ｃ２Ｆ５−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＦ−Ｃ３Ｆ６−、Ｃ２Ｆ５−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＦ−Ｃ５Ｆ１０−、Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＦ−Ｃ３Ｆ６−、Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＦ−Ｃ５Ｆ１０−、Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＦ−Ｃ３Ｆ６−、Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＦ−Ｃ５Ｆ１０−、Ｃ６Ｆ１３−（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＦ−Ｃ３Ｆ６）２−、Ｃ６Ｆ１３−（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＦ−Ｃ３Ｆ６）３−などが挙げられる。
これらの構造は、Ｒｆ１−ＩとＣＨＲ１＝ＣＲ２−Ｒｆ２−ＩまたはＲｆ１−ＣＲ１＝ＣＨＲ２とＩ−Ｒｆ２−Ｉなどの組み合わせでヨウ素化合物のラジカル的オレフィン付加を行った後、生成する−ＣＦ２−ＣＩＲ１−ＣＨＲ２ＣＦ２−の構造部を脱ＨＩまたは脱ＩＦ化反応を行うことにより得ることができる。
Ｒｆ１端と反対側の末端ヨウ素は、適当な反応試剤で処理することにより、オレフィン、アルコール、アミン等の基を導入することができる。ここで「Ｒｆ１端と反対側の末端ヨウ素」とは、例えば、Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ８−ＩであればＣ４Ｆ８の隣のＩ（ヨウ素)の意であり、上記の付加反応後に残るＲｆ２側の未反応末端ヨウ素を意味する。
例えば、Ｒｆ１−ＣＩＲ１−ＣＨＲ２−Ｒｆ２−Ｉを脱ＨＩ化合物の場合、得られたＲｆ１−ＣＲ１＝ＣＲ２−Ｒｆ２−Ｉにエチレンと付加させたのち得られるＲｆ１−ＣＲ１＝ＣＲ２−Ｒｆ２−ＣＨ２ＣＨ２Ｉを加水分解しＲｆ１−ＣＲ１＝ＣＲ２−Ｒｆ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを合成したのち、適切なＺ基の導入材、例えばクロロリン酸エステル、アクリル酸クロリド、イソシアン酸基含有トリアルコキシシラン等と既知の方法で結合することにより、目的の含フッ素化合物を得ることができる。
上記の一般式（１）および一般式（２）における、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり、ｎは１〜５の整数であることが好ましい。さらに、Ｒ１及び／またはＲ２が水素原子であることが好ましい。
Ｘは、一般式（１）もしくは一般式（２）において存在しないか、またはＣＨ２もしくはＯもしくはＳであることが好ましい。すわわち、Ｘは、一般式（１）もしくは一般式（２）で表わされるオレフィン化合物であれば、存在しなくても、ＣＨ２もしくはＯもしくはＳであっても高い改質性能を与えることができる。
具体的には、Ｘが存在しない場合には、一般式（１）および一般式（２）は、Ｒｆ１−（ＣＲ１＝ＣＲ２−Ｒｆ２）ｎ−Ｙ−Ｚとなる。また、ＸがＣＨ２の場合を例とすれば、式（１）はＲｆ１−（ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＨ２−Ｒｆ２）ｎ−Ｙ−Ｚとなり、式（２）はＲｆ１−（ＣＨ２−ＣＲ１＝ＣＲ２−Ｒｆ２）ｎ−Ｙ−Ｚとなる。
Ｘが存在しない場合の合成法は、たとえば、Ｒｆ１−ＩおよびＣＨＲ１＝ＣＲ２−Ｒｆ２−Ｉ、またはＲｆ１−ＣＲ１＝ＣＨＲ２およびＩ−Ｒｆ２−Ｉを、ラジカル的オレフィン付加を行った後、脱ＨＩを行うことによりＲｆ１−ＣＲ１＝ＣＲ２−Ｒｆ２−Ｉが合成できる。
また、ＸがＣＨ２の場合の合成法は、Ｒｆ１−ＣＦＲ１−ＣＲ２＝ＣＨ２およびＩ−Ｒｆ２−Ｉ、またはＲｆ１−ＩおよびＣＨ２＝ＣＨＲ１−ＣＦＲ２−Ｒｆ２−Ｉを、ラジカル的オレフィン付加を行った後、脱ＩＦ化反応を行うことにより、それぞれＲｆ１−ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＨ２−Ｒｆ２−ＩまたはＲｆ１−ＣＨ２−ＣＲ１＝ＣＲ２−Ｒｆ２−Ｉが合成できる。
さらに、Ｘ＝ＯまたはＳの化合物は、Ｒｆ１−Ｘ−ＣＲ１Ｒ３-ＣＲ２Ｒ４−Ｒｆ２−ＩまたはＲｆ１−ＣＲ１Ｒ３−ＣＲ２Ｒ４−Ｘ−Ｒｆ２−Ｉで表される化合物（Ｒ３、Ｒ４は、その一方がＨで、もう一方がＣｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる元素）である化合物から脱ハロゲン化水素化することにより得ることができる。
上記の一般式（１）および一般式（２）におけるＺは、下記一般式（３）または下記一般式（４）で示される表面修飾基である。
−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ１）（ＯＭ２） （３）
−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ１）（ＯＭ２） （４）
ここで一般式（３）中、または一般式（４）中、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、水素原子、アンモニウム塩、有機アミン塩、または炭素数１〜４のアルキル基である。
また本発明の含フッ素化合物は、下記一般式（５）で示される。
Ｒｆ３−（ＣＦ＝ＣＲ３−ＣＲ４＝ＣＦ−Ｒｆ４）ｎ−Ｙ−Ｚ （５）
ここで一般式（５）において、Ｒｆ３基は末端がＣＦ３である炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。その構造として分岐構造を有していてもよいが、直鎖のパーフルオロアルキル基は自己会合構造をとりやすく、ガラス表面に単分子層を形成しやすくなると考えられるため、直鎖のパーフルオロアルキル基が好ましい。また、Ｒｆ４基は炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基である。その構造として分岐構造を有していてもよいが、直鎖のパーフルオロアルキレン基が好ましい。
上記の一般式（５）における、Ｒｆ３−（ＣＦ＝ＣＲ３−ＣＲ４＝ＣＦ−Ｒｆ４）ｎ−の部分の具体的構造としては、ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ―ＣＨ＝ＣＦ−Ｃ３Ｆ６−、ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ―ＣＨ＝ＣＦ−Ｃ５Ｆ１０−、Ｃ３Ｆ７−ＣＦ＝ＣＨ―ＣＨ＝ＣＦ−Ｃ３Ｆ６−、Ｃ３Ｆ７−ＣＦ＝ＣＨ―ＣＨ＝ＣＦ−Ｃ５Ｆ１０−、Ｃ５Ｆ１１−ＣＦ＝ＣＦ―ＣＨ＝ＣＦ−Ｃ５Ｆ１０−、Ｃ５Ｆ１１−ＣＦ＝ＣＨ―ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ５Ｆ１０−、Ｃ５Ｆ１１−ＣＦ＝ＣＦ―ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ５Ｆ１０−、Ｃ５Ｆ１１−ＣＦ＝ＣＨ―ＣＨ＝ＣＦ−Ｃ３Ｆ６−、Ｃ５Ｆ１１−ＣＦ＝ＣＨ―ＣＨ＝ＣＦ−Ｃ５Ｆ１０−、ＣＦ３−（ＣＦ＝ＣＨ―ＣＨ＝ＣＦ−Ｃ５Ｆ１０）２−、Ｃ３Ｆ７−（ＣＦ＝ＣＨ―ＣＨ＝ＣＦ−Ｃ５Ｆ１０）２−、Ｃ５Ｆ１１−（ＣＦ＝ＣＨ―ＣＨ＝ＣＦ−Ｃ５Ｆ１０）２−などが挙げられる。
これらの構造は、Ｒｆ３−ＣＦ２−ＩとＣＨＲ３＝ＣＲ４−ＣＦ２−Ｒｆ４−ＩまたはＲｆ３ＣＦ２−ＣＲ３＝ＣＨＲ４とＩ−ＣＦ２−Ｒｆ４−Ｉなどの組み合わせでヨウ素化合物のラジカル的オレフィン付加を行った後、生成する−ＣＦ２−ＣＩＲ３−ＣＨＲ４ＣＦ２−の構造部を脱ＨＩと脱ＩＦ化反応を行うことにより得ることができる。
Ｒｆ３端と反対側の末端ヨウ素は、適当な反応試材で処理することにより、オレフィン、アルコール、アミン等の基を導入することができる。ここで「Ｒｆ３端と反対側の末端ヨウ素」とは、例えば、Ｃ５Ｆ１１−ＣＦ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＦ−Ｃ５Ｆ１０−ＩであればＣ５Ｆ１０の隣のＩ（ヨウ素)の意であり、上記の付加反応後に残るＲｆ４側の未反応末端ヨウ素を意味する。
例えば、Ｒｆ３−ＣＦ２−ＣＩＲ３−ＣＨＲ４−ＣＦ２−Ｒｆ４−Ｉを脱ＩＦした化合物の場合、得られたＲｆ３−ＣＦ＝ＣＲ３−ＣＨＲ４−ＣＦ２−Ｒｆ４−Ｉを更に脱ＨＦ化してＲｆ３−ＣＦ＝ＣＲ３−ＣＲ４＝ＣＦ−Ｒｆ４−Ｉを得たのち、更にエチレンと付加させて得られるＲｆ３−ＣＦ＝ＣＲ３−ＣＲ４＝ＣＦ−Ｒｆ４−ＣＨ２ＣＨ２Ｉを加水分解しＲｆ３−ＣＲ３＝ＣＲ４−Ｒｆ４−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを合成したのち、適切なＺ基の導入材、例えばクロロリン酸エステル、アクリル酸クロリド、イソシアン酸基含有トリアルコキシシラン等と既知の方法で結合することにより、目的の含フッ素化合物を得ることができる。
上記の一般式（５）における、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり、ｎは１〜５の整数であることが好ましい。さらに、Ｒ３及び／またはＲ４が水素原子であることが好ましい。
上記の一般式（５）におけるＺは、下記一般式（６）または下記一般式（７）で示される表面修飾基である。
−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ３）（ＯＭ４） （６）
−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ３）（ＯＭ４） （７）
ここで一般式（６）中、または一般式（７）中、Ｍ３およびＭ４は、それぞれ独立して、水素原子、アンモニウム塩、有機アミン塩、または炭素数１〜４のアルキル基である。
これらのパーフルオロアルキル鎖に挟まれたオレフィン構造を有する機能性基は、スペーサー部でもある連結基Ｙを介して表面修飾基Ｚと結合することにより、目的の化合物が合成できる。
連結基Ｙは、下記一般式（８）で示される。
（ＣＨ２）ｌ−Ｑ−（ＣＨ２）ｍ （８）
ここで一般式（８）中、ｌとｍの合計は２〜６の整数であり、ｌ及び／またはｍが２以上のとき、−ＣＨ２ＣＨ２−の代わりに−ＣＨ＝ＣＨ−構造を含んでもよい。
Ｑは、一般式（８）において存在しないか、または、−ＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−もしくは−Ｃ６Ｈ４−である。なおＱが−Ｃ６Ｈ４−の場合、オルト体、メタ体、パラ体が例示できるが、その構造からパラ体が好ましい。
例えば離型剤やガラス表面改質剤においては、連結基ＹにＱが存在することにより、分子間でのＱの水素結合やπ−π相互作用が作用し、分子の単分子配列の形成を容易にする効果がある。逆に、高分子内でのフッ素含有基の分散を高めるためにはＱは存在しない場合の方がよくなるため、その用途により適切なＱを選択する必要がある。
Ｑが存在する場合、従来知られている技術により容易に形成することができる。例えば、ウレタン結合（−ＯＣＯＮＨ−）の場合は、含フッ素アルコール誘導体に対して０．９〜１．１倍のイソシアン酸基を有する化合物を、無溶媒または１〜１０倍重量のジクロロメタンやテトラヒドロフランなどの有機溶媒中で、０．１〜５ｍｏｌ％のジラウリン酸ジブチルスズ等を触媒として０℃〜５０℃で反応することにより形成することができる。
表面修飾基Ｚが、フリーのホスホニル基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）若しくはリン酸基（−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、又はそれらのエステル若しくは塩の場合は、金属表面が修飾可能で、金型などの離型材として利用できる。
またＺは、重合性基とすることもできる。Ｚが重合性基の場合には樹脂やフィルム等の表面などの修飾が可能である。この場合、重合性基の種類も特に限定されず、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基等であってもよい。
さらにＺは、ＳｉＬｋＬ’（３−ｋ）とすることもできる。
ここで式：ＳｉＬｋＬ’（３−ｋ）において、Ｌは加水分解性基または水酸基であり、Ｌ’は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｋは１〜３の整数であることが好ましい。なお、ＬおよびＬ’が複数存在する場合はＬとＬ’とは互いに異なっても同一でもよい。
ＺがＳｉＬｋＬ’（３−ｋ）の場合、ガラスや水酸基を有する樹脂、陶器、金属（酸化物）などの表面が修飾可能である。
Ｌが加水分解性基の場合は、Ｃｌ、ＯＲ５（Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基）が例示される。
また、国際公開第２０１５／１３６９１３号記載のようにＳｉ−Ｈを有するヒドロシラン類を結合性基として利用することも可能である。
ＺがＳｉＬｋＬ’（３−ｋ）のときの改質の方法は当該分野の従来の技術によって達成できる。
Ｌ’は炭素数１〜６の炭化水素基であり、メチル、エチル、プロピル、ビニル、アリル基等が例示される。
ＬおよびＬ’が複数存在する場合は、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
本発明の記載の化合物を使用することにより、材料表面に撥水および撥油特性を付与して、表面改質剤として利用することができる。
本発明の一般式（１）、（２）、（５）で表わされる含フッ素化合物の製造に適用可能な溶剤としては、ヘキサン、トルエン、ジクロロメタン等の(ハロゲン化)炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤など、反応に不活性な溶剤であればあらゆるものが使用可能である。溶媒は、表面改質剤として使用する化合物に応じて適切に選択の上で使用でき、また反応に供する材料が液体であれば溶媒を用いなくともよい。
本発明の一般式（１）、（２）、（５）で表わされる含フッ素化合物の製造後の後処理としては、周知の方応で実施可能で、例えば、蒸留等により目的物を得たり、中和、溶媒抽出、乾燥、ろ過、濃縮等の公知の方法で粗製物を得、再結晶やカラムクロマトグラフィー等により精製し、目的物の一般式（１）、（２）、（５）で表わされる含フッ素化合物及びこれを用いた表面改質剤を得ることができる。
発明の一般式（１）、（２）、（５）で表わされる含フッ素化合物はそのまま改質剤として用いることができるが、他の材料と混合して用いることも可能である。例えば、これらの含フッ素化合物は有機溶媒に溶解して用いることができる。
有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン、ヘキサンなどの炭化水素類、パーフルオロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのフローラス溶媒など、これらの含フッ素化合物と反応しない溶媒であればよい。これらの溶媒は混合して用いることもできる。
本発明における樹脂やフィルム表面の修飾については、本発明に記載の重合性基を有する化合物（モノマ−Ａ）と、分子内に少なくとも１個の重合性基を有するモノマ−Ｂとを、重合開始剤Ｃの存在下で重合させ、含フッ素ポリマーとすることにより達成できる。
前記モノマ−Ｂとしては、例えば、以下の（Ｘ１）〜（Ｘ９）に示す化合物が挙げられる。
（Ｘ１）アクリル酸およびメタクリル酸ならびにこれらのエステル類：
メチル、エチル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、プロピル、２−エチルヘキシル、ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、ベヘニル、β−ヒドロキシエチル、グリシジル、フェニル、ベンジル、４−シアノフェニルエステル類；
（Ｘ２）脂肪酸ビニルエステル類：
酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸、ベヘン酸等；
（Ｘ３）スチレン系化合物：スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等；
（Ｘ４）ハロゲン化ビニルまたはビニリデン化合物類：
フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等；
（Ｘ５）脂肪族アリルエステル類：
ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル等；
（Ｘ６）ビニルアルキルケトン類：
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等；
（Ｘ７）アクリルアミド類：
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等；
（Ｘ８）ジエン類：
２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、イソプレン等；
（Ｘ９）その他：
エチレン、アクリロニトリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルキルエーテル、イソプレン等。
モノマーＢは、（メタ）アクリル酸エステル、特に（メタ）アクリル酸のアルキルエステルであることが好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
モノマーＢとして、非フッ素モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸エステルに加えて、ハロゲンモノマー（特に、塩素またはフッ素を含有するモノマー、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン）を使用してもよい。
モノマーＢの量は、モノマーＡの１００重量部に対して、好ましくは１〜１０００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部で使用される。
前記重合開始剤Ｃとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば、以下の（Ｙ１）〜（Ｙ６）に示す化合物が挙げられる。
（Ｙ１）アゾニトリル化合物：
２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等；
（Ｙ２）アゾアミド化合物：
２，２'−アゾビス{２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド}、２，２'−アゾビス{２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド}、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２'−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等；
（Ｙ３）環状アゾアミジン化合物：
２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２'−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２'−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド等；
（Ｙ４）アゾアミジン化合物：
２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等；
（Ｙ５）その他：
２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）；
（Ｙ６）フルオロアルキル基含有アゾ系重合開始剤：
４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸２−（パーフルオロメチル）エチル）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸２−（パーフルオロブチル）エチル）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル）等。
前記アゾ系重合開始剤の中でも、得られる含フッ素高分岐ポリマ−の表面エネルギ−の観点から、極性の比較的低い置換基を有するものが望ましく、特に２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル又は２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）が好ましい。
前記重合開始剤Ｃは、前記モノマ−Ａ及びモノマーＢの合計モル数に対して、０．１〜２００モル％の量で使用され、好ましくは０．５〜１００モル％、より好ましくは０．５〜５０モル％、最も好ましくは０．５〜２０モル％の量で使用される。
前記含フッ素ポリマーは、上記モノマーＡと上記モノマーＢとを、所定量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることで得られ、該重合方法としては公知の方法、例えば、溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等が挙げられ、なかでも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。
このとき用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の複素環式化合物系溶媒、並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系又はエステルエーテル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等であり、特に好ましいものはトルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、２−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等である。
上記重合反応を有機溶媒の存在下で行う場合、重合反応物全体における有機溶媒の含量は、上記モノマーＡの１質量部に対し、好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは５〜５０質量部である。
重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。重合反応の温度は、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。
重合反応の終了後、得られた含フッ素ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行う。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。
得られた含フッ素ポリマーの重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で好ましくは１，０００〜２００，０００、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００、最も好ましくは５，０００〜６０，０００である。
本発明において得られたホスホニル基又はリン酸（エステル）基含有化合物を用いた離型剤の調製は、濃度が約０．０１〜３０重量％、好ましくは約０．０５〜３重量％の水溶液、水性分散液または有機溶媒溶液となるように水または有機溶媒により希釈することにより行われる。
用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン等のポリオールまたはそのエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどの多価アルコール誘導体類、四塩化炭素、塩化メチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロフルオロメタン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などの少なくとも一種類が用いられる。
ここで、有機溶媒は水と併用して用いることもできる。
離型剤溶液中には、必要に応じてトリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン、モルホリンなどのアミン系中和剤、離型剤の濡れ性を改善するイオン系、非イオン系などの各種界面活性剤、離型性、潤滑性を更に改善するシリコーンオイル、シリコーンワニスなどを添加することもできる。アミン系中和剤は、それとホスホニル基またはリン酸基含有化合物および水、有機溶媒またはこれら両者との合計量中、約０．０１〜３００重量％の割合で用いられる。
離型剤溶液の金型への塗布は、浸せき、吹き付け、刷毛塗り、エアゾル噴射、含浸布による塗布など、通常用いられる任意の方法によって行うことができる。また、離型剤が塗布された金型で形成される成形材料としては、例えばポリウレタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニル樹脂などの樹脂類、天然ゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴムなどのゴム類等が挙げられる。
本発明は、従来の改質材化合物とは異なる構造を有し、極めて高い撥水および撥油効果を与える含フッ素化合物及びこれを用いた表面改質剤が提供できる。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
なお、分析に当たっては下記機器を使用した。
１Ｈ−ＮＭＲ，１９Ｆ−ＮＭＲ：ブルカー（ＢＲＵＫＥＲ）社製ＡＶＡＮＣＥ II ４００
ＧＣ−ＭＳ： ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ （島津製作所）
接触角測定：ＶＨＸ−５００Ｆ （キーエンス社製）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
装置：東ソー（株）製８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
スピンコーター：（株）アクティブ製 ＡＣＴ−３００Ａ
実施例１
3,3,4,4,5,5,6,6,9,9,10,10,11,12,12,13,13,14,14,14-ヘンイコサフルオロテトラデカ-1,7-ジエン（３）の合成
１−１）3,3,4,4,5,5,6,6-オクタフルオロ-8-ヨード-1-オクテン（１）
Figure 0006920214
１００ｍｌナスフラスコ中に3,3,4,4,5,5,6,6-オクタフルオロ-1,8-ジヨードオクタン（α１）（Ｓｙｎｑｕｅｓｔ試薬）１５０ｇ（２９４ｍｏｌ）と１５０ｇのＴＨＦを投入し溶解した。５℃以下に冷却したのち、撹拌しながらジアザビシクロウンデセン４４．８ｇ（２９４ｍｍｏｌ）を２５ｇのＴＨＦに溶解した液を１時間かけて投入した。
その後室温で３時間反応させたのち、水６０ｇとジイソプロピルエーテル１２０ｇを加え、二相分離した。有機相を水及び飽和食塩水で洗浄したのち、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧除去した。
得られた淡黄色のスラリーをヘキサンに加熱溶解後冷却晶析し、析出した結晶を除去し、ろ液の溶媒を減圧除去したのち、減圧蒸留することにより淡桃色油状物の化合物（１）５２．９ｇを得た。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による純度は９８．７％、収率４６．５％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：５．８６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＝ＣＨ−）， ５．６７（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨ−）， ３．１４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ Ｉ）， ２．６１（ｍ，２Ｈ，ＣＦ２ ＣＨ ２ ＣＨ２Ｉ）
１９Ｆ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）−１１４．４４（ｓ，２Ｆ，ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ ２ ）， −１１５．５４（ｓ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２ＣＨ２Ｉ）， −１２３．７７（ｓ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２４．０６（ｓ，４Ｆ，ＣＦ２）
１−２）1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,9,9,10,10,11,11,12,12-ヘンイコサフルオロ-8,14-ジヨードテトラデセン（２）
Figure 0006920214
 １５０ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに1-ヨードパーフルオロヘキサン（α２）（東京化成工業試薬）６１．３ｇ（１３７．４ｍｍｏｌ）, 3,3,4,4,5,5,6,6-オクタフルオロ-8-ヨード-1-オクテン（１）５０．０ｇ（１３０．９ｍｍｏｌ） 及びジターシャルブチルペルオキシド ０．１９ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を投入し、内部を充分窒素置換したのち昇温し、１２０℃で２時間撹拌反応した。
得られた反応液を減圧蒸留して８５〜９０℃（２ｋＰａ）の留分の無色透明液の化合物（２）２６．７ｇを得た。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による純度は９０．５％、収率２４．７％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：４．５６（ｍ，１Ｈ，ＣＦ２ ＣＨＩ）, ３．１７（ｔ，２Ｈ，ＣＨ ２ Ｉ）, ３．０４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＨＩ）, ２．６９（ｍ，２Ｈ，ＣＦ２ＣＨ２ ＣＨ ２ Ｉ）
１９Ｆ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．３４（ｓ，３Ｆ,ＣＦ３）, −１０９．９９（ｄｄ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨＩ）， −１１５．０９（ｄｄ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２ＣＨＩ），−１１５．４３（ｓ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２ＣＨ２Ｉ）， −１１７．８９（ｍ，２Ｆ，ＣＨ２ＣＦ２ ＣＦ ２ ）， −１２２．２７（ｓ，２Ｆ ＣＦ２）， −１２３．２〜１２４．２（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２）， −１２６．６７（ｓ，２Ｆ，ＣＦ３−ＣＦ ２ ）
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｅ）： ８２８ （Ｍ＋）
１−３）3,3,4,4,5,5,6,6,9,9,10,10,11,12,12,13,13,14,14,14-ヘンイコサフルオロテトラデカ-1,7-ジエン（３）
Figure 0006920214
２００ｍｌの３つ口フラスコ中に、窒素雰囲気下で化合物（２）４３．５ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｇに溶解したのち冷却し、５〜１０℃でジアザビシクロウンデセン１７．６ｇ（１１５．５ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。
室温で一晩撹拌反応したのち、１重量％の塩酸溶液１００ｇを添加し、水相を分離した。有機相を水、１重量％炭酸水素カリウム、飽和食塩水で洗浄したのち、溶媒を除去し、シリカ処理したのち、減圧蒸留して９０〜９４℃（２ｋＰａ）留分の無色透明液の化合物（３）を１９．０ｇ取得した。収率は９０．１％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．４３（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）， ５．９６（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ ２ ）， ５．８２（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ２）
１９Ｆ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．３４（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）， −１１２．３４（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ＝）， −１１４．４８（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ＝）， −１１４．５８（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ＝）， −１２２．０７（ｓ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２３．３２（ｓ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２３．４〜１２３．９（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２）， −１２６．６４（ｓ，２Ｆ，ＣＦ３−ＣＦ ２ ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）： ５５３（Ｍ−Ｆ）
実施例２
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,15-ヘンイコサフルオロ-10-ペンタデセン-1-オール（７）の合成
２−１）1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,9,9,10,10,11,11,12,12,12-ヘンイコサフルオロ-1,8-ジヨードドデカン（４）の合成
Figure 0006920214
１５０ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロ-1-オクテン（α３）（東京化成工業試薬）８８．４２ｇ（０．３６ｍｏｌ）と1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ドデカフルオロ-1,6-ジヨードヘキサン（α４）（東ソー・エフテック製）１９９．００ｇ（０．３６ｍｏｌ） 及びジターシャリブチルペルオキシド０．５３ｇ（０．００４ｍｏｌ）を仕込み内部を窒素置換した。
密閉後、昇温し、１２０℃で３時間、１５０℃で２時間反応した。冷却したのち、得られた反応液を減圧蒸留して１１１℃で０．４ｋＰａの留分の化合物（４）８５．１３ｇを取得した。収率は２９．２％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：４．６３（ｍ，１Ｈ，ＣＦ２ ＣＨＩ）， ３．１６（ｍ，１Ｈ，ＣＦ２ ＣＨ ２ ）
１９Ｆ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−５９．３８（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ Ｉ）， −８１．３１（ｔ，３Ｆ，ＣＦ３）， −１０５．８１（ｄｄ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨＩ）， −１１３．４９（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＦ２Ｉ）， −１１４．９５（ｍ，２Ｆ，ＣＨ２ ＣＦ ２ ）， −１１９．２７（ｍ，２Ｆ，ＣＨ２ ＣＦ ２ ）， −１２１．４６（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２２．００（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２４．１３（ｓ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２６．３１（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
２−２）1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,9,9,10,10,11,11,12,12,12-ヘンイコサフルオロ1-ヨード-7-ドデセン（５）の合成
Figure 0006920214
１００ｍｌの２つ口フラスコ中に１０％水酸化カリウム−メタノール溶液４１．４５ｇを仕込み、室温下で化合物（４）８０．００ｇ（１１６．６３ｍｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。室温で１．５時間反応後、反応液を３５ｇの水で洗浄し、有機層をジクロロメタンで希釈した。さらに有機層を１％塩酸３５ｇ、水４０ｇ、飽和食塩水４０ｇで洗浄したのち、無水硫酸ナトリウムで有機相から水分を除去して化合物（５）６３．９４ｇを取得した。収率は５３．９％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．４８（ｍ，２Ｈ，Ｃ４Ｆ９ ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２）
１９Ｆ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−５９．３８（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ Ｉ）， −８１．６０（ｔ，３Ｆ，ＣＦ３）， −１１３．４７（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＦ２Ｉ）， −１１４．４２（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ），−１１４．６７（ｍ，２Ｆ，ＣＨＣＦ ２ ）， −１２１．４９（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２１．８６（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２３．７７（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２４．７８（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２６．３１（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
２−３）4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,15-ヘンイコサフルオロ-10-ペンタデセン-1-オール（６）の合成
Figure 0006920214
１００ｍｌのナスフラスコに化合物（５）１０．００ｇ（１４．４５ｍｍｏｌ）と２５重量％の二亜硫酸ナトリウム水溶液７．７ｇを投入し、内部を窒素で充分置換した。内温を７０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）をアリルアルコール（α５）１．０１ｇ（１７．３４ｍｍｏｌ）に溶解した溶液を、内温を75〜85℃に保ったまま、強撹拌下１時間かけてゆっくり滴下した。滴下後７５℃で１６時間撹拌反応を行った後、１００℃で１０分処理した。
冷却後、ジクロロメタン１５ｇで抽出し二相分離したのち、有機相を水１５ｇ及び飽和食塩水２０ｇで洗浄したのち、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮して化合物（６）９．９６ｇを取得した。収率は８９．４％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．４７（ｍ，２Ｈ，Ｃ４Ｆ９ ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２）， ４．４０（ｍ，１Ｈ，ＣＨＩ）， ３．７７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ Ｏ）， ２．８８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＦ２）， １．９９（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）
１９Ｆ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．５８（ｔ，３Ｆ，ＣＦ３）， −１１３．９３（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２）， −１１４．４２（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ），−１２２．００（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２）， −１２３．９８（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２）， −１２４．８２（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２６．３３（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
２−４）4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,15-ヘンイコサフルオロ-10-ペンタデセン-1-オール（７）の合成
Figure 0006920214
５０ｍｌの２つ口フラスコ中にアゾビスイソブチロニトリル０．３４ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）、化合物（６）９．５０ｇ（１３．０１ｍｍｏｌ）、水素化トリブチルスズ５．９８ｇ（１９．５２）ｍｍｏｌを仕込み、７０℃で３時間反応した。反応液を４０ｇのジイソプロピルエーテルで希釈し、水５０ｇ、１Ｍフッ化カリウム水溶液５０ｇ、飽和食塩水５０ｇで洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を減圧濃縮したのち、ヘキサンで再結晶して化合物（７）４．４５ｇを取得した。収率は５４．０％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．４７（ｍ，２Ｈ，Ｃ４Ｆ９ ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２）， ３．７０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ Ｏ）， ２．２２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＦ２）， １．８５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．４９（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）
１９Ｆ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．５９（ｔ，３Ｆ，ＣＦ３）， −１１４．５３（ｍ，４Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ）， −１１４．８５（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２），−１２２．１７（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２）， −１２３．９７（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２）， −１２４．７８（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２６．３３（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
実施例３
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,17-ペンタイコサフルオロ-10-ヘプタデセン-1-オール（１１）の合成
３−１）1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-ペンタイコサフルオロ-1,8-ジヨードテトラデカン（８）の合成
Figure 0006920214
１５０ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-ノナフルオロ-1-デセン（α６）（東京化成工業試薬）３１．２４ｇ（０．０９０ｍｏｌ）と1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ドデカフルオロ-1,6-ジヨードヘキサン（α４）（東ソー・エフテック製）５０．００ｇ（０．０９０ｍｏｌ）及びジターシャリブチルペルオキシド０．１３ｇ（０．００１ｍｏｌ）を仕込み内部を窒素置換した。
密閉後、昇温し、１２０℃で３時間、１５０℃で２時間反応した。冷却したのち、得られた反応液を減圧濃縮して化合物（８）の粗体６５．２１ｇを得た。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による純度は４８．５％であった。
３−２）1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-ペンタイコサフルオロ-1-ヨード-7-テトラデセン（９）の合成
Figure 0006920214
１００ｍｌの２つ口フラスコ中に上記反応で得られた（８）を含む混合物６５．２１ｇを仕込み、室温下で１０％水酸化カリウム−メタノール溶液５５．７１ｇを１５分かけて滴下した。室温で１時間反応後、反応液を水５０ｇ、１０％塩化アンモニウム水溶液５０ｇ、飽和食塩水５０ｇで洗浄した。有機層をジクロロメタンで希釈した。さらに有機層を１％塩酸３５ｇ、水４０ｇ、飽和食塩水４０ｇで洗浄した。得られた有機層を減圧蒸留して１０８℃で０．８ｋＰａの留分の化合物（９）２１．６９ｇを取得した。収率は３１．１％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．４６（ｍ，２Ｈ，Ｃ４Ｆ９ ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２）
１９Ｆ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−５９．４３（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ Ｉ）， −８１．４４（ｔ，３Ｆ，ＣＦ３）， −１１３．４９（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＦ２Ｉ）， −１１４．４２（ｍ，４Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ）， −１２１．４６（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２１．８４（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２２．０９（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２３．３５（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２３．８４（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２）， −１２６．７３（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＦ３）
３−３）4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,17-ペンタイコサフルオロ-2-ヨード-10-ヘプタデセン-1-オール（１０）の合成
Figure 0006920214
１００ｍｌのナスフラスコに化合物（９）１０．００ｇ（１２．９５ｍｍｏｌ）と２５重量％の二亜硫酸ナトリウム水溶液６．９ｇを投入し、内部を窒素で充分置換した。内温を７０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル０．０４ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）をアリルアルコール（α５）０．９０ｇ（１５．５４ｍｍｏｌ）に溶解した溶液を、内温を７５〜８５℃に保ったまま、強撹拌下１時間かけてゆっくり滴下した。滴下後７５℃で１６時間撹拌反応を行った後、１００℃で１０分処理した。
冷却後、ジクロロメタン５０ｇで抽出し二相分離したのち、有機相を水２０ｇ及び飽和食塩水２０ｇで洗浄したのち、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮して化合物（１０）９．６８ｇを取得した。収率は９０．０％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．４９（ｍ，２Ｈ，Ｃ４Ｆ９ ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２）， ４．４３（ｍ，１Ｈ，ＣＨＩ）， ３．７９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ Ｏ）， ２．９２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＦ２）， １．９９（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）
１９Ｆ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．３２（ｔ，３Ｆ，ＣＦ３）， −１１３．９６（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２）， −１１４．３８（ｍ，４Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ），−１２２．１７（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２），−１２３．３８（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２３．８９（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２）， −１２４．０９（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２６．６７（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
３−４）4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,17-ペンタイコサフルオロ-10-ヘプタデセン-1-オール（１１）の合成
Figure 0006920214
５０ｍｌの２つ口フラスコ中にアゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）、化合物（１０）５．００ｇ（６．０２ｍｍｏｌ）、水素化トリブチルスズ２．６３ｇ（９．０３ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｇを仕込み、７０℃で３時間反応した。反応液を４０ｇのジイソプロピルエーテルで希釈し、水４０ｇ、１Ｍフッ化カリウム水溶液４０ｇ、飽和食塩水４０ｇで洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を減圧濃縮したのち、ヘキサンで再結晶して化合物（１１）３．４８ｇを取得した。収率は７５．２％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．４８（ｍ，２Ｈ，Ｃ４Ｆ９ ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２）， ３．７１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ Ｏ）， ２．２０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＦ２）， １．８６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．７０（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）
１９Ｆ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．３６（ｔ，３Ｆ，ＣＦ３）， −１１４．３９（ｍ，４Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ）， −１１４．８６（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２）， −１２２．１３（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）， −１２３．３９（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２３．９６（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）， −１２６．６９（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
実施例４
4,4,5,5,6,6,7,7,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,15-エイコサフルオロ-9-ペンタデセン-1-オール（１６）の合成
４−１）1,1,2,2,3,3,4,4,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-ヘンイコサフルオロ-1,6-ジヨードドデカン（１２）の合成
Figure 0006920214
１５０ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに3,3,4,4,5,5,6,6,7,7、8,8,8-トリデカフルオロ-1-オクテン（α６）（東京化成工業試薬）７６ｇ（０．２２ｍｏｌ）と1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロ-1,4-ジヨードブタン（α７）（東ソー・エフテック製）２００ｇ（０．４４ｍｏｌ）及びジターシャリブチルペルオキシド０．６５ｇ（０．００４ｍｏｌ）を仕込み内部を窒素置換した。
密閉後、昇温し、１２０℃で３時間、１５０℃で２時間反応した。冷却したのち、得られた反応液を減圧蒸留して１３０〜１３５℃で０．４ｋＰａの留分の化合物（１２）９４．５８ｇを取得した。収率は５３．９％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：４．５５（ｍ，１Ｈ，ＣＦ２ＣＨＩ）， ２．９７（ｍ，１Ｈ，ＣＦ２ＣＨ２）
１９Ｆ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−５９．３３（ｓ，２Ｆ，ＣＦ ２ Ｉ）， −８１．３０（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）， −１０５．５４（ｄｄ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨＩ）， −１１２．９８（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＦ２ＣＨＩ）， −１１４．９９（ｍ，２Ｆ，ＣＨ２ ＣＦ ２ ）， −１１７．９２（ｍ，２Ｆ，ＣＨ２ＣＦ２ ＣＦ ２ ）， −１２２．１６（ｓ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２３．２３〜１２３．２５（ｍ，４Ｆ， ＣＦ２×２）， −１２６．６１（ｓ，２Ｆ，ＣＦ３−ＣＦ ２ ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）： ８００（Ｍ＋）
４−２）4,4,5,5,6,6,7,7,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,15-ヘンイコサフルオロ-2,9-ジヨード-1-ペンタデカノール（１３）の合成
Figure 0006920214
１００ｍｌのナスフラスコに化合物（１２）２７．７５ｇ（３４．７ｍｍｏｌ）と２５重量％の二亜硫酸ナトリウム水溶液１８．５ｇを投入し、内部を窒素で充分置換した。
内温を７０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル０．１２ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）をアリルアルコール（α５）４．０３ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）に溶解した溶液を、内温を75〜85℃に保ったまま、強撹拌下２時間かけてゆっくり滴下した。滴下後７５℃で１６時間撹拌反応を行った後、１００℃で１０分処理した。
冷却後、ジクロロメタン２３ｇで抽出し二相分離したのち、有機相を水３８ｇ及び飽和食塩水４０ｇで洗浄したのち、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮して茶色の化合物（１３）の粗体を得た。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による純度は３１．９％、収率２４．７％であった。
この粗体には、原料の（１２）が１９．３％、１ヨウ素還元体（１４）が１７．２％、２付加体（１５）が１０．６％含まれていた。算出は何れもＧＣ面積％によった。
４−３）4,4,5,5,6,6,7,7,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,15-エイコサフルオロ-9-ペンタデセン-1-オール（１６）の合成
Figure 0006920214
窒素で内部置換した１００ｍｌの４つ口フラスコ中に水素化アルミニウムリチウム１．２７ｇ（３３．５１ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４３．６８ｇを加え−１０℃以下に冷却し、上記反応で得られた（１３）を含む混合物５．６６ｇをテトラヒドロフラン２１．６ｇに溶解した溶液を−１０℃で１時間かけて滴下した。
反応後、室温で一晩撹拌反応した。反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液３００ｇに発泡に注意しながらゆっくり加えた。その後濾過し、結晶を３００ｍｌの酢酸エチルでリンスして得られたろ液を二相分離した。有機相を２２０ｇの２．５％食塩水、１５０ｇの飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸ナトリウムで有機相から水分を除去したのち、溶媒を減圧留去した。
得られた橙色油状物をシリカカラムクロマトグラフ法(充填材：シリカゲル６０N 関東化学製、展開溶媒：ジクロロメタン)にて精製分離して、化合物（２０）を０．３２ｇ取得した。化合物（１２）からの収率 １．５％。
１Ｈ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：５．６６（ｄｔ，１Ｈ，ＣＦ＝ＣＨ―）， ３．６６（ｔ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＯＨ）， ３．０１（ｔｄ，２Ｈ，ＣＦ２ ＣＨ ２ ＣＨ＝）， ２．１０（ｔｔ，２Ｈ，ＣＦ２ ＣＨ ２ ＣＨ２）， １．７８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ ＣＨ ２ ＣＨ２）， １．６６（ｓ，１Ｈ，−ＯＨ）
１９Ｆ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．３３（ｔ，３Ｆ，ＣＦ３）， −１１３．０６（ｓ，２Ｆ，ＣＦ ２ −ＣＦ＝）， −１１４．９５（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１１８．４９（ｍ，２Ｆ，ＣＨ２ ＣＦ ２ ＣＦ２）， −１２３．４３（ｓ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２３．７〜１２４．２（ｍ，６Ｆ， ＣＦ２×３）， −１２５．４２（ｓ，１Ｆ，−ＣＦ＝ＣＨ）， −１２６．６２（ｓ，２Ｆ，ＣＦ３−ＣＦ ２ ）
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｅ）： ８００（Ｍ＋）
実施例５
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-テトライコサフルオロ-8-ヘキサデセン-1-オール（１８）の合成
５−１）3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-テトライコサフルオロヘキサデシル-1,8-ジエン（１７）の合成
Figure 0006920214
５００ｍｌの３つ口フラスコ中にアルミニウム粉末（和光純薬工業試薬）６．０９ｇ（２２５．９０ｍｏｌ）、塩化ニッケル６水和物（和光純薬工業試薬）５．３７ｇ（２２．５９ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１７７ｇ、及び3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-ドデカフルオロオクタデシル-1,9-ジエン（α８）（東ソー・エフテック製）４０．００ｇ（１１３．０ｍｍｏｌ）を仕込み、室温下で1-ヨード-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-トリデカフルオロヘキサン（α２）５０．３７ｇ（４４６．０ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。室温で１２時間反応後、反応液に２．５％塩酸１００ｇを加え、１００ｇのジイソプロピルエーテルで３回抽出した。得られた有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｇ、飽和食塩水２００ｇで洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を減圧濃縮したのち、減圧蒸留して０．４ｋＰａで１６８〜１７０℃の留分の化合物（１７）１９．２１ｇを取得した。収率は２５．８％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：５．９２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ ２ ）， ５．７３（ｍ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ２），５．６７（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２ ＣＨＣＦ）， ３．０３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＨＣＦ）
１９Ｆ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．４３（ｔ，３Ｆ，ＣＦ３）， −１１２．９６（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ）， −１１４．３８（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２）， −１１８．４７（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２１．９９（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２）， −１２３．５０（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）， −１２４．２０（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２４．５９（ｍ，１Ｆ，ＣＦ），−１２６．６６（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
５−２）3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-テトライコサフルオロ-8-ヘキサデセン-1-オール（１８）の合成
Figure 0006920214
１００ｍｌの３つ口フラスコ中にトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（I）クロリド（東京化成工業試薬）０．２８ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｇ、4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン（α９）（東京化成工業試薬）２．３０ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）を仕込み、室温下で５分攪拌した。化合物（１７）１０．００ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間反応後、反応液に３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを加え、３０％過酸化水素水溶液６０ｇを５分かけて滴下した。飽和塩化アンモニウム水溶液１５０ｇを加えた後、ジイソプロピルエーテル１５０ｇで２回抽出した。得られた有機層を飽和食塩水１５０ｇで洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を減圧濃縮したのち、得られた褐色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲルＣ−３００ 和光純薬工業製、展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝１：２）にて精製分離して、化合物（１８）を３．００ｇ取得した。収率は２９．２％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）： ５．６８（ｍ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ２）， ３．９４（ｔ，２Ｈ，ＣＦ２ＣＨ２ ＣＨ ２ ＯＨ）， ３．０４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＨＣＦ）， ２．３５（ｍ，２Ｈ，ＣＦ２ ＣＨ ２ ＣＨ２ＯＨ）， ２．０１（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）
１９Ｆ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．４１（ｔ，３Ｆ，ＣＦ３）， −１１２．９１（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ）， −１１３．９７（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２）， −１１８．４５（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２２．３０（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２）， −１２３．４７（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）， −１２４．３４（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２４．３４（ｍ，１Ｆ，ＣＦ），−１２６．６６（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
実施例６
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-トリコサフルオロ-1,8,10-ヘキサデカトリエン（１９）の合成
Figure 0006920214
１０ｍｌのバイアル中に化合物（１７）５．００ｇを仕込み、室温下で１０％水酸化カリウム−メタノール溶液４．６７ｇを５分かけて滴下した。室温で１時間反応後、反応液を１０％塩化アンモニウム水溶液５ｇ、水５ｇ、飽和食塩水５ｇで洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮して化合物（１９）４．４６ｇを取得した。収率は９３．９％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ） ：６．４６（ｍ，２Ｈ，ＣＦＣＨ−ＣＨＣＦ）， ５．９３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ ２ ）， ５．７５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ２）
１９Ｆ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ） ：−８１．３８（ｍ，３Ｆ，ＣＦ３）， −１１４．３４（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ）， −１１８．４６（ｍ，４Ｆ，ＣＦ ２ ＣＦ）， −１１９．６７（ｍ，１Ｆ，ＣＦ）， −１２０．５６（ｍ，１Ｆ，ＣＦ）， −１２１．９２（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２３．３０（ｍ，６Ｆ ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）， −１２４．１７（ｍ，２Ｆ ，ＣＦ２）， −１２６．６６（ｍ， ２Ｆ ，ＣＦ２）
実施例７
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-トリコサフルオロ-8,10-ヘキサデカジエン−１−オール（２０）の合成
Figure 0006920214
内部を窒素置換した２００ｍｌの三つ口フラスコにボランジメチルスルフィド錯体１．７２ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４７．９ｇを投入して−15℃まで冷却した。
窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで撹拌しながらシクロヘキセン（α１０）３．７２ｇ（４５．３ｍｍｏｌ）を−１５℃以下で３０分かけて滴下した。滴下後０℃で２時間撹拌したのち、化合物（１７）１０ｇ（１５．２９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｇに溶解した溶液を５℃以下で６０分かけて滴下した。
その後、５℃で３時間、室温で６３時間撹拌反応した。再び０℃に冷却したのち、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５．２９ｇ（７６．４ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、引き続き３０重量％の過酸化水素水１７．３３ｇ（１５２．９ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下したのち、室温にて２時間撹拌反応を行った。
反応液に１０重量％の塩酸２７．５６ｇを３０分かけて滴下したのち、ジイソプロピルエーテル３０ｇを加え抽出を行った後、有機相を３０ｇの水で１回、飽和食塩水３０ｇで２回洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで脱水したのち、溶媒を減圧留去し、淡黄色の油状物９．８９ｇを得た。
得られた粗体をクーゲルロール蒸留にてシクロヘキサノールを除去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル）にて精製し、化合物（２０）を１．３０ｇ取得した。
得られた化合物（２０）を分析し、以下の結果を得た。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による純度は８９．３％であった。収率は１１．８％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．６３（ｄｔ，２Ｈ，−ＣＦ＝ＣＨＣＨ＝ＣＦ−）, ３．７４（ｔ，２Ｈ，ＣＨ ２ Ｏ）, ３．２８（ｂ，１Ｈ，−ＯＨ）, ２．２８（ｔｔ，ＣＦ２ ＣＨ ２ ）
１９Ｆ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．６９（ｔ，３Ｆ,ＣＦ３）, −１１４．０３（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２）， −１１８．４７（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２），−１２１．０９（ｍ，１Ｆ，ＣＦ＝ＣＨ）， −２１．８８（ｍ，１Ｆ，ＣＦ＝ＣＨ）， −１２２．３１（ｍ，２Ｆ ＣＦ２）， −１２３．４２（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２３．５５（ｍ，２Ｆ ＣＦ２），−１２４．４２（ｍ，４Ｆ ＣＦ２×２），−１２６．８２（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｅ）： ６５２ （Ｍ＋）
実施例８
1‐トリクロロシリル-3,3,4,4,5,5,6,6,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-ヘンイコサフルオロ−7−テトラデセン（２１）の合成
Figure 0006920214
ガラス製耐圧チューブ（Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ Ｉｎｃ．製：４０ｍｌ）に化合物（３）１．００ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、塩化白金酸六水和物（和光純薬工業試薬）０．００４ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）及びトリクロロシラン（東京化成工業試薬）０．４５ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌下５０℃で３日反応を行った。
反応後窒素バブリングで過剰のトリクロロシランを除去したのち、クーゲルロール蒸留を行って、無色液状物の化合物（２１）を０．７２ｇ取得した。収率は４２．７％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．４５（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）， ２．２９（ｍ，２Ｈ，ＣＦ２ ＣＨ ２ ）， １．６５（ｍ,２Ｈ，ＣＨ ２ −Ｓｉ）
１９Ｆ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．３４（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）， −１１４．３〜−１１４．６（ｍ，４Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ＝）， −１１６．１３（ｔ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２）， −１２２．０８（ｓ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２３．３０（ｂ，４Ｆ，ＣＦ２）， −１２３．６〜１２３．９（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２）， −１２６．６４（ｓ, ２Ｆ，ＣＦ３−ＣＦ ２ ）
実施例９
1-[3-(トリエトキシシリル)-プロピル]カルバモイルオキシ-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,15-ヘンイコサフルオロ-10-ペンタデセン（２２）の合成
Figure 0006920214
化合物（７）４．００ｇ（６．６２ｍｍｏｌ）とイソシアン酸3-（トリエトキシシリル）プロピル１．７２ｇ（６．９５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン４ｇに溶解し、ジラウリン酸ジブチルスズを０．０４ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）加えた。室温で２時間撹拌反応し、シリカカラムクロマトグラフ法（充填剤：シリカゲルＣ−３００ 和光純薬工業製、展開溶媒：ジクロロメタン）により精製を行い、目的物（２２）５．４１ｇを得た。収率は９５．４％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．４７（ｍ，２Ｈ，Ｃ４Ｆ９ ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２）， ５．０３（ｔ，１Ｈ，ＮＨ），４．１２（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ）， ３．８１（ｑ，６Ｈ，ＣＨ ２ ＣＨ３），３．２０（ｑ，２Ｈ，ＮＨＣＨ ２ ）， ２．２２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＦ２）， ２．１５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＦ２）， １．９１（ｍ，２Ｈ，ＮＨＣＨ２ ＣＨ ２ ＣＨ２），１．６５（ｍ，２Ｈ，ＣＦ２ＣＨ２ ＣＨ ２ ＣＨ２），１．２３（ｔ，９Ｈ，ＣＨ２ ＣＨ ３ ）， ０．６５（ｔ，２Ｈ，ＣＨ ２ Ｓｉ）
１９Ｆ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．５８（ｔ，３Ｆ，ＣＦ３）， −１１４．５１（ｍ，４Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ）， −１１４．９２（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２），−１２２．１５（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２）， −１２３．９５（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２）， −１２４．７８（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２６．３２（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
実施例１０
1-[3-(トリエトキシシリル)-プロピル]カルバモイルオキシ-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,17-ペンタイコサフルオロ-10-ヘプタデセン（２３）の合成
Figure 0006920214
化合物（１１）２．２６ｇ（３．２１ｍｍｏｌ）とイソシアン酸3-（トリエトキシシリル）プロピル０．８３ｇ（３．３７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン４ｇに溶解し、ジラウリン酸ジブチルスズを０．０２ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）加えた。室温で２時間撹拌反応し、シリカカラムクロマトグラフ法（充填剤：シリカゲルＣ−３００ 和光純薬工業製、展開溶媒：ジクロロメタン）により精製を行い、目的物（２３）２．７８ｇを得た。収率は９１．３％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．４８（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｆ１３ ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２）， ５．０３（ｔ，１Ｈ，ＮＨ），４．１２（ｔ，２Ｈ，ＣＨ ２ Ｏ）， ３．８２（ｑ，６Ｈ，ＣＨ ２ ＣＨ３），３．２０（ｑ，２Ｈ，ＮＨＣＨ ２ ）， ２．２２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＦ２）， ２．１５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＦ２）， １．９１（ｍ，２Ｈ，ＮＨＣＨ２ ＣＨ ２ ＣＨ２），１．６５（ｍ，２Ｈ，ＣＦ２ＣＨ２ ＣＨ ２ ＣＨ２），１．２３（ｔ，９Ｈ，ＣＨ２ ＣＨ ３ ）， ０．６５（ｔ，２Ｈ，ＣＨ ２ Ｓｉ）
１９Ｆ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．３５（ｔ，３Ｆ，ＣＦ３）， −１１４．３８（ｍ，４Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ）， −１１４．９４（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２）， −１２２．０９（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）， −１２３．３７（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２３．９５（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）， −１２６．６７（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
実施例１１
1-[3-(トリエトキシシリル)-プロピル]カルバモイルオキシ-4,4,5,5,6,6,7,7,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,15-エイコサフルオロ-9-ペンタデセン（２４）の合成
Figure 0006920214
化合物（１６）０．２５１３ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）とイソシアン酸3-（トリエトキシシリル)プロピル０．１０７７ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｇに溶解し、ジラウリン酸ジブチルスズを０．００２６ｇ（０．００４ｍｍｏｌ）加えた。
室温で２時間撹拌反応し、シリカカラムクロマトグラフ法（充填剤：シリカゲル６０N 関東化学製、展開溶媒：ヘキサン）により精製を行い、目的物（２４）を０．３３ｇ得た。収率は９３．３％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：５．６７（ｄｔ，１Ｈ，ＣＦ＝ＣＨ―）， ４．９７（ｂ，１Ｈ，−ＣＯＮＨ−）， ４．０５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ Ｏ）， ３．７５（ｑ，６Ｈ，ＣＨ ３ ＣＨ２Ｏ）， ３．１１（ｍ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ ２ ）， ３．０１（ｔｄ，２Ｈ，ＣＦ２ ＣＨ ２ ＣＨ＝）， ２．１０（ｍ，２Ｈ，ＣＦ２ ＣＨ ２ ＣＨ２）， １．８３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ ＣＨ ２ ＣＨ２Ｏ）， １．５６（ｍ，２Ｈ，ＮＣＨ ２ ＣＨ２ＣＨ２）， １．１５（ｔ，９Ｈ，ＣＨ３）， ０．５６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ −Ｓｉ）
１９Ｆ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．３４（ｔ，３Ｆ，ＣＦ３）， −１１３．０７（ｓ，２Ｆ，ＣＦ ２ −ＣＦ＝）， −１１５．１１（ｍ，２Ｆ, ＣＦ２）， −１１８．５１（ｍ，２Ｆ，ＣＨ２ ＣＦ ２ ＣＦ２）， −１２３．４８（ｓ，２Ｆ, ＣＦ２）， −１２３．７〜１２４．２（ｍ，６Ｆ,ＣＦ２）， −１２５．３９（ｓ，１Ｆ，−ＣＦ＝ＣＨ）， −１２６．７３（ｓ，２Ｆ，ＣＦ３−ＣＦ ２ ）
実施例１２
1-トリクロロシリル-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-テトライコサフルオロ-8-ヘキサデセン（２５）の合成
Figure 0006920214
ガラス製耐圧チューブ（Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ Ｉｎｃ．製：４０ｍｌ）に化合物（１７）１．００ｇ（１．５３ｍｍｏｌ）、塩化白金酸六水和物（和光純薬工業試薬）０．００８ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）及びトリクロロシラン（東京化成工業試薬）０．３１ｇ（２．２９ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌下５０℃で１５時間反応を行った。
反応後窒素バブリングで過剰のトリクロロシランを除去したのち、クーゲルロール蒸留を行って、黄色液状物の化合物（２５）を０．５４ｇ取得した。収率は４４．７％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：５．７１（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２ ＣＨＣＦ）， ３．１０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＨＣＦ）， ２．３１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＨ２Ｓｉ）， １．６５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ ＣＨ ２ Ｓｉ）
１９Ｆ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．２８（ｔ，３Ｆ，ＣＦ３）， −１１２．８４（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２ＣＦ）， −１１６．１０（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２ＣＨ２）， −１１８．４８（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２２．４３（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２）， −１２３．７９（ｍ，８Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２），−１２４．５０（ｍ，１Ｆ，ＣＦ），−１２６．６５（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
実施例１３
1-トリエトキシシリル-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-テトライコサフルオロ-8-ヘキサデセン（２６）の合成
Figure 0006920214
ガラス製耐圧チューブ（Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ Ｉｎｃ．製：４０ｍｌ）に化合物（１７）２．００ｇ（３．０６ｍｍｏｌ）、Karstedt触媒（東京化成工業試薬）０．０１２ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）及びトリエトキシシラン（東京化成工業試薬）０．６０ｇ（３．６７ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌下８０℃で１５時間反応を行った。
得られた橙色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲルＣ−３００ 和光純薬工業製、展開溶媒：ジクロロメタン/ヘキサン＝１：３）にて精製分離して、化合物（２６）を１．１９ｇ取得した。収率は４７．５％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：５．７１（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２ ＣＨＣＦ）， ３．８４（ｑ，６Ｈ，ＣＨ ２ ＣＨ３）， ３．１０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＨＣＦ）， ３．０６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ ２ ）， ２．１７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＨ２Ｓｉ）， １．２３（ｔ，９Ｈ，ＣＨ２ ＣＨ ３ ）， ０．８６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ ＣＨ ２ Ｓｉ）
１９Ｆ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．３６（ｔ，３Ｆ，ＣＦ３）， −１１２．９２（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２ＣＦ）， −１１６．９１（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２ＣＨ２）， −１１８．４５（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２２．３４（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２）， −１２３．８９（ｍ，８Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２），−１２４．４９（ｍ，１Ｆ，ＣＦ），−１２６．６２（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
実施例１４
1-トリクロロシリル-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-トリコサフルオロ-8,10-ヘキサデカジエン（２７）の合成
Figure 0006920214
ガラス製耐圧チューブ（Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ Ｉｎｃ．製：４０ｍｌ）に化合物（１９）１．００ｇ（１．６３ｍｍｏｌ）、塩化白金酸六水和物（和光純薬工業試薬）０．００８ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）及びトリクロロシラン（東京化成工業試薬）０．３３ｇ（２．４４ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌下５０℃で１５時間反応を行った。
反応後窒素バブリングで過剰のトリクロロシランを除去したのち、クーゲルロール蒸留を行って、黄色液状物の化合物（２７）を０．３１ｇ取得した。収率は２５．０％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ） ：６．４８（ｍ，２Ｈ，ＣＦＣＨ−ＣＨＣＦ）， ２．３０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＨ２Ｓｉ）， １．６６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ ＣＨ ２ Ｓｉ）
１９Ｆ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ） ：−８１．２７（ｍ，３Ｆ，ＣＦ３）， −１１４．３９（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ）， −１１６．９１（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＦ）， −１１８．４５（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２），−１１９．５０（ｍ，１Ｆ，ＣＦ）， −１２０．４３（ｍ，１Ｆ，ＣＦ）， −１２１．２１（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２３．３４（ｍ，６Ｆ ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）， −１２４．２０（ｍ，２Ｆ ，ＣＦ２）， −１２６．６９（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
実施例１５
1-[3-(トリエトキシシリル)-プロピル]カルバモイルオキシ-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-トリコサフルオロ-8,10-ヘキサデカジエン（２８）の合成
Figure 0006920214
窒素置換した５ｍｌナスフラスコに化合物（２０）１．００ｇ（１．５３ｍｍｏｌ）とイソシアン酸3-（トリエトキシシリル)プロピル０．３８ｇ（１．５３ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１.７８ｇに溶解し、ジラウリン酸ジブチルスズ０．００９７g(０．０２ｍｍｏｌ)を加えた。
窒素雰囲気下、室温で６５時間撹拌反応し、シリカカラムクロマトグラフ法（充填剤：シリカゲル６０N 関東化学製、展開溶媒：ヘキサン−酢酸エチル９５／５（体積／体積））により精製を行い、目的化合物（２８）を０．７５ｇ得た。収率は５５．３％であった。
得られた化合物（２８）を分析し、以下の結果を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．４８（ｄｔ，２Ｈ，ＣＦ＝ＣＨ―ＣＨ＝ＣＦ）， ５．０６（ｂ，１Ｈ，−ＣＯＮＨ−）， ４．３６（ｔ，２Ｈ，ＣＨ ２ Ｏ）， ３．８１（ｑ，６Ｈ，ＣＨ３ＣＨ ２Ｏ）， ３．２０（ｍ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ ２ ）， ２．４３（ｍ，２Ｈ，ＣＦ２ ＣＨ ２ ）， １．６３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ ＣＨ ２ ＣＨ２Ｏ）， １．２３（ｔ，９Ｈ，ＣＨ３）， ０．６４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ −Ｓｉ）
１９Ｆ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．３４（ｔ，３Ｆ，ＣＦ３）， −１１４．１５（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２）， −１１８．４９（ｍ，４Ｆ, ＣＦ ２ ＣＦ＝）， −１１９．８（ｍ，１Ｆ，ＣＦ＝ＣＨ）， −１２０．４４（ｍ，１Ｆ, ＣＦ＝ＣＨ），−１２２．２４（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２３．３６（ｍ，６Ｆ, ＣＦ２）， −１２４．２０（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２６．７２（ｍ，２Ｆ，ＣＦ３−ＣＦ ２ ）
実施例１６
2-メチルプロペン酸4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,17-ペンタイコサフルオロ-10-ヘプタデセニル（２９）の合成
Figure 0006920214
ガラス製耐圧チューブ（Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ Ｉｎｃ．製：４０ｍｌ）に化合物（１１）１．００ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン４．７ｇ及びトリエチルアミン（和光純薬工業試薬）０．２２ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌下０℃でメタクリロイルクロリド（α１２）（東京化成工業試薬）０．２８ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。攪拌下室温で１時間反応を行った後、窒素バブリングで溶媒を除去し、反応液を２０ｇのジイソプロピルエーテルで希釈し、飽和食塩水２０ｇで３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮したのち、得られた黄色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲルＣ−３００ 和光純薬工業製、展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝１：９）にて精製分離して、化合物（２９）を０．７０ｇ取得した。収率は６３．８％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．４７（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｆ１３ ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２）， ６．１１（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）， ５．５５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）， ４．２０（ｔ，２Ｈ，ＣＨ ２ Ｏ）， ２．１９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＦ２）， １．９９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ ＣＨ ２ ＣＨ２）， １．９３（ｍ，３Ｈ，ＣＨ３）
１９Ｆ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．３９（ｔ，３Ｆ，ＣＦ３）， −１１４．３４（ｍ，４Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ）， −１１４．８０（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２）， −１２２．０４（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）， −１２３．３１（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２３．８７（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）， −１２６．６４（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
実施例１７
プロペン酸4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,17-ペンタイコサフルオロ-10-ヘプタデセニル（３０）の合成
Figure 0006920214
ガラス製耐圧チューブ（Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ Ｉｎｃ．製：４０ｍｌ）に化合物（１１）０．５０ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２．４ｇ及びトリエチルアミン（和光純薬工業試薬）０．１１ｇ（１．０７ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌下０℃でアクリロイルクロリド（α１３）（東京化成工業試薬）０．１２ｇ（１．０７ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。攪拌下室温で１時間反応を行った後、窒素バブリングで溶媒を除去し、反応液を２０ｇのジイソプロピルエーテルで希釈し、飽和食塩水２０ｇで３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮したのち、得られた黄色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲルＣ−３００ 和光純薬工業製、展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝１：９）にて精製分離して、化合物（３０）を０．１１ｇ取得した。収率は２０．４％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．４９（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｆ１３ ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２）， ６．４５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）， ６．１３（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）， ５．８５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）， ４．２４（ｔ，２Ｈ，ＣＨ ２ Ｏ）， ２．１９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＦ２）， ２．０１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ ＣＨ ２ ＣＨ２）
１９Ｆ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．３１（ｔ，３Ｆ，ＣＦ３）， −１１４．３６（ｍ，４Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ）， −１１４．９１（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２）， −１２２．１２（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）， −１２３．３７（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２３．９５（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）， −１２６．６５（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
実施例１８
2-メチルプロペン酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-テトライコサフルオロ-8-ヘキサデセニル（３１）の合成
Figure 0006920214
ガラス製耐圧チューブ（Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ Ｉｎｃ．製：４０ｍｌ）に化合物（１８）０．５０ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２．５ｇ及びトリエチルアミン（和光純薬工業試薬）０．１１ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌下０℃でメタクリロイルクロリド（α１２）（東京化成工業試薬）０．１５ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。攪拌下室温で１時間反応を行った後、窒素バブリングで溶媒を除去し、反応液を２０ｇのジイソプロピルエーテルで希釈し、飽和食塩水２０ｇで３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮したのち、得られた黄色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲルＣ−３００ 和光純薬工業製、展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝１：９）にて精製分離して、化合物（３１）を０．３１ｇ取得した。収率は５６．６％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）： ６．１４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）， ５．７１（ｍ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ２）， ５．６０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）， ４．４５（ｔ，２Ｈ，ＣＦ２ＣＨ２ ＣＨ ２ ＯＨ）， ３．０９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＨＣＦ）， ２．５０（ｍ，２Ｈ，ＣＦ２ ＣＨ ２ ＣＨ２ＯＨ）， １．９５（ｍ，３Ｈ，ＣＨ３）
１９Ｆ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．３７（ｔ，３Ｆ，ＣＦ３）， −１１２．９１（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ）， −１１４．１３（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２）， −１１８．４５（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２２．３６（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２）， −１２３．４７（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）， −１２４．１８（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２４．５７（ｍ，１Ｆ，ＣＦ），−１２６．６７（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
実施例１９
2-メチルプロペン酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-トリコサフルオロ-8,10-ヘキサデカジエニル（３２）の合成
Figure 0006920214
ガラス製耐圧チューブ（Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ Ｉｎｃ．製：４０ｍｌ）に化合物（２０）０．４４ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２．２ｇ及びトリエチルアミン（和光純薬工業試薬）０．１０ｇ（１．０１ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌下０℃でメタクリロイルクロリド（α１２）（東京化成工業試薬）０．１３ｇ（１．０１ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。攪拌下室温で１時間反応を行った後、窒素バブリングで溶媒を除去し、反応液を２０ｇのジイソプロピルエーテルで希釈し、飽和食塩水２０ｇで３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮したのち、得られた黄色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲルＣ−３００ 和光純薬工業製、展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝１：９）にて精製分離して、化合物（３２）を０．２４ｇ取得した。収率は４９．７％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ） ：６．４８（ｍ，２Ｈ，ＣＦＣＨ−ＣＨＣＦ）， ６．１４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ２）， ５．６１（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）， ４．４５（ｔ，２Ｈ，ＣＦ２ＣＨ２ ＣＨ ２ ＯＨ）， ２．５１（ｍ，２Ｈ，ＣＦ２ ＣＨ ２ ＣＨ２ＯＨ）， １．９５（ｍ，３Ｈ，ＣＨ３）
１９Ｆ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ） ：−８１．２７（ｍ，３Ｆ，ＣＦ３）， −１１４．１３（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ）， −１１８．４６（ｍ，４Ｆ，ＣＦ ２ ＣＦ）， −１１９．５９（ｍ，１Ｆ，ＣＦ）， −１２０．３２（ｍ，１Ｆ，ＣＦ）， −１２２．２３（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２３．３５（ｍ，６Ｆ ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）， −１２４．１７（ｍ，２Ｆ ，ＣＦ２）， −１２６．６６９（ｍ， ２Ｆ ，ＣＦ２）
実施例２０
リン酸4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,17-ペンタイコサフルオロ-10-ヘプタデセニル（３３）の合成
Figure 0006920214
５０ｍｌの２つ口フラスコ中にオキシ塩化リン（和光純薬工業試薬）１．９６ｇ（１２．７８ｍｍｏｌ）、化合物（１１）２．００ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌下８０℃で３時間反応を行った。反応液を２０ｇの水に滴下し、クロロホルム３０ｇで抽出した。水層をデカンテーションし、有機層を飽和食塩水で洗浄したのち、アセトン５０ｇで抽出した。有機層を減圧濃縮したのち、得られた黄色油状物をアセトン２０ｇに溶解し、吸引ろ過により沈殿物を除去した。ろ液を減圧濃縮して、化合物（３３）を１．６５ｇ取得した。収率は７４．１％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．５１（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｆ１３ ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２）， ４．４４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＯＰ）， ２．３２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＦ２）， ２．１３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ ＣＨ ２ ＣＨ２）
１９Ｆ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．７３（ｔ，３Ｆ，ＣＦ３）， −１１４．００（ｍ，４Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ）， −１１４．８６（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２）， −１２２．２１（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）， −１２３．５１（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２３．９４（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）， −１２６．８６（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
実施例２１
リン酸ジエチル4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,17-ペンタイコサフルオロ-10-ヘプタデセニル（３４）の合成
Figure 0006920214
ガラス製耐圧チューブ（Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ Ｉｎｃ．製：４０ｍｌ）に化合物（１１）１．００ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン４．７ｇ及びトリエチルアミン（和光純薬工業試薬）０．４３ｇ（４．２６ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌下０℃でクロロリン酸ジエチル（東京化成工業試薬）０．７４ｇ（４．２６ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。攪拌下室温で１時間反応を行った後、窒素バブリングで溶媒を除去し、反応液を２０ｇのジイソプロピルエーテルで希釈し、飽和食塩水２０ｇで３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮したのち、得られた黄色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲルＣ−３００ 和光純薬工業製、展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝１：１）にて精製分離して、化合物（３４）を１．０２ｇ取得した。収率は８５．５％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．４８（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｆ１３ ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２）， ４．１４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＯＰ），４．１２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ ２ ＣＨ３）， ２．２３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＦ２）， １．９８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ ＣＨ ２ ＣＨ２），１．３３（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２ ＣＨ ３ ）
１９Ｆ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．３５（ｔ，３Ｆ，ＣＦ３）， −１１４．３３（ｍ，４Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ）， −１１４．８３（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２）， −１２２．０４（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）， −１２３．３２（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２３．８５（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）， −１２６．６８（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
実施例２２
リン酸ジエチル3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-テトライコサフルオロ-8-ヘキサデセニル（３５）の合成
Figure 0006920214
ガラス製耐圧チューブ（Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ Ｉｎｃ．製：４０ｍｌ）に化合物（１８）０．５０ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２．５ｇ及びトリエチルアミン（和光純薬工業試薬）０．２３ｇ（２．２３ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌下０℃でクロロリン酸ジエチル（東京化成工業試薬）０．３９ｇ（２．２３ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。攪拌下室温で１時間反応を行った後、窒素バブリングで溶媒を除去し、反応液を２０ｇのジイソプロピルエーテルで希釈し、飽和食塩水２０ｇで３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮したのち、得られた黄色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲルＣ−３００ 和光純薬工業製、展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝１：１）にて精製分離して、化合物（３５）を０．５１ｇ取得した。収率は８５．３％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）： ５．７１（ｍ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ２）， ４．３３（ｑ，２Ｈ，ＣＦ２ＣＨ２ ＣＨ ２ ＯＨ）， ４．１３（ｍ，４Ｈ，ＣＨ ２ ＯＰ），３．０９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＨＣＦ）， ２．５３（ｍ，２Ｈ，ＣＦ２ ＣＨ ２ ＣＨ２ＯＨ）， １．３５（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２ ＣＨ ３ ）
１９Ｆ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．２８（ｔ，３Ｆ，ＣＦ３）， −１１２．９１（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ）， −１１４．１７（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２）， −１１８．４７（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２２．４１（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２）， −１２３．４７（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）， −１２４．２８（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２４．５７（ｍ，１Ｆ，ＣＦ），−１２６．６６（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
実施例２３
リン酸ジエチル3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-トリコサフルオロ-8,10-ヘキサデカジエニル（３６）の合成
Figure 0006920214
ガラス製耐圧チューブ（Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ Ｉｎｃ．製：４０ｍｌ）に化合物（２０）０．２５ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１．３ｇ及びトリエチルアミン（和光純薬工業試薬）０．１２ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌下０℃でクロロリン酸ジエチル（東京化成工業試薬）０．３９ｇ（２．２３ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。攪拌下室温で１時間反応を行った後、窒素バブリングで溶媒を除去し、反応液を２０ｇのジイソプロピルエーテルで希釈し、飽和食塩水２０ｇで３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮したのち、得られた黄色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲルＣ−３００ 和光純薬工業製、展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝１：１）にて精製分離して、化合物（３６）を０．２６ｇ取得した。収率は８６．５％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ） ：６．４９（ｍ，２Ｈ，ＣＦＣＨ−ＣＨＣＦ）， ４．３３（ｔ，２Ｈ，ＣＦ２ＣＨ２ ＣＨ ２ ＯＨ）， ４．１４（ｍ，４Ｈ，ＣＨ ２ ＯＰ）， ２．５４（ｍ，２Ｈ，ＣＦ２ ＣＨ ２ ＣＨ２ＯＨ）， １．３５（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２ ＣＨ ３ ）
１９Ｆ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ） ：−８１．２８（ｍ，３Ｆ，ＣＦ３）， −１１４．１５（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ），−１１８．４６（ｍ，４Ｆ，ＣＦ ２ ＣＦ）， −１１９．６３（ｍ，１Ｆ，ＣＦ）， −１２０．２９（ｍ，１Ｆ，ＣＦ）， −１２２．２４（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２３．３５（ｍ，６Ｆ ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）， −１２４．２３（ｍ，２Ｆ ，ＣＦ２）， −１２６．６９（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
比較例１
リン酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチル（３７）の合成
Figure 0006920214
特許文献４（特開２０１５−７１５５２号公報）に記載の方法に基づいて合成した。５００ｍｌの三つ口フラスコに、室温（２５℃）で、五酸化リン３２．７ｇ（２２５．７ｍｍｏｌ）、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロオクタン１１８．７ｇおよび８５質量％リン酸２３．２ｇ（五酸化リンとして１００．５ｍｍｏｌ、水として４９５．１ｍｍｏｌ）を加えた後、１０分間撹拌を実施した後に、パーフルオロヘキシルエチルアルコール（α１４）１１８．７ｇ（３２６．２ｍｍｏｌ）を加えた。オイルバスを５０℃まで昇温させ、同温度で２４時間撹拌下に反応させた。次いで、オイルバスを６０℃まで昇温させ、同温度で２４時間撹拌下に反応させた後、脱溶剤し、新たに酢酸エチル１５０ｇを加えて溶解させた。そこに同量の水を加えて撹拌下に水洗を行い、使用した水を除去する操作を計３度実施した。その後、脱溶剤し、乾燥して、白色粉末状の化合物（３７）１４５ｇを得た。収率は９３．５モル％であった。
実施例２４
ガラス改質条件
スライドガラス（松浪硝子工業製サイズ：７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．２ｍｍ））は使用前に水酸化カリウム-イソプロピルアルコール飽和溶液に室温で１７時間浸漬後、水洗し、６０℃にて２時間乾燥したものを前処理ガラスとして直ぐに使用した。
この前処理ガラスを、実施例８で合成した化合物（２１）をクロロホルム溶媒に０．３重量％となるように溶解した表面改質剤溶液に５０℃にて２時間撹拌浸漬処理した。ガラスを改質溶液から取り出し、ガラス表面に付着した余分な表面改質剤をＮｏｖｅｃ（登録商標） ７１００（３Ｍ社製）および水にて拭き取った後、１５０℃で２時間処理して、表面改質ガラス基板を得た。
接触角測定
接触角測定は以下の機材、方法を用いて行った。
機材 ＶＨＸ−５００Ｆ （キーエンス社製）
方法 １μＬの液滴を表面改質ガラス基板の表面に滴下し、真横から撮った映像をθ／２法にて接触角を求めた。
実施例２５
化合物（２１）に替えて、実施例９で合成した化合物（２２）を用いて、実施例２４と同様にスライドガラスの表面を改質し、接触角を測定した。
実施例２６
化合物（２１）に替えて、実施例１０で合成した化合物（２３）を用いて、実施例２４と同様にスライドガラスの表面を改質し、接触角を測定した。
実施例２７
化合物（２１）に替えて、実施例１１で合成した化合物（２４）を用いて、実施例２４と同様にスライドガラスの表面を改質し、接触角を測定した。
実施例２８
化合物（２１）に替えて、実施例１２で合成した化合物（２５）を用いて、実施例２４と同様にスライドガラスの表面を改質し、接触角を測定した。
実施例２９
化合物（２１）に替えて、実施例１３で合成した化合物（２６）を用いて、実施例２４と同様にスライドガラスの表面を改質し、接触角を測定した。
実施例３０
化合物（２１）に替えて、実施例１４で合成した化合物（２７）を用いて、実施例２４と同様にスライドガラスの表面を改質し、接触角を測定した。
実施例３１
化合物（２１）に替えて、実施例１５で合成した化合物（２８）を用いて、実施例２４と同様にスライドガラスの表面を改質し、接触角を測定した。
比較例２
化合物（２１）に替えて、比較剤として、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３ （アルドリッチ社製）を用いて、実施例２４と同様にスライドガラスの表面を改質し、接触角を測定した。
得られた結果を表１に示した。
Figure 0006920214
実施例３２
ポリマー１の合成
５０ｍｌの３つ口フラスコ中にメタクリル酸メチル（東京化成工業試薬）０．５２ｇ（５．１８ｍｍｏｌ）、化合物（２９）１．００ｇ（１．２９ｍｍｏｌ）、2,2’-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業試薬）０．０１６ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）及び2-ブタノン２．９ｇを仕込み、攪拌しながら５分間窒素を流し込むことにより窒素置換した後、８０℃で７時間攪拌した。反応液をヘキサン４２．４ｇに滴下してポリマーを沈殿させ、上澄み液をデカンテーションした。残った沈殿物を、テトラヒドロフラン３．５ｇで再溶解し、この溶液をヘキサン４２．４ｇに添加してポリマーを再沈殿させた。沈殿物を吸引濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（ポリマー１）０．９２ｇを得た。収率は６０．５％であった。得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。
実施例３３
ポリマー２の合成
５０ｍｌの３つ口フラスコ中にメタクリル酸メチル（東京化成工業試薬）０．５３ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）、化合物（３０）１．００ｇ（１．３２ｍｍｏｌ）、2,2’-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業試薬）０．０１７ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）及び2-ブタノン２．９ｇを仕込み、攪拌しながら５分間窒素を流し込むことにより窒素置換した後、８０℃で７時間攪拌した。反応液をヘキサン４２．４ｇに滴下してポリマーを沈殿させ、上澄み液をデカンテーションした。残った沈殿物を、テトラヒドロフラン３．５ｇで再溶解し、この溶液をヘキサン４２．４ｇに添加してポリマーを再沈殿させた。沈殿物を吸引濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（ポリマー２）０．９５ｇを得た。収率は６１．７％であった。得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３２，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
実施例３４
ポリマー３の合成
５０ｍｌの３つ口フラスコ中にメタクリル酸メチル（東京化成工業試薬）０．５４ｇ（５．４０ｍｍｏｌ）、化合物（３１）１．００ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）、2,2’-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業試薬）０．０１７ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）及び2-ブタノン２．９ｇを仕込み、攪拌しながら５分間窒素を流し込むことにより窒素置換した後、８０℃で７時間攪拌した。反応液をヘキサン４２．４ｇに滴下してポリマーを沈殿させ、上澄み液をデカンテーションした。残った沈殿物を、テトラヒドロフラン３．５ｇで再溶解し、この溶液をヘキサン４２．４ｇに添加してポリマーを再沈殿させた。沈殿物を吸引濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（ポリマー３）０．８５ｇを得た。収率は５５．２％であった。得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１８，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
実施例３５
ポリマー４の合成
５０ｍｌの３つ口フラスコ中にメタクリル酸メチル（東京化成工業試薬）０．５３ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）、化合物（３２）１．００ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）、2,2’-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業試薬）０．０１７ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）及び2-ブタノン２．９ｇを仕込み、攪拌しながら５分間窒素を流し込むことにより窒素置換した後、８０℃で７時間攪拌した。反応液をヘキサン４２．４ｇに滴下してポリマーを沈殿させ、上澄み液をデカンテーションした。残った沈殿物を、テトラヒドロフラン３．５ｇで再溶解し、この溶液をヘキサン４２．４ｇに添加してポリマーを再沈殿させた。沈殿物を吸引濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（ポリマー４）０．８１ｇを得た。収率は５２．６％であった。得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１９，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
比較例３
ポリマー５の合成
５０ｍｌの３つ口フラスコ中にメタクリル酸メチル（東京化成工業試薬）１．８５ｇ（１８．５１ｍｍｏｌ）、2-メチルプロペン酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-n-オクチル（東京化成工業試薬）２．００ｇ（４．６３ｍｍｏｌ）、2,2’-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業試薬）０．０５７ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）及び2-ブタノン６．１７ｇを仕込み、攪拌しながら５分間窒素を流し込むことにより窒素置換した後、８０℃で７時間攪拌した。反応液をヘキサン１５１．５ｇに滴下してポリマーを沈殿させ、上澄み液をデカンテーションした。残った沈殿物を、テトラヒドロフラン１２．５ｇで再溶解し、この溶液をヘキサン１５１．５ｇに添加してポリマーを再沈殿させた。沈殿物を吸引濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（ポリマー５）２．０１ｇを得た。収率は５２．２％であった。得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２１，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
実施例３６
ポリマーの物性評価
実施例３２で得られたポリマー１の０．２５ｇを、２−ブタノン４．７５ｇに溶解させてフィルタろ過を行い、ポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液をガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍ）上にスピンコーティング（ｓｌｏｐｅ５秒間、次いで１，５００ｒｐｍ１０秒間、さらにｓｌｏｐｅ５秒間）し、１２０℃にて１時間の熱処理を行うことにより溶媒を蒸発させて、製膜した。得られた薄膜の水およびヘキサデカンの接触角を測定した。
実施例３７
ポリマー１に替えて、実施例３３で合成したポリマー２を用いて、実施例３６と同様に薄膜を作成し、接触角を測定した。
実施例３８
ポリマー１に替えて、実施例３４で合成したポリマー３を用いて、実施例３６と同様に薄膜を作成し、接触角を測定した。
実施例３９
ポリマー１に替えて、実施例３５で合成したポリマー４を用いて、実施例３６と同様に薄膜を作成し、接触角を測定した。
比較例４
ポリマー１に替えて、比較例３で合成したポリマー５を用いて、実施例３６と同様に薄膜を作成し、接触角を測定した。
得られた結果を表２に示した。
Figure 0006920214
実施例４０
離型剤溶液の調製
実施例２０で得られた化合物（３３）０．５重量％、純水４９．８重量％及びイソプロパノール４９．７重量％よりなる離型剤水溶液を調製した。この離型剤溶液を用いて、次のような測定方法で離型性の評価を行った。
離型性評価
ポリウレタンプレポリマーおよび硬化剤を上記離型剤塗布金型（アルミニウム製、直径６０ｍｍ、深さ５０ｍｍ）に注入し、加熱・加圧条件下で硬化させた後、成型品を金型から剥離した時の荷重をプッシュプルスケールで測定した。要した荷重が１０Ｎ未満である場合の離型性を◎、１０Ｎ以上２０Ｎ未満を○、２０Ｎ以上５０Ｎ未満を△、５０Ｎ以上を×とした。また、同じ条件下で、５０Ｎ未満の荷重で何回まで離型が可能であったかを測定し、離型寿命とした。
実施例４１〜４４
実施例４０において、離型剤化合物、添加剤量及び溶媒量を種々変更した離型剤水溶液を用いて、同様の測定を行った。
比較例５〜６
実施例４０において、離型剤化合物、添加剤量及び溶媒量を種々変更した離型剤水溶液を用いて、同様の測定を行った。
得られた結果を離型剤溶液各成分量（単位：重量％）とともに、表３に示した。
Figure 0006920214
本発明の新規含フッ素化合物及びこれを用いた表面改質剤は高い撥水性および撥油性を示し、離型剤、防汚剤などの表面改質剤として利用可能である。

Claims (8)

  1. 下記一般式（１）または下記一般式（２）
    Ｒｆ１−（ＣＲ１＝ＣＲ２−Ｘ−Ｒｆ２）ｎ−Ｙ−Ｚ （１）
    Ｒｆ１−（Ｘ−ＣＲ１＝ＣＲ２−Ｒｆ２）ｎ−Ｙ−Ｚ （２）
    ｛式（１）中、または式（２）中、
    Ｒｆ１は、末端がＣＦ３である炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、
    Ｒｆ２は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であり、
    Ｒ１、Ｒ２およびＸについて、
    式（１）において、Ｒ１が水素原子、Ｒ２が水素原子、かつＸが存在しない、または、Ｒ１がフッ素原子、Ｒ２が水素原子、かつＸがＣＨ２であり、
    式（２）において、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がフッ素原子、かつＸがＣＨ２であり、
    ｎは１〜５の整数であり、
    Ｙは連結基であって、下記一般式（８）で示される、
    （ＣＨ２）ｌ−Ｑ−（ＣＨ２）ｍ （８）
    ｛式（８）中、ｌとｍの合計は２〜６の整数であり、
    ｌ及び／またはｍが２以上のとき、−ＣＨ２ＣＨ２−の代わりに−ＣＨ＝ＣＨ−構造を含んでもよく、
    Ｑは、式（８）において存在しないか、または、−ＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−もしくは−Ｃ６Ｈ４−である｝
    Ｚは、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの構造である、
    （ｉ）下記一般式（３）または下記一般式（４）で示される
    −Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ１）（ＯＭ２） （３）
    −Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ１）（ＯＭ２） （４）
    （式（３）中、または式（４）中、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、水素原子、アンモニウム塩、有機アミン塩、または炭素数１〜４のアルキル基である）、
    （ｉｉ）ビニル基、アリル基、スチリル基、メタクリロイル基又はアクリロイル基、または
    （ｉｉｉ）ＳｉＬｋＬ’（３−ｋ）（ＬはＣｌ、ＯＲ５（Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基）または水酸基であり、Ｌ’は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｋは１〜３の整数であり、ＬおよびＬ’が複数存在する場合はＬとＬ’とは互いに異なっても同一でもよい）｝
    で示される含フッ素化合物。
  2. Ｒｆ２が炭素数１〜６の直鎖パーフルオロアルキレン基である、請求項１記載の含フッ素化合物。
  3. Ｒ１及び／またはＲ２が水素原子である、請求項１又は請求項２に記載の含フッ素化合物。
  4. 請求項１に記載の一般式（１）又は（２）において、Ｚがビニル基、アリル基、スチリル基、メタクリロイル基又はアクリロイル基であるモノマーＡ由来の繰り返し単位を含む、含フッ素重合体。
  5. 前記モノマーＡと、分子内に少なくとも１個のビニル基、アリル基、スチリル基、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有するモノマーＢを共重合させて得られる、請求項４に記載の含フッ素重合体。
  6. 前記モノマーＢが、（メタ）アクリル酸もしくはそのエステル類、脂肪酸ビニルエステル類、脂肪族アリルエステル類、ビニルアルキルケトン類、アクリルアミド類、ジエン類、エチレン、アクリロニトリルまたはハロゲンモノマーである、請求項５に記載の含フッ素重合体。
  7. 重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である、請求項４〜６のいずれかに記載の含フッ素重合体。
  8. 請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素化合物または請求項４〜６のいずれかに記載の含フッ素重合体を含有する表面改質剤。
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