TWI648316B - Method for producing surface-modified substrate, method for producing joint body, novel hydrohalane compound, surface treatment agent, surface treatment agent set and surface-modified substrate - Google Patents

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尼爾 馬利亞 摩伊托拉
金森主祥
嶋田豊司
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Abstract

本發明之表面修飾基材之製造方法包括如下步驟：藉由使於表面存在極性基之基材，與具有於分子結構A之矽原子鍵結有氫原子之Si-H基的氫矽烷化合物，於硼烷觸媒之存在下接觸，於基材與上述化合物之間進行脫氫縮合反應，而形成表面經分子結構A修飾之基材。於該製造方法中，可於較習知低溫且短時間內進行基材表面之修飾，並且基材之形狀、種類及用途、修飾反應之形態、以及對基材表面進行修飾之分子結構之種類等自由度高。

Description

表面修飾基材之製造方法、接合體之製造方法、新穎氫矽烷化合物、表面處理劑、表面處理劑套組及表面修飾基材
本發明關於表面經分子結構修飾之基材(表面修飾基材)之製造方法、多個基材處於相互接合之狀態之接合體之製造方法、及該等製造方法中可使用之新穎氫矽烷化合物。作為更具體之例，本發明關於未使用含金屬元素之觸媒(活化劑)的表面修飾基材之製造方法及接合體之製造方法。又，本發明關於可實施該等製造方法之表面處理劑及表面處理劑套組，亦關於一種表面修飾基材。
藉由利用特定分子結構對基材之表面進行修飾，可對該基材賦予各種功能，或提高該基材之功能。該功能之賦予及提高為基於藉由修飾而導入之分子結構所表現出的與其他物質之交互作用，視情形進而基於基材之形態。功能例如為分離介質功能、吸附功能。
已知有眾多表面分佈有親水基之材料。例如，玻璃及陶瓷、以及二氧化矽、氧化鋁等氧化物之表面通常係被羥基之類的親水基覆蓋。因此，可對由該等材料構成之基材以存在於表面之親水基為基礎導入分子結構而進行基材表面之修飾。此種基材表面之修飾使用矽化合物。一般使 用氯矽烷等鹵矽烷、或烷氧基矽烷類作為矽化合物。矽化合物亦可為一分子中具有兩種以上不同官能基之所謂矽烷偶合劑。
另一方面，於專利文獻1中記載有如下方法，其係將金屬等 表面進行塗佈之方法，且在處於化合物或金屬之狀態之鉑族金屬之存在下，使用含有選自Si-H、Sn-H及Ge-H中之反應性基之試劑。
專利文獻1：日本特表2002-507146號公報
鹵矽烷之反應性非常高，適於利用氣相反應之表面之修飾。然而，不適於利用液相反應之表面之修飾，例如無法對多孔質體之內部表面進行修飾。另一方面，烷氧基矽烷之反應性低於鹵矽烷，雖然亦可應用於液相反應，但會因大氣中或溶液中之水分而被水解，藉此緩慢進行溶膠凝膠反應，故而難以進行其分離、精製。該現象會妨礙以工業途徑生產表面修飾基材。又，藉由溶膠凝膠反應容易形成多分子層結構，該結構之形成會抑制基材表面之進一步之修飾，故而未反應之羥基容易大量殘留於基材表面，而難以進行均勻之修飾。除此以外，烷氧基矽烷有如下等課題：要求高溫且長時間之處理條件(作為典型之例，為110℃之甲苯回流下之數小時之修飾)；由於反應為可逆，且脫附之醇吸附殘留於基材表面，故而基材之用途受到限制；烷氧基矽烷之合成無法使用格任亞試劑(Grignard reagent)等較強之親核劑，其庫合成(library synthesis)受到限制。
不同於此，業界提出使用烯丙基矽烷作為矽化合物之方法 (例如日本特開2004-175793號公報)。烯丙基矽烷適合利用液相反應之表面之修飾，且與烷氧基矽烷不同，容易進行其分離、精製。然而，依然要求高溫且長時間之處理條件(於日本特開2004-175793號公報中，於110℃之甲苯回流下進行超過10小時之修飾)。
本發明之目的之一在於提供一種表面修飾基材之製造方 法，其可於較習知低溫且短時間內進行基材表面之修飾，並且基材之形狀、種類及用途、修飾反應之形態、以及對基材表面進行修飾之分子結構之種類等自由度高。
本發明之另一目的在於提供一種接合體之製造方法，其可進 行應用該表面修飾基材之製造方法即較習知低溫且短時間內之處理，並且基材之種類及用途等自由度高。
本發明之表面修飾基材之製造方法包括如下步驟：藉由使於 表面存在極性基之基材，與具有於分子結構A之矽原子鍵結有氫原子之Si-H基的氫矽烷化合物，於硼烷觸媒之存在下接觸，於上述基材與上述化合物之間進行脫氫縮合反應，而形成表面經上述分子結構A修飾之上述基材。
本發明之接合體之製造方法包括如下步驟：藉由使於表面存 在極性基之多個基材，與具有2個以上於分子結構A之矽原子鍵結有氫原子之Si-H基的氫矽烷化合物，於硼烷觸媒之存在下接觸，於上述基材與上述化合物之間進行脫氫縮合反應，而獲得上述多個基材以上述分子結構A作為接合結構而相互接合而成之接合體。
本發明之氫矽烷化合物包含新穎氫矽烷化合物。該新穎氫矽 烷化合物為1-(二甲基矽基)芘、(二甲基矽基)二茂鐵、1-(3-二甲基矽基丙基) 萘、(3-疊氮基丙基)二甲基矽烷、[3-(二甲基矽基)丙基]丙烯醯胺、1-(3-二甲基矽基丙基)-3-甲基碘化咪唑鎓、(3-硝基丙基)二甲基矽烷、4-(二甲基矽基)丁酸、4-(二甲基矽基)丁酸乙酯、磷酸[3-(二甲基矽基)丙基]二乙酯、4-(二甲基矽基)丁醇、(3-苯甲醯基丙基)二甲基矽烷、5,6-環氧己基二甲基矽烷、(3-二甲基矽基丙基)三氟乙醯胺、鄰苯二甲醯基聚甲基氫矽氧烷、氯丙基聚甲基氫矽氧烷、3-胺基丙基聚甲基氫矽氧烷、3-乙醯氧基丙基聚甲基氫矽氧烷、3-氯丙基-異丙氧基聚甲基氫矽氧烷、3-疊氮基丙基聚甲基氫矽氧烷、3-溴丙基聚甲基氫矽氧烷、十二烷基聚甲基氫矽氧烷、十八烷基聚甲基氫矽氧烷、全氟己基乙基聚甲基氫矽氧烷、聚烯丙基甲基氫矽氧烷、聚環氧甲基氫矽氧烷、聚(氯異丙氧基)甲基氫矽氧烷、聚(環氧)甲基氫矽氧烷、1H,1H,2H,2H-九氟己基矽氧基聚甲基氫矽氧烷、3,6-二硫雜-1,8-辛二氧基聚甲基氫矽氧烷(3,6-dithia-1,8-octanedioxypolymethylhydrosiloxane)、N-二甲基氫矽基丙基亞胺基三苯基磷烷(N-dimethyl hydrosilyl propyl imino phenyl phosphorane)、N-甲基二氫矽基丙基亞胺基三苯基磷烷、4-二甲基矽基苯基溴化鎂、4-(1,3-二噻烷-2-基)二甲基矽基苯、或三乙基-3-(二甲基矽基丙基)溴化銨。
本發明之處理劑係對基材之表面進行修飾者，並且含有：氫 矽烷化合物，其具有於分子結構A之矽原子上鍵結有氫原子之Si-H基；及硼烷觸媒。
本發明之處理劑套組係對基材之表面進行修飾者，並且含 有：A劑，其含有氫矽烷化合物，該氫矽烷化合物具有於分子結構A之矽原子鍵結有氫原子之Si-H基；及B劑，其含有硼烷觸媒。
本發明之表面修飾基材係藉由上述本發明之表面修飾基材之製造方法而獲得的基材之表面經上述分子結構A修飾者。
根據本發明，實現如下表面修飾基材之製造方法：可於較習知低溫且短時間內進行基材表面之修飾，並且基材之形狀、種類及用途、修飾反應之形態、以及對基材表面進行修飾之分子結構之種類等自由度高。
又，根據本發明，實現「可於較習知低溫且短時間內進行處理，並且基材之種類及用途等自由度高」的接合體之製造方法。
圖1係表示製造例4中所製作之(3-氯丙基)二甲基矽烷之13C-核磁共振(NMR)分佈之圖。
圖2係表示製造例4中所製作之(3-氯丙基)二甲基矽烷之29Si-NMR分佈之圖。
圖3係表示實施例1-1中所製作之表面修飾矽膠(silica gel)之紅外分光分析(IR)光譜之圖。
圖4係表示實施例1-2中所製作之表面修飾矽膠之IR光譜之圖。
圖5係表示實施例1-3中所製作之表面修飾矽膠之IR光譜之圖。
圖6係表示實施例1-4中所製作之表面修飾矽膠之IR光譜之圖。
圖7係表示實施例1-5中所製作之表面修飾矽膠之IR光譜之圖。
圖8係表示實施例1-6中所製作之表面修飾矽膠之IR光譜之圖。
圖9係表示實施例1-7中所製作之表面修飾矽膠之IR光譜之圖。
圖10係表示實施例1-8中所製作之表面修飾矽膠之IR光譜之圖。
圖11係表示實施例1-9中所製作之表面修飾矽膠之IR光譜之圖。
圖12係表示實施例1-10中所製作之表面修飾矽膠之IR光譜之圖。
圖13係表示實施例1-11中所製作之表面修飾矽膠之IR光譜之圖。
圖14係表示實施例1-12中所製作之表面修飾矽膠之IR光譜之圖。
圖15係表示實施例1-13中所製作之表面修飾矽膠之IR光譜之圖。
圖16係表示實施例1-14中所製作之表面修飾矽膠之IR光譜之圖。
圖17係表示實施例1-15中所製作之表面修飾矽膠之IR光譜之圖。
圖18係表示實施例1-16中所製作之表面修飾矽膠之IR光譜之圖。
圖19係表示實施例1-17中所製作之表面修飾矽膠之IR光譜之圖。
圖20係表示實施例1-18中所製作之表面修飾矽膠之IR光譜之圖。
圖21係表示實施例1-19中所製作之表面修飾矽膠之IR光譜之圖。
圖22係表示實施例1-20中所製作之表面修飾矽膠之IR光譜之圖。
圖23係表示實施例1-21中所製作之表面修飾矽膠之IR光譜之圖。
圖24係表示實施例1-22中所製作之表面修飾矽膠之IR光譜之圖。
圖25係表示實施例1-23中所製作之表面修飾矽膠之IR光譜之圖。
圖26係表示實施例1-24中所製作之表面修飾矽膠之IR光譜之圖。
圖27係表示比較例1中所製作之表面修飾矽膠、及實施例1-6中所製作之表面修飾矽膠的外觀之圖。
圖28係表示比較例1中所製作之表面修飾矽膠之IR光譜之圖。
圖29係表示比較例1中所製作之表面修飾矽膠、及實施例1-6中所製作之表面修飾矽膠的熱重量分析結果之圖。
圖30係表示實施例2中所製作之氫矽烷化合物之IR光譜之圖。
圖31係表示實施例2中所製作之表面修飾矽膠之IR光譜之圖。
圖32係表示應用實施例2中所製作之表面修飾矽膠之表面修飾部作為原子轉移自由基聚合(ATRP，atom transfer radical polymerization)劑，進行聚合反應後之IR光譜之圖。
圖33係表示實施例3中所製作之氫矽烷化合物之IR光譜之圖。
圖34係表示實施例3中所製作之表面修飾矽膠之IR光譜之圖。
圖35係表示實施例4中所製作之氫矽烷化合物之IR光譜之圖。
圖36係表示實施例4中所製作之表面修飾矽膠之IR光譜之圖。
圖37係表示應用實施例4中所製作之表面修飾矽膠之表面修飾部作為可逆加成裂解鏈聚合(RAFT，reversible addition-fragmentation chain transfer)劑，進行聚合反應後之IR光譜之圖。
圖38係表示實施例4中所使用之丙烯酸正丁酯之IR分佈之圖。
圖39係表示實施例5-1中所製作之表面修飾紙之主面之水的接觸狀態之圖。
圖40係表示實施例5-7中所製作之表面修飾紙之IR光譜之圖。
圖41係表示實施例6-1中所製作之表面修飾織布之主面之水的接觸狀態之圖。
圖42(a)係表示表面修飾前之維尼綸1036不織布之IR光譜之圖，圖42(b)係表示實施例6-1中所製作之表面修飾後之維尼綸1036不織布的IR光譜之圖。
圖43(a)係表示表面修飾前之維尼綸1048不織布之IR光譜之圖，圖43(b)係表示實施例6-2中所製作之表面修飾後之維尼綸1048不織布的IR 光譜之圖。
圖44(a)係表示表面修飾前之聚酯80不織布之IR光譜之圖，圖44(b)係表示實施例6-3中所製作之表面修飾後之聚酯80不織布的IR光譜之圖。
圖45(a)係表示表面修飾前之聚酯100不織布之IR光譜之圖，圖45(b)係表示實施例6-4中所製作之表面修飾後之聚酯100不織布的IR光譜之圖。
圖46(a)係表示表面修飾前之棉不織布之IR光譜之圖，圖46(b)係表示實施例6-5中所製作之表面修飾後之棉不織布的IR光譜之圖。
圖47係表示實施例7中所製作之表面修飾玻璃之表面之水的接觸狀態之圖。
圖48係表示實施例8-1中所製作之表面修飾矽膠粉末之水的接觸狀態之圖。
圖49係表示實施例8-2中所製作之表面修飾氧化鋁粉末之水的接觸狀態之圖。
圖50係表示實施例9-1中所製作之木粉之接合體之圖。
圖51係表示實施例9-2中所製作之矽膠粒子之接合體之圖。
圖52係表示實施例9-3中所製作之氧化鋁粉末之接合體之圖。
圖53係表示製造例34中所製作之氫矽烷化合物之IR光譜之圖。
圖54係表示製造例34中所製作之氫矽烷化合物之1H-NMR分佈之圖。
圖55係表示製造例35中所製作之氫矽烷化合物之1H-NMR分佈之圖。
圖56係表示製造例37中所製作之氫矽烷化合物之IR光譜之圖。
圖57係表示製造例38中所製作之氫矽烷化合物之1H-NMR分佈之圖。
圖58係表示實施例10-2中所製作之表面修飾纖維素奈米纖維之1H-NMR分佈之圖。
圖59係表示實施例10-3中所製作之表面修飾纖維素奈米纖維之1H-NMR分佈之圖。
圖60係表示實施例13-1中所製作之表面修飾氧化鋯粉末之IR光譜之圖。
圖61係表示實施例13-1中所製作之表面修飾氧化鋯粉末之水的接觸狀態之圖。
圖62係表示實施例13-2中所製作之表面修飾氧化銦粉末之水的接觸狀態之圖。
圖63係表示實施例13-3中所製作之表面修飾氧化鈰粉末之水的接觸狀態之圖。
圖64係表示實施例13-4中所製作之表面修飾氧化鈦粉末之水的接觸狀態之圖。
本發明之第1態樣提供一種表面修飾基材之製造方法，其包括如下步驟：藉由使於表面存在極性基之基材，與具有於分子結構A之矽原子鍵結有氫原子之Si-H基的氫矽烷化合物，於硼烷觸媒之存在下接觸，於上述基材與上述化合物之間進行脫氫縮合反應，而形成表面經上述分子結構A修飾之上述基材。
本發明之第2態樣提供一種表面修飾基材之製造方法，其包含上述第1態樣，且上述極性基為羥基及/或羰基。
本發明之第3態樣提供一種表面修飾基材之製造方法，其包含上述第1態樣，且上述極性基為羥基。
本發明之第4態樣提供一種表面修飾基材之製造方法，其中，包含上述第1至第3之任一態樣，且上述觸媒為三(五氟苯基)硼烷。
本發明之第5態樣提供一種表面修飾基材之製造方法，其中，包含上述第1至第4之任一態樣，且上述基材由非金屬材料構成。
本發明之第6態樣提供一種表面修飾基材之製造方法，其中，包含上述第1至第5之任一態樣，且上述基材為薄片、粒子或纖維。
本發明之第7態樣提供一種表面修飾基材之製造方法，其中，包含上述第1至第6之任一態樣，且於未達50℃之溫度進行上述步驟。
本發明之第8態樣提供一種接合體之製造方法，其包括如下步驟：藉由使於表面存在極性基之多個基材，與具有2個以上於分子結構A之矽原子鍵結有氫原子之Si-H基的氫矽烷化合物，於硼烷觸媒之存在下接觸，於上述基材與上述化合物之間進行脫氫縮合反應，而獲得上述多個基材以上述分子結構A作為接合結構而相互接合而成之接合體。
本發明之第9態樣提供一種接合體之製造方法，其中，包含上述第8態樣，且上述極性基為羥基及/或羰基。
本發明之第10態樣提供一種接合體之製造方法，其中，包含上述第8或第9態樣，且上述基材為薄片、粒子或纖維。
本發明之第11態樣提供以下之新穎氫矽烷化合物。
1-(二甲基矽基)芘、(二甲基矽基)二茂鐵、1-(3-二甲基矽基丙 基)萘、(3-疊氮基丙基)二甲基矽烷、[3-(二甲基矽基)丙基]丙烯醯胺、1-(3-二甲基矽基丙基)-3-甲基碘化咪唑鎓、(3-硝基丙基)二甲基矽烷、4-(二甲基矽基)丁酸、4-(二甲基矽基)丁酸乙酯、磷酸[3-(二甲基矽基)丙基]二乙酯、4-(二甲基矽基)丁醇、(3-苯甲醯基丙基)二甲基矽烷、5,6-環氧己基二甲基矽烷、(3-二甲基矽基丙基)三氟乙醯胺、鄰苯二甲醯基聚甲基氫矽氧烷、氯丙基聚甲基氫矽氧烷、3-胺基丙基聚甲基氫矽氧烷、3-乙醯氧基丙基聚甲基氫矽氧烷、3-氯丙基-異丙氧基聚甲基氫矽氧烷、3-疊氮基丙基聚甲基氫矽氧烷、3-溴丙基聚甲基氫矽氧烷、十二烷基聚甲基氫矽氧烷、十八烷基聚甲基氫矽氧烷、全氟己基乙基聚甲基氫矽氧烷、聚烯丙基甲基氫矽氧烷、聚環氧甲基氫矽氧烷、聚(氯異丙氧基)甲基氫矽氧烷、聚(環氧)甲基氫矽氧烷、1H,1H,2H,2H-九氟己基矽氧基聚甲基氫矽氧烷、3,6-二硫雜-1,8-辛二氧基聚甲基氫矽氧烷、N-二甲基氫矽基丙基亞胺基三苯基磷烷、N-甲基二氫矽基丙基亞胺基三苯基磷烷、4-二甲基矽基苯基溴化鎂、4-(1,3-二噻烷-2-基)二甲基矽基苯、或三乙基-3-(二甲基矽基丙基)溴化銨。
本發明之第12態樣提供一種表面處理劑，其係對基材之表 面進行修飾者，並且含有：氫矽烷化合物，其具有於分子結構A之矽原子上鍵結有氫原子之Si-H基；及硼烷觸媒。
本發明之第13態樣提供一種表面處理劑套組，其係對基材 之表面進行修飾者，並且含有：A劑，其含有氫矽烷化合物，該氫矽烷化合物具有於分子結構A之矽原子鍵結有氫原子之Si-H基；及B劑，其含有硼烷觸媒。
本發明之第14態樣提供一種表面修飾基材，其係藉由上述 第1至第7之任一態樣所提供之表面修飾基材之製造方法而獲得，即基材之表面經上述分子結構A修飾者。
本發明之第15態樣提供一種表面修飾基材，其中，包含上 述第14態樣，且上述基材為纖維素奈米纖維、紙漿粉末或金屬氧化物粉末。
本發明之第16態樣提供一種表面修飾基材，其中，包含上 述第14或第15態樣，且上述氫矽烷化合物為如下所示之新穎氫矽烷化合物。
1-(二甲基矽基)芘、(二甲基矽基)二茂鐵、1-(3-二甲基矽基丙 基)萘、(3-疊氮基丙基)二甲基矽烷、[3-(二甲基矽基)丙基]丙烯醯胺、1-(3-二甲基矽基丙基)-3-甲基碘化咪唑鎓、(3-硝基丙基)二甲基矽烷、4-(二甲基矽基)丁酸、4-(二甲基矽基)丁酸乙酯、磷酸[3-(二甲基矽基)丙基]二乙酯、4-(二甲基矽基)丁醇、(3-苯甲醯基丙基)二甲基矽烷、5,6-環氧己基二甲基矽烷、(3-二甲基矽基丙基)三氟乙醯胺、鄰苯二甲醯基聚甲基氫矽氧烷、氯丙基聚甲基氫矽氧烷、3-胺基丙基聚甲基氫矽氧烷、3-乙醯氧基丙基聚甲基氫矽氧烷、3-氯丙基-異丙氧基聚甲基氫矽氧烷、3-疊氮基丙基聚甲基氫矽氧烷、3-溴丙基聚甲基氫矽氧烷、十二烷基聚甲基氫矽氧烷、十八烷基聚甲基氫矽氧烷、全氟己基乙基聚甲基氫矽氧烷、聚烯丙基甲基氫矽氧烷、聚環氧甲基氫矽氧烷、聚(氯異丙氧基)甲基氫矽氧烷、聚(環氧)甲基氫矽氧烷、1H,1H,2H,2H-九氟己基矽氧基聚甲基氫矽氧烷、3,6-二硫雜-1,8-辛二氧基聚甲基氫矽氧烷、N-二甲基氫矽基丙基亞胺基三苯基磷烷、N-甲基二氫矽基丙基亞胺基三苯基磷烷、4-二甲基矽基苯基溴化鎂、4-(1,3-二噻烷-2-基)二甲基矽基苯、或三乙基-3-(二甲基矽基丙基)溴化銨。
[表面修飾基材之製造方法]
本發明之表面修飾基材之製造方法包括如下步驟(I)：藉由使於表面存在極性基之基材，與具有於分子結構A之矽原子鍵結有氫原子之Si-H基的氫矽烷化合物，於硼烷觸媒之存在下接觸，於基材與氫矽烷化合物之間進行脫氫縮合反應，而形成經分子結構A修飾表面之基材。該製造方法係如下方法，其係表面經含矽原子之分子結構A修飾之基材(表面修飾基材)的製造方法，藉由使具有於該分子結構A之矽原子鍵結有氫原子之Si-H基的氫矽烷化合物，與於表面存在極性基的基材，於硼烷觸媒之存在下接觸，於基材與氫矽烷化合物之間進行脫氫縮合反應，而製造上述表面修飾基材。
於步驟(I)中，將氫矽烷化合物與特定觸媒用在極性基存 在於表面的基材表面之修飾。利用步驟(I)之基材表面之修飾係於低溫且短時間內進行，故而根據本發明之製造方法，可於較習知低溫且短時間內進行基材表面之修飾。極性基例如為選自羥基、羰基、氰基、亞胺基及環氧基中之至少1種，較佳為羥基及/或羰基。
氫矽烷化合物不會受到如在烷氧基矽烷中會發生的在空氣 中或溶液中之水解之影響。因此，氫矽烷化合物之分離、精製較容易，本發明之製造方法可充分地應用於工業上之實施。又，由於不易進行氫矽烷化合物間之溶膠凝膠反應，故而抑制多分子層結構之形成，例如亦可形成單分子修飾層等，可更均勻地對基材之表面進行修飾。
步驟(I)之基材表面之修飾係於低溫且短時間內進行，但 氫矽烷化合物本身並不會如鹵矽烷般對羥基及羰基等極性基顯示出較強之反應性。因此，關於步驟(I)，可設為氣相反應亦可設為液相反應，且可對 多孔質體之內部之表面進行修飾等，本發明之製造方法中之修飾反應的形態之自由度高。又，若與烯丙基矽烷化合物相比，則對羥基及羰基等極性基之反應夠快，抑制不需要之副反應。該方面亦有助於本發明之製造方法中之修飾反應之形態的自由度之高低。
氫矽烷化合物可使用格任亞試劑等較強之親核劑進行合 成。因此，可成為庫合成，於本發明之製造方法中，對基材表面進行修飾之分子結構A之種類之自由度增高。
於步驟(I)中，只要表面存在羥基及羰基等極性基，則基 材之構成(形狀、種類、用途等)並無限定。又，利用步驟(I)之基材表面之修飾可於低溫且短時間內進行。因此，於本發明之製造方法中，可對玻璃轉移溫度(Tg)較低之樹脂之表面進行修飾等，即基材的構成之自由度高。
於步驟(I)中，進行脫氫縮合反應，即，伴隨基材表面之 修飾之進行而產生氫氣。因此，於本發明之製造方法中，基材之用途之自由度高於使用難以避免醇吸附於基材表面之烷氧基矽烷之時。又，於選擇液相反應之情形時，可根據氫氣產生之停止藉由目測確認基材表面的修飾之結束。
於步驟(I)中，未使用含金屬元素之觸媒(活化劑)，而使 用硼烷觸媒，該硼烷觸媒為非金屬元素之硼之化合物。於步驟(I)中，與使用含以鉑族元素為代表之金屬元素的觸媒(活化劑)之情形相比，可增大向基材表面之分子結構A之導入量(載持量)。又，於步驟(I)中，可排除因修飾後金屬元素殘留於基材表面所引起之對基材或基材表面之功能 之不良影響。
(氫矽烷化合物)
氫矽烷化合物係具有於分子結構A之矽原子上鍵結有氫原子之Si-H基即於分子內具有氫矽基之化合物。分子結構A係與氫矽烷化合物中之藉由上述反應而脫附之氫原子以外的部分對應之結構。氫矽烷化合物較佳為分子之骨架(主鏈)上具有Si-H基，更佳為於分子之末端具有Si-H基(具有分子結構A之末端之矽原子上鍵結有氫原子之Si-H基)。於分子結構A之末端具有Si-H基之情形時，氫矽烷化合物可僅於分子結構A之一末端具有Si-H基，亦可於兩末端具有Si-H基。於兩末端具有Si-H基等具有2個以上之Si-H基之氫矽烷化合物除可用於基材表面之修飾以外，例如亦可用於下述接合體之製造。鍵結於一個矽原子之氫原子之數量並無特別限定，典型而言為一個。
構成Si-H基之矽原子之鍵結鍵之中，至少1個上與氫原子 鍵結，且1個會與分子結構A中之除氫原子以外之其他原子(例如構成分子結構A之骨架之原子)鍵結。鍵結於其餘鍵結鍵之原子或基並無特別限定，就氫矽烷化合物之穩定性以及與羥基及羰基等極性基之反應性之觀點而言，較佳為碳數1~4之烷基，其中，較佳為甲基。烷基可與其餘至少1個鍵結鍵鍵結，亦可與其餘所有鍵結鍵鍵結。氫矽烷化合物可具有甲基鍵結於其餘所有鍵結鍵之結構，作為更具體之例，亦可具有二甲基矽基(-SiH(CH3)2)。
於步驟(I)中，藉由上述反應氫矽烷化合物之分子結構A 鍵結於基材之表面，並對該表面進行修飾。即，氫矽烷化合物之中，除藉 由脫氫縮合反應而被去除之氫原子以外之部分會鍵結於基材之表面。
關於氫矽烷化合物之分子結構A，只要可實施步驟(I)，則 可具有上述Si-H基以外之任意官能基。該官能基例如為聚合性基，並不限定於聚合性基之更具體之例為乙烯基、烯丙基、烷基、芳烷基、酯基、醯胺基、胺基、羧基、氰基、硝基、疊氮基、烷氧基、膦基、碸基、醛基、羰基、巰基、胺基甲酸酯基、羥基。於分子結構A具有該等官能基之情形時，可對藉由本發明之製造方法獲得之表面修飾基材或其表面賦予基於該官能之功能。
形成氫矽烷化合物之方法並無限定，例如可使用格任亞試劑 等較強之親核劑進行合成。換言之，氫矽烷化合物之Si-H基即便於格任亞試劑之存在下亦可保持。因此，可進行氫矽烷化合物之庫合成，且對基材表面進行修飾之分子結構A之種類較廣泛。氫矽烷化合物之一例係藉由末端具有胺基(-NH2)、羥基(-OH)、巰基(-SH)或MgX1基之分子A之該基與SiHR1R2X2之反應而形成之化合物(R1及R2相互獨立，為氫原子或碳數1~8之烷基，例如兩者均為甲基，且X1及X2為鹵素原子)。於該反應中，SiHR1R2X2係作為親電子劑而與分子A反應，藉由該反應於分子A與SiHR1R2X2之間形成C-N鍵、C-O鍵、C-S鍵或C-C鍵，而生成氫矽烷化合物。氫矽烷化合物之另一例係藉由末端具有吸電子性基之分子B之該基與SiHR1R2-R3MgX3之反應而形成之化合物(R1及R2相互獨立，為氫原子或碳數1~8之烷基，例如兩者均為甲基，且R3有機基，X1及X2為鹵素原子)。 於該反應中，SiHR1R2-R3MgX3係作為親核劑而與分子B反應。分子A之例包含如胺基酸、肽、蛋白質、酵素、葡糖胺之活體相關物質；如抗生物質、 合成抗菌劑之醫藥品；以咔唑為代表之電洞傳輸性化合物；如咪唑鎓鹽之離子性液體；糖；醇；酚等，範圍較廣。分子B亦同樣範圍較廣。因此，於本發明之製造方法中，作為氫矽烷化合物，可使用無數化合物，對基材表面進行修飾之分子結構A之種類之自由度高。
氫矽烷化合物之具體之例為1-(二甲基矽基)萘、1-(二甲基矽 基)芘、(二甲基矽基)二茂鐵、(3-氯丙基)二甲基矽烷、(3-溴丙基)二甲基矽烷、1-(3-二甲基矽基丙基)萘、(3-疊氮基丙基)二甲基矽烷、(3-胺基丙基)二甲基矽烷、[3-(二甲基矽基)丙基]丙烯醯胺、1-(3-二甲基矽基丙基)-3-甲基碘化咪唑鎓、N-[3-(二甲基矽基)丙基]鄰苯二甲醯亞胺、(3-硝基丙基)二甲基矽烷、4-(二甲基矽基)丁酸、4-(二甲基矽基)丁酸乙酯、磷酸[3-(二甲基矽基)丙基]二乙酯、3-巰基丙基二甲基矽烷、4-(二甲基矽基)丁醇、(3-苯甲醯基丙基)二甲基矽烷、聚甲基氫矽氧烷(PMHS)、5,6-環氧己基二甲基矽烷、(3-二甲基矽基丙基)三氟乙醯胺、鄰苯二甲醯基聚甲基氫矽氧烷、氯丙基聚甲基氫矽氧烷、3-胺基丙基聚甲基氫矽氧烷、3-乙醯氧基丙基聚甲基氫矽氧烷、3-氯丙基-異丙氧基聚甲基氫矽氧烷、3-疊氮基丙基聚甲基氫矽氧烷、3-溴丙基聚甲基氫矽氧烷、十二烷基聚甲基氫矽氧烷、十八烷基聚甲基氫矽氧烷、全氟己基乙基聚甲基氫矽氧烷、聚烯丙基甲基氫矽氧烷、聚環氧甲基氫矽氧烷、聚(氯異丙氧基)甲基氫矽氧烷、聚(環氧)甲基氫矽氧烷、1H,1H,2H,2H-九氟己基矽氧基聚甲基氫矽氧烷、3,6-二硫雜-1,8-辛二氧基聚甲基氫矽氧烷、N-二甲基氫矽基丙基亞胺基三苯基磷烷、N-甲基二氫矽基丙基亞胺基三苯基磷烷、4-二甲基矽基苯基溴化鎂、4-(1,3-二噻烷-2-基)二甲基矽基苯、三乙基-3-(二甲基矽基丙基)溴化銨、3-異氰酸酯基丙基二甲基矽烷、3-異氰 酸酯基丙基聚甲基氫矽氧烷。其中，PMHS為分子內具有大量Si-H基之氫矽烷化合物。PMHS係工業途徑中以副產物之形式獲得之化合物，可廉價地獲取市售者。
氫矽烷化合物與烷氧基矽烷及鹵矽烷不同，可藉由二氧化矽 凝膠管柱層析法等通常之精製法進行分離、精製，並且為以年為單位之可長期保存之化合物(換言之，步驟(I)中所使用之氫矽烷化合物係可於對矽化合物之通常之水解條件下保持其分子結構之化合物)。該情況意味著如下等諸多工業上之優點：本發明之製造方法可應用於工業之表面修飾基材之製造、可進行雜質較少之表面修飾、未必需要一次將所製作之化合物使用完。
(觸媒)
步驟(I)中所使用之觸媒為硼烷觸媒。硼烷觸媒並無特別限定，例如為選自三氯硼烷、三溴硼烷、三氟硼烷及三(五氟苯基)硼烷((C6F5)3B)中之至少1種，就可於更低溫且短時間內實施基材表面之修飾、且修飾之效率較高之方面而言，較佳為(C6F5)3B。
(基材)
關於基材，只要羥基、羰基等上述極性基存在於表面，則並無特別限定。例如於羥基與羰基中，羥基更容易與氫矽烷化合物之Si-H基進行反應。因此，羥基存在於表面之基材可於更低溫且短時間內實施利用步驟(I)之基材表面之修飾。
羥基存在於表面之基材例如為包含選自金屬氧化物、二氧化矽、玻璃、陶瓷、及具有羥基之樹脂中之至少1種材料之基材。關於基材， 只要羥基存在於其表面之至少一部分即可，例如亦可為基材表面之至少一部分由上述至少1種材料構成之基材。此種基材之一例為表面經氧化之金屬基材、於表面配置有氧化膜之金屬基材。金屬氧化物例如為TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、CeO2、ZnO、SnO2、ITO(銦-錫氧化物)、及GeO2。二氧化矽包含亦可於表面配置有氧化膜之矽晶圓。陶瓷包含岩石、石頭、沙子。具有羥基之樹脂例如為纖維素、纖維素酯、及聚乙烯醇(PVA)。
基材亦可為木材；洋麻等非木材植物質材料；棉、肽、蛋白 質、糖、皮革等天然高分子、維尼綸、PVA等合成高分子；滑石、雲母、磷灰石。
羰基存在於表面之基材例如為聚對苯二甲酸乙二酯之類的 聚酯樹脂。
其他極性基存在於表面之基材例如為石墨烯、奈米碳管、聚 醯亞胺。
如此，於本發明之製造方法中，基材可由非金屬材料構成。
再者，極性基可為例如藉由基材之表面處理(作為一例，為 電漿處理、電暈處理、光照射處理)而形成之基，於該情形時，於表面處理前之基材之表面，可存在極性基亦可不存在極性基。又，於基材為高分子之情形時，極性基亦可為來自合成該高分子時所使用之化合物(作為一例，為聚合起始劑)之殘留物之基。
基材之形狀並無限定，亦可為平板、塊材、多孔質體、薄片、 粒子或纖維。於本發明之製造方法中，可使用薄片、粒子或纖維之基材，而製造具有薄片、粒子或纖維之形狀之表面修飾基材。基材亦可為如日本 特開平06-265534號公報、日本特開平07-41374號公報、國際公開第2007/021037號中所揭示之具有巨孔及中孔之層次性多孔結構的獨立多孔(monolithic porous)體。再者，依據IUPAC(International Union Of Pure And Applied Chemistry，國際純化學暨應用化學聯合會)之提倡，所謂「巨孔」，係指孔徑(細孔徑)為50nm以上之細孔，所謂「中孔」，係指孔徑處於巨孔與微孔(孔徑未達2nm之細孔)之中間、即2nm以上且未達50nm之範圍內之細孔。
基材之尺寸亦無限定，例如於基材為纖維之情形時，可為直 徑為1~1000μm左右之微纖維或直徑未達1μm之奈米纖維。此種纖維之一例為纖維素奈米纖維(微原纖維化纖維素)。
基材亦可為活體之一部分。此種基材之一例為牙齒。牙齒之 最表面係由羥基磷灰石為主成分之琺瑯質保護，即，藉由本發明之製造方法可進行其表面之修飾。藉由該修飾，例如可抑制鏈球菌(mutans)附著於牙齒之表面。此種基材之其他例為頭髮或指甲。
(步驟(I)之實施)
實施步驟(I)之具體方法並無限定，只要於觸媒之存在下使氫矽烷化合物與期望表面修飾之基材表面接觸即可。例如可採用使基材浸漬於含氫矽烷化合物與觸媒之溶液中之方法、於期望表面修飾之基材表面塗佈或噴霧氫矽烷化合物及觸媒之方法等。可使氫矽烷化合物與觸媒同時接觸期望表面修飾之基材表面，亦可按任意順序使之單獨地接觸。
步驟(I)可設為氣相反應亦可設為液相反應，但較佳為設 為液相反應。藉由設為液相反應，應修飾之基材之形狀、種類及用途之自 由度進而增高。
於以液相反應實施步驟(I)之情形時，例如使用含氫矽烷 化合物及觸媒之溶液。該溶液中之氫矽烷化合物之濃度例如為0.05~0.20mol/L，較佳為0.15~0.17mol/L。該溶液中之觸媒之濃度例如為0.0010~0.010mol/L，較佳為0.0017~0.0040mol/L。關於溶液之溶劑，只要不會抑制步驟(I)，則並無特別限定，例如為己烷、辛烷、癸烷、十二烷等烷烴，環己烷等環烷烴，二氯甲烷、二氯乙烷等鹵素溶劑，甲苯、二甲苯、苯等芳香族烴，二乙醚、四氫呋喃(THF)、二烷、環戊基甲醚、二苯醚等烷基及芳醚溶劑，N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、乙腈等非質子性極性溶劑，礦物油，直鏈及環狀聚矽氧油、或包含該等之多種之混合溶劑。就抑制對基材及基材表面之不良影響，又，步驟上之安全性之觀點而言，較佳為二氯甲烷、甲苯、二乙醚、THF、DMF。又，溶液之溶劑可根據氫矽烷化合物之種類而加以選擇，例如存在與己烷相比環己烷更適合之情形，又，例如亦可著眼於作為氫矽烷化合物之1種之聚甲基氫矽氧烷(PMHS)及改質PMHS之溶解性，而選擇直鏈或環狀聚矽氧油。若考慮工業性製法之實施，則例如於烷烴之中，發火點相對較高之辛烷、癸烷、十二烷等容易使用，亦可選擇礦物油、直鏈及環狀聚矽氧油。聚矽氧油根據種類不同亦可確保揮發性，藉此存在容易進行步驟(I)後的後續處理之情形。亦可選擇與成形、變形、切斷、粉碎等基材之前處理中所使用之物質相同之溶劑，於該情形時，可於對基材進行前處理後繼續實施步驟(I)。只要不會抑制步驟(I)，則溶液可含有氫矽烷化合物及/或觸媒以外之任意材料。
於以液相反應實施步驟(I)之情形時代替上述溶劑，亦可 使用雖然於常溫等保存時之溫度下為固體(包括凝膠)，但於欲進行反應之溫度下呈現液體之介質。藉此，於保存時，可抑制觸媒所參與之氫矽烷化合物之反應，且一面保持氫矽烷化合物及觸媒之活性，一面於欲進行反應之溫度下進行上述液相反應。例如可藉由在垂直地配置之玻璃等基材之表面，於配置「於上述介質中含有氫矽烷化合物及觸媒」之固體後進行加熱，使介質成為液體，而直接於該表面進行修飾。此種介質例如為烷烴。根據烷烴之種類，可於下述未達50℃之溫度下進行基材表面之修飾。視需要亦可於此種介質中添加上述溶劑。
步驟(I)之基材表面之修飾可於較習知低溫且短時間內實 施。步驟(I)之實施條件並無特別限定，例如，實施溫度為未達50℃(可使步驟(I)於未達50℃進行)，亦可設為40℃以下、30℃以下、進而室溫(25℃)。實施時間例如亦可設為5小時以下、3小時以下、進而1小時以下、30分鐘以下、10分鐘以下、5分鐘以下。此種低溫且短時間之實施條件亦有助於基材可使用Tg較低之樹脂材料等基材之構成的自由度之高低。
[接合體之製造方法]
本發明之表面修飾基材之製造方法可進行各種應用。例如，藉由使用具有2個以上「分子結構A之矽原子上鍵結有氫原子」的Si-H基之氫矽烷化合物，可製造如下接合體，其係於該2個以上之Si-H基上，進行與基材表面之脫氫縮合反應，多個基材將分子結構A作為以該反應點為接合點之接合結構而相互結合而成。即，本發明之接合體之製造方法包括如下步驟(II)：藉由使於表面存在羥基及羰基等極性基的多個基材，與具有2個以上於分子結構A之矽原子鍵結有氫原子之Si-H基的氫矽烷化合物，於硼烷 觸媒之存在下接觸，於基材與化合物之間進行脫氫縮合反應，，而獲得多個基材以分子結構A作為接合結構而相互接合而成之接合體。於該接合體之製造方法中，可獲得可提高基材之種類及用途等自由度等的與本發明之表面修飾基材的製造方法相同之效果。
氫矽烷化合物例如為PMHS、聚苯基甲基矽氧烷、聚乙基氫 矽氧烷、聚苯基(二甲基氫矽氧烷)矽氧烷、聚辛基甲基矽氧烷、改質PMHS(例如於下述製造例及實施例中所製作之改質PMHS)，較佳為PMHS及改質PMHS。該等化合物於一分子中具有大量Si-H基，Si-H基藉由脫氫縮合反應而成為與基材表面之接合點。因此，接合體之接合強度提高。
觸媒只要與步驟(I)相同即可。
基材之形狀並無限定，例如亦可為平板、塊材、多孔質體、薄片、粒子或纖維。於本發明之製造方法中，可使用薄片、粒子或纖維之基材而形成其接合體。
實施步驟(II)之具體方法並無限定，除氫矽烷化合物必須為具有2個以上之Si-H基之化合物以外，可與步驟(I)同樣地實施。
[表面修飾基材]
本發明之表面修飾基材係藉由本發明之製造方法獲得之「表面經分子結構A修飾」之表面修飾基材。
藉由本發明之製造方法獲得之表面修飾基材根據基材之構成、分子結構A之種類及表面修飾量(載持量)，具有各種功能(表面之功能、或作為基材之功能)。功能例如為疏水性、撥水性、超撥水性、超親水性、耐熱性、阻燃性、不燃性、化學反應性(包括利用酵素等之生物學反 應)、聚合性、聚合起始性(分子結構A具有作為聚合起始劑之功能之情形等)、光反應性、光響應性、物質分離、精製特性、吸附性、電氣化學特性、導電性、離子傳導性、相溶性、接著性、導熱性。藉此，表面修飾基材可用於各種用途。用途例如為撥水材料、超撥水材料、超親水材料、耐熱材料、阻燃材料、不燃材料、密封材料、光響應功能性材料、分離、精製管柱之類的分離/精製介質、吸附材料、電氣化學活性材料、光圖案化材料、透明導電膜材料、質子導電膜、生物反應器(酵素載持)、PMHS複合材料、有機觸媒金屬觸媒、分子識別(糖、肽、纖維素複合物)材料、樹脂添加物(例如利用對基材表面賦予與樹脂之相溶性之強度提高劑、耐熱性提高劑。此時，基材可為二氧化矽、紙漿、洋麻、柿汁(persimmon juice)等)、接著材料、導熱材料。步驟(I)中之副反應較少亦有助於該等用途之變化之多樣性。
於表面修飾基材之製造方法之說明中，如上所述，於本發明 之製造方法中，基材之形狀及尺寸並無限定。因此，藉由本發明之製造方法獲得之表面修飾基材之形狀及尺寸亦並無限定，例如，基材可為纖維素奈米纖維、紙漿粉末或金屬氧化物粉末。又，分子結構A可為來自如下所示之新穎氫矽烷化合物之分子結構A：1-(二甲基矽基)芘、(二甲基矽基)二茂鐵、1-(3-二甲基矽基丙基)萘、(3-疊氮基丙基)二甲基矽烷、[3-(二甲基矽基)丙基]丙烯醯胺、1-(3-二甲基矽基丙基)-3-甲基碘化咪唑鎓、(3-硝基丙基)二甲基矽烷、4-(二甲基矽基)丁酸、4-(二甲基矽基)丁酸乙酯、磷酸[3-(二甲基矽基)丙基]二乙酯、4-(二甲基矽基)丁醇、(3-苯甲醯基丙基)二甲基矽烷、5,6-環氧己基二甲基矽烷、(3-二甲基矽基丙基)三氟乙醯胺、鄰苯二甲醯基 聚甲基氫矽氧烷、氯丙基聚甲基氫矽氧烷、3-胺基丙基聚甲基氫矽氧烷、3-乙醯氧基丙基聚甲基氫矽氧烷、3-氯丙基-異丙氧基聚甲基氫矽氧烷、3-疊氮基丙基聚甲基氫矽氧烷、3-溴丙基聚甲基氫矽氧烷、十二烷基聚甲基氫矽氧烷、十八烷基聚甲基氫矽氧烷、全氟己基乙基聚甲基氫矽氧烷、聚烯丙基甲基氫矽氧烷、聚環氧甲基氫矽氧烷、聚(氯異丙氧基)甲基氫矽氧烷、聚(環氧)甲基氫矽氧烷、1H,1H,2H,2H-九氟己基矽氧基聚甲基氫矽氧烷、3,6-二硫雜-1,8-辛二氧基聚甲基氫矽氧烷、N-二甲基氫矽基丙基亞胺基三苯基磷烷、N-甲基二氫矽基丙基亞胺基三苯基磷烷、4-二甲基矽基苯基溴化鎂、4-(1,3-二噻烷-2-基)二甲基矽基苯、或三乙基-3-(二甲基矽基丙基)溴化銨。
[接合體]
根據本發明之製造方法獲得之接合體根據基材之構成、分子結構A之種類及含量而具有各種功能。功能例如如於表面修飾基材之說明中所述。 又，基於該功能之用途亦並無特別限定，例如如於表面修飾基材之說明中所述。
[表面處理劑]
上述表面修飾基材之製造方法及接合體之製造方法、進而基材表面之修飾及基材間之接合例如可藉由本發明之表面處理劑而實施。本發明之表面處理劑其係對基材之表面進行修飾者，並且含有：氫矽烷化合物，其具有於分子結構A之矽原子鍵結有氫原子之Si-H基；及硼烷觸媒。本發明之表面處理劑較佳為處於如下狀態，即，將上述氫矽烷化合物及硼烷觸媒含有於「雖然於處理劑之保存時之溫度為固體(包括凝膠)，但於欲進行反應之溫度下呈現液體」之介質中。藉由該表面處理劑，可進行基材表面之修 飾及基材間之接合，可根據與表面修飾基材之製造方法及接合體之製造方法相關之上述說明而進行理解。
於進行基材間之接合之情形時，本發明之處理劑亦可為接合 劑(接合處理劑)。
藉由本發明之處理劑進行基材表面之修飾之具體方法並無 限定。例如只要於基材之表面配置處理劑，視需要進行加熱即可。配置可應用塗佈、噴霧等方法。藉由處理劑之配置及視需要之加熱，於該表面於基材與氫矽烷化合物之間進行脫氫縮合反應，藉由分子結構A對基材之表面進行修飾(形成表面經分子結構A修飾之基材)。
藉由本發明之處理劑進行基材間之接合之具體方法並無限 定，例如，只要形成基材間之表面(接合面)配置處理劑之狀態即可。此時，視需要實施加熱。
本發明之處理劑中之氫矽烷化合物之濃度例如為0.05~0.20 mol/L，較佳為0.15~0.17mol/L。本發明之處理劑中之硼烷觸媒之濃度例如為0.0010~0.010mol/L，較佳為0.0017~0.0040mol/L。
再者，於本發明之處理劑不含撥水劑、撥油劑等撥液劑之情 形時，亦可藉由選擇氫矽烷化合物之種類，而實施撥液處理作為表面處理。
基材並無限定。其中，於其處理面(修飾面、接合面)存在 羥基及羰基等極性基。本發明之處理劑不易受到基材形狀之限制，例如亦可對薄片、粒子或纖維之基材實施處理。
本發明之處理劑視需要亦可含有氫矽烷化合物及硼烷觸媒 以外之材料。
本發明之處理劑例如可在收容於容器中之狀態流通。此時， 容器並無特別限定，可選擇於處理劑所接觸之表面不存在羥基及羰基等極性基之容器。
[表面處理劑套組]
上述表面修飾基材之製造方法及接合體之製造方法、進而基材表面之修飾及基材間之接合，例如可藉由本發明之表面處理劑套組而實施。本發明之處理劑套組係對基材之表面進行修飾者，其含有：A劑，其含有氫矽烷化合物，該氫矽烷化合物具有於分子結構A之矽原子鍵結有氫原子之Si-H基；及B劑，其含有硼烷觸媒。藉由該處理劑套組，可進行基材表面之修飾及基材間之接合，其可根據與表面修飾基材之製造方法及接合體之製造方法相關之上述說明而進行理解。
於進行基材間之接合之情形時，本發明之套組亦可為接合劑 套組(接合處理劑套組)。
藉由本發明之處理劑套組進行基材表面之修飾之具體方法 並無限定。例如只要於基材之表面同時或個別地配置A劑及B劑即可。配置可應用塗佈、噴霧等方法。藉由配置A劑及B劑，於該表面在基材與氫矽烷化合物之間進行脫氫縮合反應，藉由分子結構A對基材之表面進行修飾(形成表面經分子結構A修飾之基材)。
藉由本發明之處理劑套組進行基材間之接合之具體方法並 無限定。只要形成於基材間之表面(接合面)配置有A劑及B劑之狀態即可。因此，例如可採用如下等方法：於將2個基材接合之情形時，於一個基材之表面(接合面)配置A劑及B劑後，使另一個基材之表面(接合面) 與上述一個基材之接合面接觸；於一個基材之接合面配置A劑，於另一個基材之接合面配置B劑後，使兩個基材之接合面彼此接觸；於使兩個基材之接合面彼此接觸後，於該接合面配置A劑及B劑。
A劑含有氫矽烷化合物，該氫矽烷化合物含有分子結構A。 氫矽烷化合物如上所述。於實施基材間之接合(實施接合體之製造方法)之情形時，使用具有2個以上「分子結構A之矽原子上鍵結有氫原子」的Si-H基之氫矽烷化合物。A劑可含有氫矽烷化合物以外之任意材料。該任意材料例如為溶劑。於A劑包含該任意材料之情形時，A劑中氫矽烷化合物之含有率例如為0.5~80重量%，較佳為5~10重量%。溶劑例如為上述溶劑，作為具體例，為二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、戊烷、己烷、環己烷、辛烷、癸烷、十二烷、烷烴、礦物油。於進行無溶劑下之反應之情形時，可無需溶劑。
B劑含有硼烷觸媒。硼烷觸媒如上所述。B劑可含有硼烷觸 媒以外之任意材料。該任意材料例如為溶劑。於B劑包含該任意材料之情形時，B劑中之硼烷觸媒之含有率例如為0.5~80重量%，較佳為5~10重量%。溶劑例如為上述溶劑，作為具體例，為二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、戊烷、己烷、環己烷、辛烷、癸烷、十二烷、烷烴、礦物油。於進行無溶劑下之反應之情形時，可無需溶劑。
再者，於本發明之處理液套組(A劑及/或B劑)不含撥水 劑、撥油劑等撥液劑之情形時，亦可藉由選擇氫矽烷化合物之種類，而實施撥液處理作為表面處理。
基材並無限定。其中，於其處理面(修飾面、接合面)存在 羥基及羰基等極性基。本發明之處理劑套組不易受到基材形狀之限制，例如亦可對薄片、粒子或纖維之基材實施處理。
本發明之處理劑套組視需要亦可包含A劑及B劑與此外之 任意材料。
A劑及B劑例如可在收容於容器中之狀態流通。此時，容 器並無特別限定，可選擇於A劑、B劑所接觸之表面不存在羥基及羰基等極性基之容器。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明。本發明並不限定於如下所示之實施例。
[氫矽烷化合物之製作]
(製造例1：1-(二甲基矽基)萘之合成)
於氮氣環境下及-5℃下將正丁基鋰(nBuLi)之己烷溶液(6.25mL，nBuLi為10mmol)緩慢滴加至1-碘萘(2541mg，10mmol)之二乙醚(Et2O)溶液(40mL)，並攪拌15分鐘。其次，進而添加氯二甲基矽烷(1135mg，12mmol)，於室溫攪拌2小時後，利用HCl水溶液(濃度10重量%)及蒸餾水進行分液操作。利用Et2O對水層進行萃取，於殘留之有機層添加Na2SO4並進行過濾、濃縮。其次，藉由管柱層析法(展開溶劑：己烷)對所獲得之混合物進行精製，而以產率95%獲得1769mg(9.5mmol)之1-(二甲基矽基)萘(1)。將該反應之反應式示於以下。
所獲得之1-(二甲基矽基)萘係藉由1H-NMR測定而進行鑑 定。1H-NMR測定之氘代溶劑使用CDCl3(以下之製造例中亦相同)。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：8.11-8.13(d,J=8.4Hz,1H),7.86-7.90(m,2H),7.72-7.74(d,J=6.6Hz,1H),7.45-7.56(m,3H),4.84-4.90(m,1H),0.50-0.51(d,J=3.6Hz,6H)
(製造例2：1-(二甲基矽基)芘之合成)
於氮氣環境下及-5℃下，將nBuLi之己烷溶液(1.88mL，nBuLi為3mmol)緩慢滴加至1-溴芘(843mg，3mmol)之Et2O(25mL)/THF(5mL)溶液，並攪拌30分鐘。其次，進而添加氯二甲基矽烷(339mg，3.6mmol)並於室溫攪拌2小時後，利用HCl水溶液(濃度10重量%)及蒸餾水進行分液操作。利用CH2Cl2對水層進行萃取，於殘留之有機層添加Na2SO4並進行過濾、濃縮。其次，藉由管柱層析法(展開溶劑：己烷)對所獲得之混合物進行精製，而以產率94%獲得735mg(2.82mmol)之1-(二甲基矽基)芘(2)。將該反應之反應式示於以下。
所獲得之1-(二甲基矽基)芘係藉由1H-NMR測定而進行鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：8.38-8.40(d,J=9.2Hz,1H),8.17-8.22(t,J=7.6Hz,3H),8.12-8.17(t,J=9.2Hz,2H),8.03-8.10(dd,J=6.0,9.2Hz,2H),7.99-8.03(t,J=7.6Hz,1H),5.05-5.11(m,1H),0.60-0.61(d,J=4.0Hz,6H)
(製造例3：(二甲基矽基)二茂鐵之合成)
將二茂鐵(1860mg，10mmol)及第三丁醇鉀(tBuOK，168mg，1.5mmol)之THF溶液於氮氣環境下及-78℃下攪拌15分鐘。其次，於氮氣環境下及-70℃下緩慢滴加第三丁基鋰(tBuLi)之己烷溶液(12.5mL，tBuLi為20mmol)，並攪拌90分鐘。其次，進而添加氯二甲基矽烷(2838mg，30mmol)，自冷卻槽中取出並且於室溫攪拌2小時。其次，於反應混合物中添加Et2O後，利用HCl水溶液(濃度10重量%)及蒸餾水進行分液操作。利用Et2O對水層進行萃取，於殘留之有機層添加Na2SO4並進行過濾、濃縮。藉由蒸餾操作對所獲得之混合物進行精製，而以產率74%獲得1806mg(7.4mmol)之(二甲基矽基)二茂鐵(3)。將該反應之反應式示於以下。
所獲得(二甲基矽基)二茂鐵係藉由1H-NMR測定而進行鑑 定。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：4.38-4.44(m,1H),4.35-4.36(t,J=1.6Hz,2H),4.14(s,7H),0.30-0.31(d,J=3.6Hz,6H)
(製造例4：(3-氯丙基)二甲基矽烷之合成)
於(1,5-環辛二烯)氯化銥二聚物([IrCl(cod)]2，2.6mg，Ir為0.003mmol)、烯丙基氯(3.25mL，40mmol)及1,5-環辛二烯(10μL，0.08mmol)之混合物添加氯二甲基矽烷(5.18mL，46mmol)，於40℃攪拌6小時。其次，藉由對所獲得之混合物於減壓下進行蒸餾，而以產率92%獲得氯(3-氯丙基)二甲基矽烷(6293mg，36.8mmol)。
其次，於氮氣環境下及0℃下將所獲得之氯(3-氯丙基)二甲基矽烷(6293mg，36.8mmol)緩慢添加至氫化鋁鋰(LiAlH4，1398mg，36.8mmol)之Et2O(40mL)溶液中，於室溫攪拌2小時。其次，將所獲得之混合物冰浴冷卻，緩慢添加Na2SO4‧10H2O並進行攪拌。對其進行矽藻土過濾，利用CH2Cl2清洗，進而於減壓下進行蒸餾，藉此由烯丙基氯以產率82%獲得4477mg(32.8mmol)之(3-氯丙基)二甲基矽烷(4)。將該反應之反應式示於以下。
所獲得之(3-氯丙基)二甲基矽烷係藉由1H-NMR測定而進行鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：3.85-3.90(m,1H),3.50-3.54(t,J=7.2Hz,2H),1.78-1.85(m,2H),0.68-0.73(m,2H),0.09-0.10(d,J=4.0Hz,6H)
又，所獲得之(3-氯丙基)二甲基矽烷亦一併藉由13C-NMR及29Si-NMR進行鑑定。分別將13C-NMR及29Si-NMR之分佈示於圖1、2。
(製造例5：(3-溴丙基)二甲基矽烷之合成)
於[IrCl(cod)]2(2.6mg，Ir為0.003mmol)、烯丙基溴(3.49mL，40mmol)及1,5-環辛二烯(10μL，0.08mmol)之混合物添加氯二甲基矽烷(5.18mL，46mmol)，於40℃攪拌17小時。其次，藉由對所獲得之混合物於減壓下進行蒸餾，而以產率89%獲得氯(3-溴丙基)二甲基矽烷(6443mg，35.6mmol)。
其次，於氮氣環境下及0℃下將所獲得之氯(3-溴丙基)二甲基矽烷(6443mg，35.6mmol)緩慢添加至LiAlH4(1352mg，35.6mmol)之Et2O(40mL)溶液，於室溫攪拌2小時。其次，將所獲得之混合物冰浴冷卻，緩慢添加Na2SO4‧10H2O並進行攪拌。對其進行矽藻土過濾，利用CH2Cl2清洗，進而於減壓下進行蒸餾，藉此由烯丙基溴以產率84%獲得6082mg(33.6mmol)之(3-溴丙基)二甲基矽烷(5)。將該反應之反應式示於以下。
所獲得之(3-溴丙基)二甲基矽烷係藉由1H-NMR測定而進行鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：3.85-3.90(m,1H),3.39-3.43(t,J=6.8Hz,2H),1.86-1.93(m, 2H),0.68-0.73(m,2H),0.09-0.10(d,J=3.6Hz,6H)
(製造例6：1-(3-二甲基矽基丙基)萘之合成)
於[IrCl(cod)]2(0.6mg，Ir為0.8μmol)及1,5-環辛二烯(2.5μL，0.02mmol)之混合物添加1-烯丙基萘(1682mg，10mmol)及氯二甲基矽烷(1.54mL，11.5mmol)，於40℃攪拌12小時。
其次，將所獲得之混合物冰浴冷卻，添加Et2O(30mL)，進而分別滴加三乙基胺(Et3N，2038mg，20mmol)及異丙醇(iPrOH，900mg，15mmol)，於室溫下攪拌30分鐘。其次，利用矽藻土將所獲得之粗產物過濾，於減壓下進行濃縮。其次，通入至短程管柱層析法(展開溶劑：己烷/Et2O=20/1(體積比))中，將溶劑濃縮，而獲得1-[(3-二甲基異丙氧基矽基)丙基]萘(2345mg，8.2mmol)。
其次，於氮氣環境下及0℃下，將所獲得之1-[(3-二甲基異丙氧基矽基)丙基]萘(2345mg，8.2mmol)緩慢添加至LiAlH4(312mg，8.2mmol)之THF溶液(20mL)，其後，於60℃攪拌2小時。其次，將所獲得之混合物冰浴冷卻，緩慢添加Na2SO4‧10H2O並進行攪拌。對其進行矽藻土過濾，利用CH2Cl2清洗，於減壓下進行濃縮，進而藉由管柱層析法(展開溶劑：己烷)進行精製，藉此以產率71%獲得1622mg(7.1mmol)之1-(3-二甲基矽基丙基)萘(6)。將該反應之反應式示於以下。
所獲得之1-(3-二甲基矽基丙基)萘係藉由1H-NMR測定而進 行鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：8.04-8.06(d,J=8.4Hz,1H),7.85-7.87(d,J=6.8Hz,1H),7.71-7.73(d,J=8.0Hz,1H),7.45-7.53(m,2H),7.39-7.42(t,J=7.6Hz,1H),7.32-7.34(d,J=6.8Hz,1H),3.86-3.91(m,1H),3.09-3.13(t,J=7.6Hz,2H),1.78-1.86(m,2H),0.73-0.77(m,2H),0.07-0.08(d,J=3.6Hz,6H)
(製造例7：(3-疊氮基丙基)二甲基矽烷之合成)
於氮氣環境下，將製造例5中所製作之(3-溴丙基)二甲基矽烷(2172mg，12mmol)添加至疊氮化鈉(NaN3，1170mg，18.0mmol)之二甲基甲醯胺(DMF)溶液(24mL)，於60℃攪拌12小時。其次，將反應混合物冷卻至室溫，添加蒸餾水利用戊烷進行分液操作。利用戊烷對水層進行萃取，利用鹽水(飽和鹽水)將所採集之戊烷層洗淨。利用Na2SO4將其乾燥，進行過濾，並於減壓下進行濃縮，而以產率98%獲得1681mg(11.7mmol)之(3-疊氮基丙基)二甲基矽烷(7)。將該反應之反應式示於以下。
所獲得之(3-疊氮基丙基)二甲基矽烷係藉由1H-NMR測定而進行鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：3.85-3.90(m,1H),3.24-3.28(t,J=6.8Hz,2H),1.61-1.69(m,2H),0.62-0.67(m,2H),0.09-0.10(d,J=3.6Hz,6H)
(製造例8：(3-胺基丙基)二甲基矽烷之合成)
依據M.X.Dung et al.,"InP Quantum Dot-Organosilicon Nanocomposites",Bulletin of Korean Chemical Society,vol.33(2012),No.5,pp.1491-1504中所記載之方法，獲得以下之式(8)所示之(3-胺基丙基)二甲基矽烷。
(製造例9：[3-(二甲基矽基)丙基]丙烯醯胺之合成)
將製造例8中所製作之(3-胺基丙基)二甲基矽烷(585mg，5.0mmol)及三乙基胺(531mg，5.25mmol)之CH2Cl2溶液(4mL)於氮氣環境下冷卻至0℃，於其中緩慢滴加丙烯醯氯(475mg，5.25mmol)之CH2Cl2溶液(20mL)後，自冷卻槽中取出，於室溫攪拌12小時。於所獲得之反應混合物中添加蒸餾水，利用CH2Cl2對水層進行萃取，利用Na2SO4將所採集之有機層乾燥。其次，將有機層過濾，於減壓下進行濃縮，而定量地獲得795mg(5mmol)之[3-(二甲基矽基)丙基]丙烯醯胺(9)。將該反應之反應式示於以下。
所獲得之[3-(二甲基矽基)丙基]丙烯醯胺係藉由1H-NMR測 定而進行鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：6.26-6.30(dd,J=2.0,16.8Hz,1H),6.05-6.12(m,1H),5.66(bs,1H),5.62-5.65(dd,J=1.2,10Hz,1H),3.84-3.89(m,1H),3.31-3.36(q,J=7：2Hz,2H),1.55-1.62(m,2H),0.58-0.63(m,2H),0.07-0.08(d,J=4.0Hz,6H)
(製造例10：1-(3-二甲基矽基丙基)咪唑之製備)
於氫化鈉(NaH，144mg，6.0mmol)之DMF懸濁溶液(24mL)中，於氮氣環境下、0℃下少量逐步添加咪唑(408mg，6.0mmol)，並攪拌45分鐘。其次，添加製造例5中所製作之3-(溴丙基)二甲基矽烷(905mg，5.0mmol)，於室溫攪拌24小時。其次，於所獲得之反應混合物中添加蒸餾水，利用CH2Cl2對水層進行萃取。其次，利用鹽水將有機層洗淨後，利用Na2SO4使之乾燥，進行過濾，並於減壓下進行濃縮。藉由管柱層析法(展開溶劑：乙酸乙酯(EtOAc)/己烷=3/1(體積比))對所獲得之粗產物進行精製，而以產率93%獲得781mg(4.7mmol)之1-(3-二甲基矽基丙基)咪唑(10)。將該反應之反應式示於以下。
所獲得之1-(3-二甲基矽基丙基)咪唑係藉由1H-NMR測定而進行鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：7.47(s,1H),7.06(s,1H),6.91(a,1H),3.91-3.94(t,.J=7.6Hz,2H),3.83-3.89(m,1H),1.88(bs,1H),1.77-1.85(m,2H),0.52-0.57(m,2H),0.07-0.08(d,J=3.6Hz,6H)
(製造例11：1-(3-二甲基矽基丙基)-3-甲基碘化咪唑鎓之合成)
於氮氣環境下，將碘甲烷(Mel，426mg，3.0mmol)添加至製造例10中所製作之1-(3-二甲基矽基丙基)咪唑(504mg，3.0mmol)之CH2Cl2溶液 (6mL)，，於40℃攪拌24小時。反應結束後，於減壓下進行濃縮，而定量地獲得930mg(3.0mmol)之1-(3-二甲基矽基丙基)-3-甲基碘化咪唑鎓(11)。將該反應之反應式示於以下。
所獲得之1-(3-二甲基矽基丙基)-3-甲基碘化咪唑鎓係藉由 1H-NMR測定而進行鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：10.17(s,1H),7.47(s,1H),7.37(a,1H),4.32-4.36(t,J=7.2Hz,2H),4.14(s,3H),3.83-3.89(m,1H),1.92-2.00(m,2H),0.60-0.65(m,2H),0.10-0.11(d,J=3.6Hz,6H)
(製造例12：N-[3-(二甲基矽基)丙基]鄰苯二甲醯亞胺之合成)
將製造例5中所製作之(3-溴丙基)二甲基矽烷(1267mg，7.0mmol)添加至鄰苯二甲醯亞胺鉀(1556mg，8.4mmol)之DMF溶液(14mL)，於70℃攪拌15小時。其次，於所獲得之反應混合物添加HCl水溶液(濃度10重量%)，利用EtOAc進行分液萃取。其次，利用鹽水將所採集之有機層洗淨，利用Na2SO4使之乾燥，進行過濾，並於減壓下進行濃縮。其次，藉由管柱層析法(展開溶劑：己烷/Et2O=3/2(體積比))對所獲得之粗產物進行精製，而以產率94%獲得1628mg(6.6mmol)之N-[3-(二甲基矽基)丙基]鄰苯二甲醯亞胺(12)。將該反應之反應式示於以下。
所獲得之N-[3-(二甲基矽基)丙基]鄰苯二甲醯亞胺係藉由1H-NMR測定而進行鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：7.83-7.87(m,2H),7.69-7.73(m,2H),3.83-3.88(m,1H),3.66-3.70(t,J=7.2Hz,2H),1.67-1.75(m,2H),0.60-065(m,2H),0.07-0.08(d,J=4.0Hz,6H)
(製造例13：(3-硝基丙基)二甲基矽烷之合成)
將製造例5中所製作之3-(溴丙基)二甲基矽烷(1267mg，7.0mmol)添加至亞硝酸鈉(NaNO2，725mg，10.5mmol)之DMF溶液(14mL)，於室溫攪拌6小時。其次，添加Et2O及蒸餾水進行分液萃取，利用鹽水將有機層洗淨，利用Na2SO4使之乾燥，進行過濾，並於減壓下進行濃縮。其次，藉由管柱層析法(展開溶劑：己烷/EtOAc=5/1(體積比))對所獲得之粗產物進行精製，而以產率32%獲得329mg(2.2mmol)之(3-硝基丙基)二甲基矽烷(13)。將該反應之反應式示於以下。
所獲得之(3-硝基丙基)二甲基矽烷係藉由1H-NMR測定而進行鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：4.36-4.40(t,J=7.2Hz,2H),3.87-3.92(m,1H),2.02-2.10(m,2H),0.62-0.66(m,2H),0.11-0.12(d,J=3.6Hz,6H)
(製造例14：3-(二甲基矽基丙基)氯化鎂之製備)
將THF(1mL)及一片I2於氮氣環境下添加至鎂(365mg，15mmol)並靜置5分鐘。其次，添加THF(9mL)及製造例4中所製作之(3-氯丙基)二甲基矽烷(1365mg，10mmol)，於70℃攪拌2小時，而獲得作為對應之格任亞試劑之3-(二甲基矽基丙基)氯化鎂(14)。將該反應之反應式示於以下。
(製造例15：4-(二甲基矽基)丁酸之合成)
將製造例14中所製作之3-(二甲基矽基丙基)氯化鎂之THF溶液(10mL，9.0mmol)於常壓之二氧化碳環境下，於室溫攪拌12小時。其次，添加HCl水溶液(濃度10重量%)，利用Et2O對水層進行萃取。其次，於所採集之有機層添加飽和碳酸氫鈉(NaHCO3)水溶液進行分液，利用HCl水溶液(濃度10重量%)對水層進行中和後，利用Et2O進行萃取。利用鹽水將其餘之有機層洗淨，並利用Na2SO4使之乾燥。其次，進行過濾操作，於減壓下進行濃縮而獲得混合物，藉由管柱層析法(展開溶劑：己烷/EtOAc=3/1(體積比))對該混合物進行精製，而以產率47%獲得618mg(4.2mmol)之4-(二甲基矽基)丁酸(15)。將該反應之反應式示於以下。
所獲得之4-(二甲基矽基)丁酸係藉由1H-NMR測定而進行鑑 定。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：11.96(s,1H),3.77-3.82(m,1H),2.17-2.21(t,J=7.2Hz,2H),1.46-1.54(m,2H),0.52-0.57(m,2H),0.02-0.03(d,J=3.6Hz,6H)
(製造例16：4-(二甲基矽基)丁酸乙酯之合成)
於氮氣環境下，將製造例14中所製作之3-(二甲基矽基丙基)氯化鎂之THF溶液(10mL，9.0mmol)緩慢滴加至冷卻至-30℃之氯甲酸乙酯(1172mg，10.8mmol)之THF溶液(2mL)，於-30℃攪拌1小時。其次，自冷卻槽中取出，一面恢復至室溫，一面持續攪拌1小時。其次，將所獲得之混合溶液於減壓下進行濃縮，添加Et2O及HCl水溶液(濃度10重量%)進行分液操作。利用Et2O對水層進行萃取，利用鹽水將所獲得之有機層洗淨，並利用Na2SO4使之乾燥。其次，進行過濾操作，於減壓下進行濃縮而獲得混合物，藉由層析法(展開溶劑：己烷/EtOAc=30/1(體積比))對該混合物進行精製，而以產率89%獲得1394mg(8.9mmol)之4-(二甲基矽基)丁酸乙酯(16)。將該反應之反應式示於以下。
所獲得之4-(二甲基矽基)丁酸乙酯係藉由1H-NMR測定而進行鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：4.11-4.15(q,J=6.8Hz,2H),3.84-3.89(m,1H),2.32-2.36(t,J=7.2Hz,2H),1.65-1.73(m,2H),1.25-1.29(t,J=7.2Hz,3H),0.60-0.65(m, 2H),0.08-0.09(d,J=4.0Hz,6H)
(製造例17：磷酸[3-(二甲基矽基)丙基]二乙酯之合成)
於氮氣環境下，將製造例14中所製作之3-(二甲基矽基丙基)氯化鎂之THF溶液(10mL，9.0mmol)緩慢滴加至冷卻至-30℃之二乙基氯磷酸鹽(1864mg，10.8mmol)之THF溶液(2mL)，於-30℃攪拌1小時。其次，自冷卻槽中取出，一面恢復至室溫，一面攪拌1小時。其次，將所獲得之混合溶液於減壓下進行濃縮，添加CH2Cl2，利用HCl水溶液(濃度10重量%)及NaHCO3進行分液操作。利用CH2Cl2對水層進行萃取，利用鹽水將所獲得之有機層洗淨，並利用Na2SO4使之乾燥。其次，進行過濾操作，於減壓下進行濃縮而獲得混合物，藉由層析法(展開溶劑：己烷/EtOAc=1/2(體積比))對該混合物進行精製，而以產率93%獲得1992mg(8.4mmol)之磷酸[3-(二甲基矽基)丙基]二乙酯(17)。將該反應之反應式示於以下。
所獲得之磷酸[3-(二甲基矽基)丙基]二乙酯係藉由1H-NMR測定而進行鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：4.02-4.16(m,4H),3.83-3.88(m,1H),1.61-1.83(m,4H),1.31-1.34(t,J=7.2Hz,6H),0.68-0.73(m,2H),0.08-0.09(d,J=3.6Hz,6H)
(製造例18：3-巰基丙基二甲基矽烷之合成)
於氮氣環境下，將製造例14中所製作之3-(二甲基矽基丙基)氯化鎂之THF溶液(10mL，9mmol)添加至冷卻至0℃之硫(346mg，10.8mmol) 之THF溶液(2mL)，於室溫攪拌12小時。其次，將所獲得之將反應混合物利用Et2O及HCl水溶液(濃度10重量%)進行分液操作。其次，利用Et2O對水層進行萃取，利用鹽水將所獲得之有機層洗淨，並利用Na2SO4使之乾燥。其次，進行過濾，並於減壓下進行濃縮，而獲得含二硫化物之3-(巰基丙基)二甲基矽烷之混合物(1073mg)。其次，將所獲得之混合物(1073mg)添加至LiAlH4(304mg，8mmol)之Et2O(16mL)溶液，於40℃攪拌1小時。其次，於所獲得之反應混合物中添加HCl水溶液(濃度10重量%)並進行分液，利用Et2O對水層進行萃取，利用鹽水將所採集之有機層洗淨，並利用Na2SO4使之乾燥。其後，將溶液過濾，於減壓下進行蒸餾，而以產率68%獲得820mg(6.1mmol)之(3-巰基丙基)二甲基矽烷(18)。將該反應之反應式示於以下。
所獲得之(3-巰基丙基)二甲基矽烷係藉由1H-NMR測定而進行鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：3.84-3.89(m,1H),2.52-2.57(q,J=7.6Hz,2H),1.62-1.70(m,2H),1.33-1.37(t,J=7.6Hz,1H),0.66-0.71(m,2H),0.08-0.09(d,J=3.6Hz,6H)
(製造例19：4-(二甲基矽基)丁醇之合成)
於氮氣環境下，將製造例14中所製作之3-(二甲基矽基丙基)氯化鎂之THF溶液(10mL，9.2mmol)添加至冷卻至0℃之多聚甲醛(332mg，11.0 mmol)之THF溶液(2mL)，於室溫攪拌18小時。其次，於反應混合物中添加Et2O及HCl水溶液(濃度10重量%)並進行分液萃取，利用鹽水將所採集之有機層洗淨後，並利用Na2SO4使之乾燥。其後，進行過濾，於減壓下進行濃縮，並進行蒸餾，而以產率90%獲得1095mg(8.3mmol)之4-(二甲基矽基)丁醇(19)。將該反應之反應式示於以下。
所獲得之4-(二甲基矽基)丁醇係藉由1H-NMR測定而進行鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：3.83-3.88(m,1H),3.64-3.67(t,J=6.4Hz,2H),1.58-1.65(m,2H),1.39-1.47(m,2H),1.19(bs,1H),0.59-0.64(m,2H),0.07-0.08(d,J=3.6Hz,6H)
(製造例20：(3-苯甲醯基丙基)二甲基矽烷之合成)
將收容有鎂(365mg，15mmol)之兩口燒瓶於真空環境下加熱後，利用氮氣進行置換，並添加Et2O(2mL)及少量I2。其次，將混合物加熱至45℃，緩慢添加製造例4中所製作之(3-氯丙基)二甲基矽烷(1365mg，10mmol)之Et2O溶液(10mL)，於45℃攪拌4小時。其次，將上清液溶液緩慢添加至冰浴冷卻之苯甲腈(1236mg，12.0mmol)之Et2O溶液(2mL)中，於45℃攪拌15小時。其次，於所獲得之反應混合物添加Et2O及HCl水溶液(濃度10重量%)，進行分液操作。利用鹽水將所獲得之有機層洗淨，並利用Na2SO4使之乾燥。其次，於減壓下進行濃縮，藉由層析法(展開溶劑： 己烷/EtOAc=20/1(體積比))進行精製，而以產率65%獲得1339mg(6.5mmol)之(3-苯甲醯基丙基)二甲基矽烷(20)。將該反應之反應式示於以下。
所獲得之(3-苯甲醯基丙基)二甲基矽烷係藉由1H-NMR測定而進行鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：7.95-7.98(m,2H),7.54-7.58(s,1H),7.44-7.49(m,2H),3.86-3.91(m,1H),3.00-3.03(t,J=7.2Hz,2H),1.77-1.85(m,2H),0.66-0.71(m,2H),0.09-0.10(d,J=3.6Hz,6H)
(製造例21：7-[(3-二甲基矽基)丙氧基]香豆素之合成)
於氮氣環境下，將繖形酮(umbelliferone)(486mg，3.0mmol)少量逐步添加至冷卻至0℃之氫化鈉(72mg，3.0mmol)之DMF溶液(9mL)，並攪拌30分鐘。其次，添加製造例5中所製作之(3-溴丙基)二甲基矽烷(655mg，3.6mmol)，於60℃攪拌12小時。其次，於所獲得之反應混合物添加蒸餾水及CH2Cl2並進行分液萃取，利用鹽水將有機層洗淨後，利用Na2SO4使之乾燥。其後，進行過濾，並於減壓下進行濃縮，藉由層析法(展開溶劑：己烷/EtOAc=8/1(體積比))進行精製，而以產率86%獲得677mg(2.58mmol)之7-[(3-二甲基矽基)丙氧基]香豆素(21)。將該反應之反應式示於以下。
所獲得之7-[(3-二甲基矽基)丙氧基]香豆素係藉由1H-NMR 測定而進行鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：7.63-7.65(d,J=9.6Hz,2H),7.36-7.38(d,J=8.8Hz,2H),6.80-6.85(m,2H),6.24-6.26(d,J=9.2Hz,1H),3.98-4.01(t,J=6.8Hz,2H),3.89-3.94(m,1H),1.83-1.91(m,2H),0.70-0.75(m,2H),0.11-0.12(d,J=3.6Hz,6H)
將製造例1~9、11~13、15~21中所製作之氫矽烷化合物匯總於以下之表1。表1所示之氫矽烷化合物之中，1-(二甲基矽基)芘(製造例2)、(二甲基矽基)二茂鐵(製造例3)、1-(3-二甲基矽基丙基)萘(製造例6)、(3-疊氮基丙基)二甲基矽烷(製造例7)、[3-(二甲基矽基)丙基]丙烯醯胺(製造例9)、1-(3-二甲基矽基丙基)-3-甲基碘化咪唑鎓(製造例11)、(3-硝基丙基)二甲基矽烷(製造例13)、4-(二甲基矽基)丁酸(製造例15)、4-(二甲基矽基)丁酸乙酯(製造例16)、磷酸[3-(二甲基矽基)丙基]二乙酯(製造例17)、4-(二甲基矽基)丁醇(製造例19)、及(3-苯甲醯基丙基)二甲基矽烷(製造例20)為新穎化合物。又，製造例11中所製作之1-(3-二甲基矽基丙基)-3-甲基碘化咪唑鎓的前驅物即1-(3-二甲基矽基丙基)咪唑(製造例10)亦為新穎化合物。
[實施例1：矽膠表面之修飾]
使作為中孔二氧化矽之矽膠(MCM-41，100mg)於減壓下於180℃乾燥6小時後，使用熱風槍進一步使之乾燥。其次，將乾燥後之矽膠冷卻至室溫後，於氮氣環境下，依序添加CH2Cl2(3.0mL)、氫矽烷化合物(0.5mmol，相對於二氧化矽之Si-OH基約為1當量)、及三(五氟苯基)硼烷(B(C6F5)3，1.3mg，5μmol，相對於二氧化矽之Si-OH基約為1mol%)，並於室溫靜置5分鐘。實施例1使用24種氫矽烷化合物(實施例1-1至1-24)，於任一情形時，在添加B(C6F5)3之時刻均產生氫氣。其次，確認氫氣之產生結束後，將所獲得之矽膠過濾，並利用CH2Cl2充分地洗淨。其次，使洗淨後之二氧化矽於減壓下、於室溫乾燥2小時，而獲得表面經氫矽烷化合物之分子結 構A修飾(進行官能基化)之矽膠。
將該反應之反應式示於以下。於以下之反應式中，氫矽烷化 合物係以「SiH(CH3)2-FG」(FG為官能基)表示。再者，於實施例1-8中，使用「SiH2CH3-FG」作為氫矽烷化合物。
(實施例1-1)
使用製造例1中所製作之1-(二甲基矽基)萘作為氫矽烷化合物。
(實施例1-2)
使用製造例2中所製作之1-(二甲基矽基)芘作為氫矽烷化合物。
(實施例1-3)
使用市售之1-(二甲基矽基)苯作為氫矽烷化合物。
(實施例1-4)
使用製造例3中所製作之(二甲基矽基)二茂鐵作為氫矽烷化合物。
(實施例1-5)
使用市售之1-(二甲基矽基甲基)苯作為氫矽烷化合物。
(實施例1-6)
使用製造例4中所製作之(3-氯丙基)二甲基矽烷作為氫矽烷化合物。
(實施例1-7)
使用市售之(3-氯丙基)甲基矽烷作為氫矽烷化合物。
(實施例1-8)
使用製造例5中所製作之(3-溴丙基)二甲基矽烷作為氫矽烷化合物。
(實施例1-9)
使用製造例7中所製作之(3-疊氮基丙基)二甲基矽烷作為氫矽烷化合物。
(實施例1-10)
使用製造例8中所製作之(3-胺基丙基)二甲基矽烷作為氫矽烷化合物。
(實施例1-11)
使用製造例18中所製作之3-巰基丙基二甲基矽烷作為氫矽烷化合物。
(實施例1-12)
使用製造例13中所製作之(3-硝基丙基)二甲基矽烷作為氫矽烷化合物。
(實施例1-13)
使用製造例17中所製作之磷酸[3-(二甲基矽基)丙基]二乙酯作為氫矽烷化合物。
(實施例1-14)
使用製造例16中所製作之4-(二甲基矽基)丁酸乙酯作為氫矽烷化合物。
(實施例1-15)
使用製造例15中所製作之4-(二甲基矽基)丁酸作為氫矽烷化合物。
(實施例1-16)
使用製造例21中所製作之7-[(3-二甲基矽基)丙氧基]香豆素作為氫矽烷化合物。
(實施例1-17)
使用製造例19中所製作之4-(二甲基矽基)丁醇作為氫矽烷化合物。
(實施例1-18)
使用市售之1-(二甲基矽基)三十二烷作為氫矽烷化合物。
(實施例1-19)
使用製造例6中所製作之1-(3-二甲基矽基丙基)萘作為氫矽烷化合物。
(實施例1-20)
使用製造例9中所製作之[3-(二甲基矽基)丙基]丙烯醯胺作為氫矽烷化合物。
(實施例1-21)
使用製造例12中所製作之N-[3-(二甲基矽基)丙基]鄰苯二甲醯亞胺作為氫矽烷化合物。
(實施例1-22)
使用製造例11中所製作之1-(3-二甲基矽基丙基)-3-甲基碘化咪唑鎓作為氫矽烷化合物。
(實施例1-23)
使用市售之2-甲基-2-(二甲基矽基)丙烷作為氫矽烷化合物。
(實施例1-24)
使用製造例20中所製作之(3-苯甲醯基丙基)二甲基矽烷作為氫矽烷化合物。
於實施例1-1至1-24之所有情形時，確認到於添加B(C6F5)3之時刻產生氫氣，存在於矽膠之表面之Si-OH基與氫矽烷化合物之間進行 脫氫縮合反應。又，同樣地於所有情形時，確認到於室溫靜置5分鐘之期間氫氣之產生停止，該反應係於室溫下於短時間內進行。將對實施例1-1至1-24中所製作之表面修飾矽膠之紅外分光分析(IR)之評價結果分別示於圖3~26。根據圖3~26所示之IR之分佈，確認到於各實施例中，利用氫矽烷化合物之分子結構A對矽膠表面進行修飾。於可與矽膠之Si-OH基反應之基包含於分子結構A中之情形時(例如羧基包含於分子結構A中之實施例1-15)，亦於矽膠之Si-OH基與氫矽基之間選擇性地進行脫氫縮合反應。換言之，於實施例1-15中，藉由含羧基之分子結構A可達成基材表面之修飾。由於先前無法進行將此種羧基留於修飾結構中之表面修飾，故而該等實施例顯示本發明之方法具有非常高之工業有用性。再者，IR測定係使用日本分光公司製造之FT/IR-4000，藉由擴散反射光譜法進行。於以下之實施例及比較例中亦同樣。
與IR之評價不同，對實施例1-1至1-24中所製作之表面修 飾矽膠進行元素分析，而評價分子結構A在矽膠表面之載持量。將評價結果示於以下之表2。
[比較例1：鉑系觸媒之使用]
使矽膠(MCM-41，100mg)於減壓下於180℃下乾燥6小時後，使用熱風槍進一步使之乾燥。其次，將乾燥後之矽膠冷卻至室溫後，於氮氣環境下，依序添加甲苯(3.0mL)、製造例4中所製作之(3-氯丙基)二甲基矽烷(63mg，0.5mmol，相對於二氧化矽之Si-OH基約為1當量)、及作為鉑系觸媒之二-μ-氯二氯化雙(乙烯)二鉑(II)(2.94mg，5μmol，相對於二氧化矽之Si-OH基約為1mol%)，並於室溫攪拌10分鐘。其次，確認氫氣之產生結束後，將所獲得之矽膠過濾，並利用甲苯充分地洗淨。其次，使洗淨後 之二氧化矽於減壓下、於室溫乾燥2小時，而獲得表面經氫矽烷化合物之分子結構A修飾(進行官能基化)之矽膠。再者，該鉑系觸媒顯示出與專利文獻1中所使用之順式-二氯化雙(苯乙烯)鉑(II)相同之觸媒活性。
將該反應之反應式示於以下。
將比較例1中所製作之表面修飾矽膠、及使用與比較例1相同之氫矽烷化合物而於實施例1-6中所製作之表面修飾矽膠的外觀示於圖27。如圖27所示，使用硼烷觸媒製作之實施例1-6之表面修飾矽膠(圖27內，左側之試樣)與表面修飾前之矽膠同樣地為白色，但使用鉑系觸媒製作之比較例1之表面修飾矽膠(圖27內，右側之試樣)已著色。認為該著色係因金屬化合物(鉑化合物)吸附於矽膠表面而產生。
其次，將比較例1中所製作之表面修飾矽膠之IR之評價結果示於圖28。若與實施例1-6中所製作之表面修飾矽膠之IR之評價結果(圖8)進行比較，則使用硼烷觸媒之實施例1-6(圖8)中，於波數3000cm-1附近發現較大之由C-H伸縮運動引起之吸收波峰，而暗示進行分子結構A有效率之載持。相對於此，於使用鉑系觸媒之比較例1(圖28)中，未發現同樣之吸收波峰，可知幾乎未進行分子結構A之載持。
其次，自比較例1及實施例1-6中所製作之各表面修飾矽膠 中採集5mg，並使用熱重量測定裝置(SII製造，TG/DTA7200)對使其之溫度上升至500℃時之重量減少量進行評價。溫度上升之控制係設為以1分鐘10℃升溫至25℃；於達到200℃之時刻以該溫度保持10分鐘；其後，進而以1分鐘10℃進行升溫；於達到500℃之時刻以該溫度保持10分鐘。將評價結果示於圖29。如圖29所示，關於自有機官能基進行燃燒之260℃附近之重量減少，於實施例1-6中，確認到約650μg之減少，於比較例1中幾乎未確認到減少。即，確認於到比較例1中幾乎未利用分子結構A對矽膠表面進行修飾。
[比較例2：三乙基矽烷醇與氫矽烷化合物之反應]
於比較例2中，未將氫矽烷化合物用於基材表面之修飾，而嘗試使氫矽烷化合物與具有Si-OH基之三乙基矽烷醇分子反應。具體而言，使用製造例8中所製作之(3-胺基丙基)二甲基矽烷作為氫矽烷化合物，使用與氫矽烷化合物相同當量之三乙基矽烷醇代替矽膠，除此以外，以與實施例1相同之方式，嘗試進行兩者之反應。然而，反應未進行，原料被直接回收。推測其原因在於，於低分子彼此之所謂勻相反應(homogeneous reaction)中，胺基配位於硼烷觸媒，硼烷觸媒之觸媒能力因胺基之中毒而失活。另一方面，於實施例1-10中，利用(3-胺基丙基)二甲基矽烷達成矽膠表面之修飾，但推測其原因在於，藉由OH基存在於基材表面，該OH基與胺基形成無數離子對，胺基未作為觸媒毒起作用。根據比較例2之結果確認到，於基材表面之修飾與勻相之反應之間，關於反應性產生完全不同之行為。
[實施例2：對原子轉移自由基聚合(ATRP)劑之應用]
(具有作為ATRP劑發揮功能之分子結構A之氫矽烷化合物之製作)
於經充分乾燥之舒倫克管(Schlenk flask，內容積20mL)，於氮氣環境下及室溫收容1.00當量之4-二甲基矽基丁醇(265mg，2.00mmol)、1.05當量之三乙基胺(0.293mL，2.1mmol)及作為溶劑之1.60mL之二氯甲烷，並進行攪拌。不同於此，於經充分乾燥之圓形燒瓶(內容積30mL)，於氮氣環境下及於室溫下收容1.05當量之2-溴異丁醯基溴化物(0.258mL，2.1mmol)，進而添加作為溶劑之8.00mL之二氯甲烷，並進行攪拌。其次，於將先前之舒倫克管冷卻至0℃後，滴加圓形燒瓶內之2-溴異丁基溴化物溶液，於室溫攪拌12小時。其次，利用二氯甲烷進行萃取，利用鹽水清洗有機層。其次，利用無水Na2SO4將所獲得之萃取液脫水，進行過濾，利用蒸發器將濾液濃縮，並進行真空乾燥。其次，藉由矽膠管柱層析法(展開溶劑：己烷/AcOEt=10/1(體積比)，Rf值=0.6)對所獲得之粗產物進行精製，而以單離產率89%獲得500mg(1.78mmol)之2-溴-2-甲基丙酸(4-二甲基矽基)丁酯。將該反應之反應式示於以下。
如反應式所示，所製作之氫矽烷化合物具有作為ATRP劑發揮功能之分子結構A，分子結構A具有羰基。
所獲得之2-溴-2-甲基丙酸(4-二甲基矽基)丁酯係藉由1H-NMR測定而進行鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：0.073(d,J=3.6Hz,6H),0.597-0.646(m,2H),1.424-1.503(m, 2H),1.691-1.761(m,2H),1.934(s,6H),3.825-3.879(m,1H),4.170-4.202(t,2H)
又，所獲得之2-溴-2-甲基丙酸(4-二甲基矽基)丁酯亦藉由IR測定而進行鑑定。將所獲得之IR光譜示於圖30。
(矽膠表面之修飾)
將1當量之矽膠(MCM-41，100mg)收容於舒倫克管(內容積20mL)中，於180℃使之真空乾燥4小時後，使用熱風槍進一步使之乾燥。其次，將乾燥後之矽膠冷卻至室溫後，於氮氣環境下添加CH2Cl2(3.0mL)，並進行攪拌。其次，一面對舒倫克管內進行攪拌，一面滴加1當量之2-溴-2-甲基丙酸(4-二甲基矽基)丁酯(141mg，0.5mmol)。其次，迅速地添加B(C6F5)3(2.56mg，1mol%)，於室溫靜置，結果氫氣之產生持續5分鐘。其次，確認氫氣之產生結束後，使用CH2Cl2將舒倫克管之內容物過濾，並將所獲得之固體真空乾燥。以上述方式獲得藉由氫矽烷化合物之分子結構A對表面進行修飾(進行官能基化)之矽膠。
將該反應之反應式示於以下。
將對所獲得之表面修飾矽膠之IR之評價結果示於圖31。根 據圖31所示之IR之分佈，確認到利用氫矽烷化合物之分子結構A對矽膠表面進行修飾。又，確認到分子結構A中之羰基被直接保持，氫矽烷化合物之Si-H基不對羰基、而對作為基材之矽膠之Si-OH基選擇性地反應。
(作為ATRP劑之反應)
於經充分乾燥之舒倫克管(內容積20mL)中，收容CuBr(2.75mg，0.0192mmol)及苯乙烯單體(0.687mL，6mmol)，進而於室溫、氮氣環境下添加作為溶劑之0.825mL之苯甲醚，並進行攪拌。其次，於滴加N,N,N',N",N"-五甲基二伸乙基三胺(PMDETA，8.07μL，0.0384mmol)後，升溫至100℃，進行攪拌直至系統內成為勻相。不同於此，於室溫下將上述所製作之表面修飾矽膠收容於經充分乾燥之舒倫克管(內容積20mL)並且進行氮氣置換，直接於氮氣環境下利用套管(cannular)滴加CuBr及苯乙烯單體之上述混合液。其次，將2-溴-2-甲基丙酸乙酯(1.23μL，0.0084mmol)一面攪拌一面滴加，然後將所獲得之混合溶液升溫至100℃，並持續攪拌12小時。經過12小時後，使用二氯甲烷進行4次離心分離，並將所獲得之固體真空乾燥。將該反應之反應式示於以下。
將對所獲得之表面修飾矽膠之IR之評價結果示於圖32。根據圖32所示之IR之分佈，確認到反應式之右邊所示之修飾係於矽膠之表面進行。
[實施例3：利用含丙烯酸酯結構之分子結構A之表面修飾]
(氫矽烷化合物之製作)
於經充分乾燥之舒倫克管(內容積20mL)中，於氮氣環境下及於室溫下收容1.00當量之4-二甲基矽基丁醇(265mg，2.00mmol)、1.05當量之三 乙基胺(0.293mL，2.1mmol)及作為溶劑之1.60mL之二氯甲烷，並進行攪拌。不同於此，於經充分乾燥之圓形燒瓶(內容積30mL)中，於氮氣環境下及室溫收容1.05當量之丙烯醯氯(0.170mL，2.1mmol)，進而添加作為溶劑之8.00mL之二氯甲烷，並進行攪拌。其次，於將先前之舒倫克管冷卻至0℃後，滴加圓形燒瓶內之丙烯醯氯溶液，於室溫攪拌12小時。其次，利用二氯甲烷進行萃取，利用鹽水清洗有機層。其次，利用無水Na2SO4將所獲得之萃取液脫水，進行過濾，利用蒸發器將濾液濃縮，並進行真空乾燥。其次，藉由矽膠管柱層析法(展開溶劑：氯仿，Rf值=0.7)對所獲得之粗產物進行精製，而以單離產率40%獲得150mg(0.805mmol)之丙烯酸(4-二甲基矽基)丁酯。將該反應之反應式示於以下。
所獲得之丙烯酸(4-二甲基矽基)丁酯係藉由1H-NMR測定而進行鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：0.073(d,J=3.6Hz,6H),0.596-0.645(m,2H),1.419-1.403(m,2H),1.676-1.747(m,2H),3.823-3.875(m,1H),4.147-4.180(t,2H),5.806-5.836(q,1H),6.091-6.160(q,1H),6.379-6.426(q,1H)
又，所獲得之丙烯酸(4-二甲基矽基)丁酯亦藉由IR測定而進行鑑定。將所獲得之IR光譜示於圖33。
(矽膠表面之修飾)
將1當量之矽膠(MCM-41，100mg)收容於舒倫克管(內容積20mL) 中，於180℃使之真空乾燥4小時後，使用熱風槍進一步使之乾燥。其次，將乾燥後之矽膠冷卻至室溫後，於氮氣環境下添加CH2Cl2(3.0mL)，並進行攪拌。其次，一面對舒倫克管內進行攪拌，一面滴加1當量之丙烯酸(4-二甲基矽基)丁酯(93.2mg，0.5mmol)。其次，迅速地添加B(C6F5)3(2.56mg，1mol%)，於室溫靜置，結果氫氣之產生持續5分鐘。其次，確認氫氣之產生結束後，使用CH2Cl2將舒倫克管之內容物過濾，並將所獲得之固體真空乾燥。以上述方式獲得表面經氫矽烷化合物之分子結構A修飾(進行官能基化)之矽膠。
將該反應之反應式示於以下。
將對所獲得之表面修飾二氧化矽凝膠之IR之評價結果示於 圖34。根據圖34所示之IR之分佈，確認到利用氫矽烷化合物之分子結構A對矽膠表面進行修飾。
[實施例4：對可逆加成裂解鏈聚合(RAFT)劑之應用]
(具有作為RAFT劑發揮功能之分子結構A之氫矽烷化合物之製作)
使製造例18中所製作之3-巰基丙基二甲基矽烷(402.94mg，3mmol)及二硫化碳(456.84mg，6mmol)於氮氣環境下溶解於CHCl3(2mL)中，進而於室溫滴加三乙基胺(607.14mg，6mmol)並攪拌3小時。其次，於室溫滴加(1-溴乙基)苯(555.18mg，3mmol)，並攪拌20小時。反應結束後，添加鹽酸(濃度10重量%)水溶液，使用CHCl3進行分液。所採集之有機 層係利用鹽水進行洗淨，利用Na2SO4使之乾燥，進行過濾，並進行濃縮，而獲得粗產物。藉由矽膠快速管柱層析法對所獲得之粗產物進行精製，以產率93%獲得878.5mg之3-二甲基氫矽基丙基-1-苯基乙基三硫代碳酸酯。 將該反應之反應式示於以下。如反應式所示，所製作之氫矽烷化合物具有作為RAFT劑發揮功能之分子結構A。
所獲得之3-二甲基氫矽基丙基-1-苯基乙基三硫代碳酸酯係 藉由1H-NMR測定而進行鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：0.073(d,J=3.6Hz,6H),0.722-0.671(m,2H),1.687-1.764(m,5H),3.357(t,2H),3.869-3.834(m,1H),5.333(q,1H),7.396-7.282(m,5H)
又，所獲得之3-二甲基氫矽基丙基-1-苯基乙基三硫代碳酸酯亦藉由IR測定而進行鑑定。將所獲得之IR光譜示於圖35。
(矽膠表面之修飾)
將1當量之矽膠(MCM-41，80mg)收容於舒倫克管(內容積20mL)中，於180℃使之真空乾燥4小時後，使用熱風槍進一步使之乾燥。其次，將乾燥後之矽膠冷卻至室溫後，於氮氣環境下添加CH2Cl2(2.4mL)，並進行攪拌。其次，一面對舒倫克管內進行攪拌，一面滴加1當量之3-二甲基氫矽基丙基-1-苯基乙基三硫代碳酸酯(126mg，0.4mmol)。其次，迅速地添加B(C6F5)3(2.05mg，1mol%)，於室溫靜置，結果氫氣之產生持續5分 鐘。其次，確認氫氣之產生結束後，使用CH2Cl2將舒倫克管之內容物過濾，並將所獲得之固體真空乾燥。以上述方式獲得表面經氫矽烷化合物之分子結構A修飾(進行官能基化)之矽膠。
將該反應之反應式示於以下。
將對所獲得之表面修飾矽膠之IR之評價結果示於圖36。根 據圖36所示之IR之分佈，確認到利用氫矽烷化合物之分子結構A對矽膠表面進行修飾。
(作為RAFT劑之反應)
將上述所製作之表面修飾矽膠(40mg)、丙烯酸正丁酯(1026mg)及偶氮雙異丁腈(1mg)混合於1,4-二烷，於70℃攪拌16小時。其次，使用CH2Cl2進行離心分離，對所獲得之矽膠進行4次洗淨。將該反應之反應式示於以下。
將對所獲得之表面修飾矽膠之IR之評價結果示於圖37。根據圖37所示之IR之分佈，確認到反應式之右邊所示之修飾係於矽膠之表面 進行。再者，將丙烯酸正丁酯之IR分佈一併示於圖38。
[實施例5：紙表面之修飾]
於實施例5中，基材使用紙(NIPPON PAPER CRECIA製造，Kimwipe)，藉由氫矽烷化合物之分子結構A對該紙之表面進行修飾。
(實施例5-1)
於氮氣環境下將以使主面之面積成為1.2cm2之方式進行裁切之Kimwipe浸漬於聚甲基氫矽氧烷(PMHS，100mg，0.02mmol)、B(C6F5)3(10mg，0.02mmol)及脫水二氯甲烷(Aldrich製造，1mL)之混合液，於室溫靜置5分鐘。於浸漬之時產生氫氣，但在經過5分鐘之期間未見氫氣之產生。靜置後，將Kimwipe自混合液中取出，利用二氯甲烷洗淨並使之乾燥，使用潤濕性評價裝置(Nick製造，LSE-ME1)對Kimwipe之主面之水之接觸角進行評價，結果接觸角為136°(於以下之實施例中，接觸角亦同樣地進行測定)。將經表面修飾之Kimwipe之主面的接觸角之狀態示於圖39。
(實施例5-2)
於空氣下進行Kimwipe之浸漬，除此以外，以與實施例5-1相同之方式獲得表面經PMHS之分子結構A修飾之Kimwipe。該Kimwipe之主面之水之接觸角為138°。
(實施例5-3)
將混合液中所使用之二氯甲烷設為通常(非脫水)者，除此以外，以與實施例5-2相同之方式獲得表面經PMHS之分子結構A修飾之Kimwipe。 該Kimwipe之主面之水之接觸角為119°。
(實施例5-4)
使用脫水己烷(Aldrich製造)代替脫水二氯甲烷而製備混合液，並且浸漬後之洗淨使用己烷代替二氯甲烷，除此以外，以與實施例5-2相同之方式獲得表面經PMHS之分子結構A修飾之Kimwipe。該Kimwipe之主面之水之接觸角為138°。
(實施例5-5)
將混合液中所使用之己烷設為通常(非脫水)者，除此以外，以與實施例5-4相同之方式獲得表面經PMHS之分子結構A修飾之Kimwipe。該Kimwipe之主面之水之接觸角為119°。
(實施例5-6)
於氮氣環境下將以使主面之面積成為3.5cm2之方式進行裁切之Kimwipe浸漬於聚甲基氫矽氧烷(PMHS，1000mg，0.20mmol)、B(C6F5)3(10mg，0.02mmol)及脫水二氯甲烷(Aldrich製造，4mL)之混合液，於室溫靜置5分鐘。於浸漬之時產生氫氣，但在經過5分鐘之期間未見氫氣之產生。靜置後，將Kimwipe自混合液中取出，利用二氯甲烷洗淨並使之乾燥，對Kimwipe之主面之水之接觸角進行評價，結果接觸角為134°。
於實施例5-1~5-6中，達成表面較大之接觸角，認為該較大 之接觸角之形成原因在於，藉由PHMS之分子結構A之修飾Kimwipe之主面經疏水化及撥水化。再者，眾所周知，且根據其名稱亦明確可知修飾前之Kimwipe會非常良好地吸引水。
(實施例5-7)
於氮氣環境下將以使主面之面積成為14cm2之方式進行裁切之Kimwipe浸漬於聚甲基氫矽氧烷(PMHS，500mg，0.10mmol)、B(C6F5)3(5mg，0.01 mmol)及脫水二氯甲烷(Aldrich製造，2mL)之混合液中，於室溫靜置5分鐘。於浸漬之時產生氫氣，但在經過5分鐘之期間未見氫氣之產生。靜置後，將Kimwipe自混合液中取出，利用二氯甲烷洗淨並使之乾燥，而獲得表面修飾Kimwipe。將對所獲得之表面修飾Kimwipe之IR之評價結果示於圖40。如圖40所示，於波數1000cm-1附近確認到來自PMHS之Si-O-Si鍵之較強之吸收波峰，且確認到Kimwipe之表面被來自PMHS之分子結構A修飾。
[實施例6：不織布表面之修飾]
於實施例6中，基材使用不織布(廣瀨製紙製造，素材為維尼綸1036、維尼綸1048、聚酯(PET)80、PET100、棉)，藉由氫矽烷化合物之分子結構A對該不織布之表面進行修飾。
(實施例6-1)
於氮氣環境下將以使主面之面積成為1.2cm2之方式進行裁切之維尼綸1036之不織布浸漬於聚甲基氫矽氧烷(PMHS，100mg，0.02mmol)、B(C6F5)3(10mg，0.02mmol)及脫水二氯甲烷(1mL)之混合液中，於室溫靜置5分鐘。於浸漬之時產生氫氣，但氫氣之產生逐漸結束，在經過5分鐘之期間未見氫氣之產生。靜置後，將維尼綸1036不織布自混合液取出，利用二氯甲烷洗淨並使之乾燥，對維尼綸1036不織布之主面之水之接觸角進行評價，結果接觸角為136°。將經表面修飾之維尼綸1036不織布之主面的接觸角之狀態示於圖41。
又，將對表面修飾前之維尼綸1036不織布之IR之評價結果示於圖42(a)，將對表面修飾後之維尼綸1036不織布之IR之評價結果示 於圖42(b)。如圖42(b)所示，於表面修飾後之維尼綸1036不織布中，觀察到於表面修飾前未見之來自PMHS之分子結構A之波峰及波數1100cm-1附近的波峰形狀之變化。
(實施例6-2)
使用維尼綸1048之不織布代替維尼綸1036之不織布，除此以外，以與實施例6-1相同之方式獲得表面經PMHS之分子結構A修飾之不織布。該不織布之主面之水之接觸角為136°。
又，將對表面修飾前之維尼綸1048不織布之IR之評價結果 示於圖43(a)，將對表面修飾後之維尼綸1048不織布之IR之評價結果示於圖43(b)。如圖43(b)所示，於表面修飾後之維尼綸1048不織布中，觀察到於表面修飾前未見之來自PMHS之分子結構A之波峰及波數1100cm-1附近的波峰形狀之變化。
(實施例6-3)
使用聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯：PET)80之不織布代替維尼綸1036之不織布，除此以外，以與實施例6-1相同之方式獲得表面經PMHS之分子結構A修飾之不織布。該不織布之主面之水之接觸角為132°。
又，將對表面修飾前之PET80不織布之IR之評價結果示於圖44(a)，將對表面修飾後之PET80不織布之IR之評價結果示於圖44(b)。如圖44(b)所示，於表面修飾後之PET80不織布中，觀察到於表面修飾前未見之來自PMHS之分子結構A之波峰及波數1100cm-1附近的波峰形狀之變化。
(實施例6-4)
使用聚酯100之不織布代替維尼綸1036之不織布，除此以外，以與實施例6-1相同之方式獲得表面經PMHS之分子結構A修飾之不織布。該不織布之主面之水之接觸角為136°。
又，將對表面修飾前之PET100不織布之IR之評價結果示於圖45(a)，將對表面修飾後之PET100不織布之IR之評價結果示於圖45(b)。如圖45(b)所示，於表面修飾後之PET100不織布中，觀察到於表面修飾前未見之來自PMHS之分子結構A之波峰及波數1100cm-1附近的波峰形狀之變化。
(實施例6-5)
使用棉之不織布代替維尼綸1036之不織布，除此以外，以與實施例6-1相同之方式獲得表面經PMHS之分子結構A修飾之不織布。將對表面修飾前之棉不織布之IR之評價結果示於圖46(a)，將對表面修飾後之棉不織布之IR之評價結果示於圖46(b)。如圖46(b)所示，於表面修飾後之棉不織布中，觀察到於表面修飾前未見之來自PMHS之分子結構A之波峰及波數1100cm-1附近的波峰形狀之變化。
[實施例7：玻璃表面之修飾]
於實施例7中，基材使用汽車之側窗玻璃(side glass)，藉由氫矽烷化合物之分子結構A對該玻璃之表面進行修飾。
首先，使用遮蔽膠帶(masking tape)，僅使側窗玻璃之12cm×12cm區域之表面露出。其次，使用電暈放電處理機(信光電氣計裝製造，Corona Fit CFG-500)對該表面進行電暈放電處理(9kV)。其次，於處理後之玻璃表面塗佈PMHS(2000mg，6.54mmol)、B(C6F5)3(30mg，0.06mmol) 及脫水二氯甲烷(Aldrich製造，5mL)之混合液，放置1分鐘後，利用二氯甲烷及己烷對該表面進行洗淨並使之乾燥。進行了此種處理之該玻璃之表面會斥水，確認到由PMHS之分子結構A之修飾所產生之疏水化及撥水化。將處理後之該玻璃之表面示於圖47。如圖47所示，於側窗玻璃之處理後之區域中，因附著之水而形成之水滴因其較大之接觸角而立即掉落。
[實施例8：粉末表面之修飾]
(實施例8-1)
將矽膠之粉末(300mg)於真空環境下加熱而使之乾燥後，添加PMHS(150mg，0.06mmol)與脫水二氯甲烷(Aldrich製造，3mL)並進行攪拌。 其次，於攪拌混合物中，滴加B(C6F5)3(10mg，0.02mmol)及脫水二氯甲烷(Aldrich製造，0.5mL)之混合溶液，於室溫攪拌5分鐘。於停止攪拌之時氫氣之產生停止。其次，將上清液除去，添加與所除去之量相同程度之量的二氯甲烷並進行攪拌，將矽膠粉末洗淨。重複3次該洗淨後，使之乾燥，而獲得利用PMHS之分子結構A進行之表面修飾之矽膠粉末。
將所獲得之矽膠粉末較薄地配置於不織布上，於其上滴加水 滴，結果成為如圖48所示般藉由目測觀察到之接觸角超過140°之液滴，確認到藉由表面修飾對矽膠粉末賦予撥水性。
(實施例8-2)
使用氧化鋁粉末(300mg)代替矽膠粉末，除此以外，以與實施例8-1相同之方式獲得利用PMHS之分子結構A進行表面修飾之氧化鋁粉末。將所獲得之氧化鋁粉末較薄地配置於不織布上，於其上滴加水滴，結果成為如圖49所示般形成藉由目測觀察到之接觸角超過140°之液滴，確認到藉由 表面修飾對氧化鋁粉末賦予撥水性。
[實施例9：接合體之製作]
(實施例9-1)
將木粉(2.0g)與PMHS(3.0g，6.0mmol)於室溫下混合，於其中緩慢添加B(C6F5)3(10mg，0.02mmol)及脫水二氯甲烷(Aldrich製造，2mL)之混合液。添加後，於室溫及空氣下靜置3分鐘，結果獲得以容器之形狀固化之木粉之接合體。將所獲得之接合體示於圖50。所獲得之接合體較牢固，無法以手分開。
(實施例9-2)
將矽膠粒子(關東化學製造之SILICA GEL 60N 100-210μm，2.0g)與PMHS(3.0g，6.0mmol)於室溫下混合，於其中緩慢添加B(C6F5)3(10mg，0.02mmol)及脫水二氯甲烷(Aldrich製造，2mL)之混合液。添加後，於室溫及空氣下靜置3分鐘，結果獲得以容器之形狀固化之矽膠粉末之接合體。將所獲得之接合體示於圖51。所獲得之接合體較牢固，無法以手分開。
(實施例9-3)
將氧化鋁粉末(和光純藥製造之012-01965，4.0g)與PMHS(3.0g，6.0mmol)於室溫下混合，於其中緩慢添加B(C6F5)3(10mg，0.02mmol)及脫水二氯甲烷(Aldrich製造，2mL)之混合液。添加後，於室溫及空氣下靜置3分鐘，結果獲得以容器之形狀固化之氧化鋁粉末之接合體。將所獲得之接合體示於圖52。所獲得之接合體較牢固，無法以手分開。
(實施例9-4)
將木粉(2.0g)與PMHS(3.0g，6.0mmol)於室溫下混合，於其中緩 慢添加B(C6F5)3(10mg，0.02mmol)及脫水二氯甲烷(Aldrich製造，2mL)之混合液。添加後，一面對混合物施加0.1MPa之壓力，一面於室溫及空氣下靜置3分鐘，結果獲得以容器之形狀固化之木粉之接合體。將所獲得之木粉之接合體暴露於氣體燃燒器之火焰中3分鐘，結果僅與火焰直接接觸之部分可見外觀之變化，但接合體之內部未燃燒而保持暴露於火焰前之狀態。即，所製作之接合體為阻燃性。
[氫矽烷化合物之製作之二]
以下之製造例22~38中所製作之氫矽烷化合物均為新穎化合物。
(製造例22：5,6-環氧己基二甲基矽烷之合成)
在氮氣環境下，於CuCN(97.3mg，1.09mmol)及以下之化學式之左邊左側之化合物(1.00g，10.9mmol)中，添加作為溶劑之THF(12mL)。其次，將整體冷卻至-78℃並滴加以下之化學式之左邊右側的化合物的THF溶液(17.0mL，14.1mmol)後，於-20℃攪拌3小時而使反應進行。反應結束後，添加飽和NH4Cl水溶液進行驟冷，並利用Et2O對水層進行萃取。利用飽和NaCl水溶液對所殘留之有機層進行洗淨，利用MgSO4使之乾燥，並進行過濾及濃縮，藉此獲得粗產物。其次，藉由矽膠管柱層析法對所獲得之粗產物進行精製，而以產率92%獲得6-氯-5-羥基己基二甲基矽烷。將該反應之反應式示於以下。
所獲得之6-氯-5-羥基己基二甲基矽烷係藉由1H-NMR測定 而進行鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：0.07-0.06(d,J=3.6Hz,6H),0.62-0.57(m,2H),1.58-1.36(m,6H),3.50-3.46(dd,J=6.8,6.8Hz,1H),3.66-3.63(dd,J=3.2,3.2Hz,1H),3.87-3.78(m,2H)
其次，使用所獲得之6-氯-5-羥基己基二甲基矽烷進行以下之反應。具體而言，於添加有NaH(251mg，10.5mmol)之反應容器，在氮氣環境下添加作為溶劑之THF(26.2mL)。其次，添加上述所製作之6-氯-5-羥基己基二甲基矽烷(1.93g，9.96mmol)，升溫至80℃，攪拌4.5小時而使反應進行。反應結束後，添加飽和NH4Cl水溶液進行驟冷，並利用醚對水層進行萃取。利用飽和NaCl水溶液將所殘留之有機層洗淨，利用MgSO4使之乾燥，並進行過濾及濃縮，藉此獲得粗產物。藉由矽膠管柱層析法對所獲得之粗產物進行精製，而以產率68%獲得5,6-環氧己基二甲基矽烷。將該反應之反應式示於以下。
所獲得之5,6-環氧己基二甲基矽烷係藉由1H-NMR測定而進行鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：0.07-0.06(d,J=3.6Hz,6H),0.62-0.58(m,2H),1.60-1.37(m,6H),2.48-2.46(dd,J=2.8,2.4Hz,1H),2.76-2.74(t,4.0Hz,1H),2.93-2.89(m,1H),3.87-3.82(m,1H)
(製造例23：(3-二甲基矽基丙基)三氟乙醯胺之合成)
於氮氣環境下及於0℃下，將三氟乙酸酐(1.69mL，12mmol)之二氯甲烷溶液(10mL)滴加至(3-胺基丙基)二甲基矽烷(1170mg，10mmol)及三乙基胺(2.8mL，20mmol)之氯甲烷溶液(10mL)中，。其次，使整體升溫至室溫，攪拌15小時。其次，於反應混合物中添加離子交換水進行分液，利用二氯甲烷對水層進行萃取。其次，利用鹽水將所殘留之有機層洗淨，利用硫酸鈉進行乾燥後，將進行過濾而獲得之溶液於減壓下進行濃縮，藉此定量地獲得(3-二甲基矽基丙基)三氟乙醯胺(2130mg，10mmol)。將該反應之反應式示於以下。
所獲得之(3-二甲基矽基丙基)三氟乙醯胺係藉由1H-NMR測定而進行鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：6.37(br,1H),3.85-3.90(m,1H),3.34-3.39(q,J=7.2Hz,2H),1.59-1.67(m,2H),0.58-0.63(m,2H),0.09-0.10(d,J=4.0Hz,6H)
(製造例24：鄰苯二甲醯基聚甲基氫矽氧烷(PMHS-Pht)之合成)
於氯鉑酸六水合物(0.7mg，1μmol)添加2-丙醇(50μL)後，進而添加烯丙基鄰苯二甲醯亞胺(3748mg，20mmol)及甲苯(5mL)。將以上述方式製作之混合液加熱至60℃，於該混合液滴加聚甲基氫矽氧烷(2450 mg，40mmol)，於氮氣環境下攪拌12小時而使反應進行。其次，將反應混合物冷卻至室溫，使用弗羅里矽土(Florisil，註冊商標)於己烷/乙酸乙酯混合溶液(混合體積比：己烷/乙酸乙酯=4/1)中進行過濾。其次，將所獲得之濾液濃縮，而以產率90%獲得具有鄰苯二甲醯基之氫矽烷衍生物PMHS-Pht(5580mg)。將該反應之反應式示於以下。
所獲得之PMHS-Pht係藉由1H-NMR測定而進行鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：7.55-7.90(m,80H),4.61(s,20H),3.50-3.70(m,40H),1.58-1.78(m,40H),0.45-0.62(m,40H),0.00-0.25(m,138H)
於以下之製造例25~38中，藉由對聚甲基氫矽氧烷(PMHS)之氫基進行轉化，而合成各種有機改質聚甲基氫矽烷。具體而言，藉由使PMHS中所存在之多個氫矽基之一部分改質，並留下改質之氫矽基以外之氫矽基之方法，而合成各種聚合物氫矽烷衍生物。合成係藉由如下兩種方法進行，即，使用矽氫化反應之方法與將氫矽基轉化為氯矽基後使親核劑起作用之方法。於製造例25~33實施前者之方法，於製造例34~38實施後者之方法。
於後者之方法，可不使用過渡金屬觸媒而進行衍生物之合成。鉑觸媒 等過渡金屬觸媒係以0.001mol%等極少量之觸媒量進行反應。然而，反應後，由於難以完全去除觸媒，因此有可能損及所獲得之衍生物之穩定性，緩慢產生氫氣。雖然亦取決於改質基之種類，但於後者之方法中，可避免此種問題，可獲得適合流通及保存之衍生物。
(製造例25：具有3-氯丙基之改質PMHS之合成)
於經乾燥之試管添加PMHS(2.45g，1mmol)、甲苯1mL、烯丙基氯(1.53g，20mmol)及0.01M之氯鉑酸異丙醇溶液(0.1mL)。利用氮氣對試管內進行置換後，將試管密封，於100℃攪拌12小時而使反應進行。其次，使用弗羅里矽土將反應混合物過濾後，利用蒸發器將未反應之烯丙基氯及甲苯蒸餾去除，而獲得具有3-氯丙基之改質PMHS。將該反應之反應式示於以下。右邊之X為氫原子、氯原子或3-氯丙基，其存在比為20：5：15。
所獲得之改質PMHS係藉由1H-NMR測定而進行鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：4.65-4.79(br,20H),3.43-3.63(br,30H),1.76-1.91(br,30H),1.58-1.71(br,15H),0.92-1.01(br,30H),0.03-0.25(m,123H)
(製造例26：具有3-胺基丙基之改質PMHS之合成)
於經乾燥之試管中添加PMHS(2.45g，1mmol)、甲苯1mL，烯丙基胺(1.53g，20mmol)及0.01M之氯鉑酸異丙醇溶液(0.1mL)。利用氮氣對試管內進行置換後，將試管密封，於100℃攪拌12小時而使反應進行。其 次，使用弗羅里矽土將反應混合物過濾後，利用蒸發器將未反應之烯丙胺及甲苯蒸餾去除，而獲得具有3-胺基丙基之改質PMHS。將該反應之反應式示於以下。右邊之X為氫原子或3-胺基丙基，其存在比為20：20。
所獲得之改質PMHS係藉由1H-NMR測定而進行鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：4.61-4.72(br,20H),2.62-2.73(br,40H),1.34-1.59(br,40H),1.20-1.38(br,40H),0.78-0.99(br,40H),0.03-0.25(m,138H)
(製造例27：具有3-乙醯氧基丙基之改質PMHS之合成)
於經乾燥之試管添加PMHS(2.45g，1mmol)、甲苯1mL、乙酸烯丙酯(1.53g，20mmol)及0.01M之氯鉑酸異丙醇溶液(0.1mL)。利用氮氣對試管內進行置換後，將試管密封，於100℃攪拌12小時而使反應進行。其次，使用弗羅里矽土將反應混合物過濾後，利用蒸發器將未反應之烯丙基氯及甲苯蒸餾去除，而獲得具有3-乙醯氧基丙基之改質PMHS。將該反應之反應式示於以下。右邊之X為氫原子或3-乙醯氧基丙基，其存在比為20：20。
所獲得之改質PMHS係藉由1H-NMR測定而進行鑑定。所鑑 定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：4.65-4.79(br,20H),3.97-4.06(br,40H),1.99-2.11(br,60H),1.57-177(br,40H),1.31-1.46(br,40H),0.03-0.25(m,138H)
(製造例28：將氯矽基部位異丙氧基化之改質PMHS之合成)
於乾燥之20mL舒倫克管添加製造例25中所製作之具有3-氯丙基之改質PMHS(3.77g，1mmol)、甲苯1mL及2-丙醇(7.7mL，10mmol)，於氮氣環境下攪拌30分鐘。其次，利用蒸發器將未反應之2-丙醇及甲苯蒸餾去除，而獲得具有異丙氧基之改質PMHS。將該反應之反應式示於以下。該反應式之左邊之X為氫原子、氯原子或3-氯丙基，其存在比為20：5：15。右邊之X為氫原子、異丙氧基及3-氯丙基，其存在比為20：5：15。
所獲得之改質PMHS係藉由1H-NMR測定而進行鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：4.65-4.79(br,20H),4.08-4.27(br,5H),3.45-3.61(br,30H),1.75-1.92(br,30H),1.13-1.23(br,30H),0.92-1.01(br,30H),0.03-0.25(m,138H)
(製造例29：具有3-疊氮基丙基之改質PMHS之合成)
於乾燥之20mL舒倫克管添加製造例28中所製作之改質PMHS(465mg，0.1mmol)、DMF 4mL、及疊氮化鈉(195mg，3mmol)，於氮氣環境下，於65℃攪拌12小時。其次，於添加蒸餾水後，利用乙酸乙酯進行萃取， 進而利用硫酸鈉進行脫水後，進行過濾，並於減壓下使之乾燥，而獲得具有3-疊氮基丙基之改質PMHS。將該反應之反應式示於以下。左邊之X為氫原子、異丙氧基及3-氯丙基，其存在比為20：5：15。右邊之X為氫原子、異丙氧基及3-疊氮基丙基，其存在比為20：5：15。
所獲得之改質PMHS係藉由1H-NMR測定而進行鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：4.62-4.73(br,20H),4.09-4.23(br,5H),3.18-3.28(br,30H),1.54-1.73(br,30H),1.13-1.21(br,30H),0.90-0.98(br,30H),0.03-0.25(m,138H)
(製造例30：具有3-溴丙基之改質PMHS之合成)
於經乾燥之試管添加PMHS(390mg，1mmol)、甲苯1mL、烯丙基溴(121mg，2mmol)、[IrCl(cod)]2(0.27mg，0.0004mol)、環辛二烯(COD：0.86mg，0.008mol)。其次，利用氮氣對試管內進行置換後，將試管密封，於60℃進行12小時攪拌。其次，利用弗羅里矽土進行過濾後，利用蒸發器將未反應之烯丙基溴及甲苯蒸餾去除，而獲得具有3-溴丙基之改質PMHS。將該反應之反應式示於以下。該反應式之左邊及右邊之R為溴原子。
所獲得之改質PMHS係藉由1H-NMR測定而進行鑑定。所鑑 定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：4.65-4.72(br,2H),3.35-3.44(br,4H),1.85-1.99(br,4H),0.60-0.76(br,4H),0.03-0.25(br,30H)
(製造例31：具有烴基(作為烷基之C12H25基)之改質PMHS之合成)
於氯鉑酸六水合物(0.7mg，1μmol)添加2-丙醇(50μL)，並添加十二烯(3367mg，20mmol)及甲苯(5mL)。將該混合液加熱至100℃，滴加聚甲基氫矽氧烷(2450mg，40mmol)，於氮氣環境下攪拌12小時。其次，將反應混合物冷卻至室溫，使用弗羅里矽土於己烷中進行過濾。其次，將濾液濃縮，而以產率92%獲得具有十二烷基(C12H25基)之氫矽烷衍生物(PMHS-C12 1：1)；(5350mg)。將該反應之反應式示於以下。
所獲得之改質PMHS係藉由1H-NMR測定而進行鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：4.70(s,20H),1.20-1.30(m,400H),0.86-0.90(t,J=7.2Hz,60H),0.45-0.58(br,40H),0.02-0.20(m,138H)
(製造例32：具有烷基(C18H37基)之改質PMHS之合成)
於氯鉑酸六水合物(0.7mg，1μmol)添加2-丙醇(50μL)，並添加 十八烯(5050mg，20mmol)及甲苯(5mL)。將該混合液加熱至100℃，滴加聚甲基氫矽氧烷(2450mg，40mmol)，於氮氣環境下攪拌12小時。其次，將反應混合物冷卻至室溫，使用弗羅里矽土於己烷中進行過濾。其次，將濾液濃縮，而以產率95%獲得具有八癸基(C18H37基)之氫矽烷衍生物(PMHS-C18 1：1)(7125mg)。將該反應之反應式示於以下。
所獲得之改質PMHS係藉由1H-NMR測定而進行鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：4.70(s,20H),1.20-1.38(m,640H),0.86-0.90(t,J=7.2Hz,60H),0.45-0.58(br,40H),0.02-0.20(m,138H)
(製造例33：具有全氟己基乙基之改質PMHS之合成)
將(全氟己基)乙烯(3460mg，10mmol)及聚甲基氫矽氧烷(1225mg，0.5mmol)與甲苯(3mL)混合，將其加熱至40℃後，添加Karstedt觸媒(0.5mg，0.5μmol)，並於氮氣環境下攪拌12小時。其次，將反應混合物冷卻至室溫，使用弗羅里矽土於己烷中進行過濾。其次，將濾液濃縮，而以產率88%獲得具有全氟己基乙基之氫矽烷衍生物PMHS-Rf(3758mg)。將該反應之反應式示於以下。
所獲得之改質PMHS係藉由1H-NMR測定而進行鑑定。所鑑 定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：4.70(s,20H),1.95-2.80(m,15H),1.52-1.60(m,5H),1.15-1.22(m,7H),0.75-0.90(m,13H),0.05-0.30(m,138H)
(製造例34：聚烯丙基甲基氫矽氧烷之合成)
於氮氣環境且0℃下，將經末端三甲基矽基保護之聚甲基氫矽氧烷Mn=~390(400mg，1.02mmol)滴加至三氯異三聚氰酸(159mg，0.68mmol)之二氯甲烷(8mL)溶液，，於室溫攪拌1小時。其次，於氮氣下對所獲得之白色懸濁液進行矽藻土過濾，於減壓下進行濃縮，藉此獲得聚氯甲基氫矽氧烷。對所獲得之聚氯甲基氫矽氧烷，於0℃下滴加烯丙基溴化鎂0.86M(Et2O溶液，2.8mL，2.4mmol)，於室溫攪拌2小時。其後，利用二乙醚將整體稀釋後，添加濃度10重量%之鹽酸而進行分液操作。利用硫酸鈉對藉由分液操作而獲得之有機層進行乾燥，進行過濾，並於減壓下進行濃縮，而獲得聚烯丙基甲基氫矽氧烷(472mg)。
於該反應中，使聚甲基氫矽氧烷與三氯異三聚氰酸反應而使聚甲基氫矽氧烷之氫矽基氯化後，使之與作為親核劑之烯丙基格任亞試劑反應，而獲得聚烯丙基甲基氫矽氧烷。此時，藉由聚甲基氫矽氧烷與三氯異三聚氰酸之混合比，可控制經氯化之氫矽基之數量。又，藉由與各種親核劑進行反應，可合成官能基之組成不同之多種PMHS複合材料。
將對所獲得之聚烯丙基甲基氫矽氧烷之IR之評價結果示於 圖53，將1H-NMR之評價結果示於圖54。
(製造例35)
於製造例35中，進行由製造例34中所製作之聚烯丙基甲基氫矽氧烷向聚環氧甲基氫矽氧烷之轉化。
使製造例34中所製作之聚烯丙基甲基氫矽氧烷(250mg， 0.0856mmol)與間氯過苯甲酸(mCPBA；133mg，0.770mmol)於氮氣環境下溶解於CHCl3(10mL)，於5℃下攪拌2天。反應結束後，藉由添加二甲基硫醚，將所殘留之mCPBA驟冷。其後，利用飽和NaHCO3水溶液進行洗淨，並利用CHCl3對水層進行萃取。其次，利用飽和NH4Cl水溶液進行中和，並利用MgSO4使有機層乾燥。最後，藉由進行過濾及濃縮，而獲得聚環氧甲基氫矽氧烷。將該反應之反應式示於以下。
所獲得之聚環氧甲基氫矽氧烷係藉由1H-NMR測定而進行 鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。化學位移3.04ppm、2.79ppm及2.47ppm係與環氧基之波峰對應。又，將1H-NMR之評價結果示於圖55。
δ(ppm)：0.29-0.07(m),0.92-0.84(m),2.47(br),2.79(br),3.04(br),4.72(br)
(製造例36)
於製造例36中，由PMHS與表氯醇合成聚(氯異丙氧基)甲基氫矽氧烷。
將PMHS(200mg，0.0816mmol)與表氯醇(151mg，1.63mmol) 添加至反應容器，使之溶解於CH2Cl2(8mL)中後，添加觸媒量之B(C6F5)3(5.00mg，0.00977mmol)並於室溫攪拌20分鐘。反應結束後，添加Et3N使B(C6F5)3驟冷，並進行濃縮，藉此獲得聚(氯異丙氧基)甲基氫矽氧烷。將該反應之反應式示於以下。右邊之n及m為1：1。
所獲得之聚(氯異丙氧基)甲基氫矽氧烷係藉由1H-NMR測定 而進行鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：0.22-0.13(m,138H),1.30-1.28(d,J=8.0Hz,60H),3.50-3.37(m,40H),4.24-4.17(m,20H),4.73(s,20H)
(製造例37)
於製造例36中，由PMHS與3官能環氧化物合成聚(環氧)甲基氫矽氧烷。
將PMHS(50mg，0.0204mmol)及三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(84.5mg，0.280mmol)於氮氣環境下添加至反應容器，使之溶解於環己烷(15mL)中。其次，使整體升溫至70℃，添加觸媒量之B(C6F5)3(5.00mg，0.00977mmol)與二苯醚。其後，於70℃攪拌15小時。反應結束後，添加三乙基胺使B(C6F5)3驟冷，並進行濃縮，藉此獲得聚(環氧)甲基氫矽氧烷。將該反應之反應式示於以下。
將針對獲得之聚(環氧)甲基氫矽氧烷的IR評價結果示於圖 56。由於在波數1135cm-1附近確認到與Si-O-C鍵對應之較寬之波峰，因此認為進行了上述反應式之反應。
(製造例38)
於製造例38中，藉由1H,1H,2H,2H-九氟己基三甲氧基矽烷與PMHS之縮合反應，合成全氟改質PMHS。
於氮氣環境下將1H,1H,2H,2H-九氟己基三甲氧基矽烷(0.66 mmol，241.35mg)及PMHS(0.197mmol，500mg)收容於乾燥之舒倫克管，添加作為溶劑之脫水己烷6mL並進行攪拌。其次，迅速地添加三(五氟苯基)硼烷(0.078mmol，40mg)並攪拌30分鐘。自攪拌開始起30分鐘後，添加數滴三乙基胺使觸媒失活。其後，使用Celite(註冊商標)於己烷中將反應溶液過濾，利用蒸發器將濾液濃縮後，進行真空乾燥，而獲得具有全氟烷基之氫矽烷衍生物。將該反應之反應式示於以下。
所獲得之全氟改質PMHS係藉由1H-NMR測定而進行鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。又，將1H-NMR之評價結果示於圖57。
δ(ppm)：0.28-0.07(br,138H),0.95-0.81(br,9H),2.22-0.04(br,8H),4.75-4.65(br,24H)
[實施例10：經微原纖維化的纖維素表面之修飾(疏水化)]
於實施例10，使經微原纖維化的纖維素之表面疏水化。藉此，例如可提高纖維素奈米原纖維於有機溶劑中之分散度、溶解度，纖維素奈米原纖維(CNF，Cellulose Nanofibril)複合材料之創造變得更容易。CNF複合材料由於強度較高，且容易實現輕量化等，故而可強烈地期待作為下一代材料之用途。具體之用途例如為汽車之車身、個人電腦等電氣製品之殼體。
關於纖維素奈米原纖維，藉由以下之3種方法實施預處理。
‧方法1：將作為微原纖維化纖維素(或纖維素奈米原纖維或者纖維素奈米纖維)而被販售之CELISH(Daicel Finechem製造)100g裝入至玻璃過濾器，之後於其中依序於常壓下使丙酮50mL通過5次，使二氯甲烷50mL通過3次，繼而使環己烷50mL通過2次，藉此獲得經環己烷溶劑置換之微原纖維化纖維素。
‧方法2：將CELISH 100g收容於內容積200mL之圓形燒瓶中，於該燒瓶中設置迪安-斯塔克裝置及戴氏冷凝器。其次，於該燒瓶中 添加甲苯100mL，升溫至95℃並攪拌12小時，藉此獲得利用共沸進行過脫水之微原纖維化纖維素。
‧方法3：使CELISH 100g於減壓下於50℃乾燥8小時， 而將水分去除。其次，利用研磨機將所獲得之凝聚纖維素磨碎而使之微細化。
(實施例10-1：利用PMHS之表面修飾)
藉由PMHS對方法1中所製作之微原纖維化纖維素之表面進行修飾。 具體而言，於含環己烷之微原纖維化纖維素(纖維素奈米纖維)2g中添加環己烷5mL，進而添加PMHS 1g及二苯醚30mg。其次，將反應混合物升溫至50℃，添加三(五氟苯基)硼烷10mg，並遽烈攪拌10分鐘。其後，冷卻至室溫，利用玻璃過濾器進行過濾分離後，利用己烷洗淨，而獲得表面經PMHS修飾之微原纖維化纖維素(PMHS-CNF)。若使所獲得之PMHS-CNF分散於氯仿中，則與未修飾者相比其分散度大幅提高。將該修飾之反應式示於以下。
不同於此，使用方法2中所製作之微原纖維化纖維素來代替方法1中所製作之微原纖維化纖維素，利用PMHS進行同樣之表面修飾，結果可獲得同樣之結果。
(實施例10-2：利用PMHS-C12之表面修飾)
藉由製造例31中所製作之具有烷基(C12H25基)之改質PMHS(PMHS-C12)對方法3中所製作的微原纖維化纖維素之表面進行修飾。具體而言，於方法3中所製作之微原纖維化纖維素(纖維素奈米纖維)1g中，添加甲苯3mL、製造例31中所製作之PMHS-C12 1g及二苯醚30mg。其次，將該混合物加熱至60℃後，添加三(五氟苯基)硼烷10mg，並遽烈攪拌10分鐘。其後，冷卻至室溫，藉由離心分離將溶液去除後，利用己烷洗淨及重複3次離心分離，藉此將未反應之PMHS-C12及觸媒去除。藉此獲得表面經PMHS-C12修飾之微原纖維化纖維素(PMHS C12-CNF)。將該修飾之反應式示於以下。
其次，於如此製作之修飾微原纖維化纖維素中添加氯仿後， 進行離心分離。然後，將藉由離心分離獲得之氯仿溶液濃縮後，使之溶解於CDCl3中，藉由1H-NMR測定對該溶液中所含之物質進行鑑定。將其評價結果示於圖58。如圖58所示，於化學位移3.5~3.9ppm附近觀察到來自纖維素之新的多個波峰(來自與纖維素之氧原子所鍵結之碳原子、即葡萄糖骨架之碳原子鍵結的氫原子之波峰)，即，確認到表面修飾纖維素奈米纖維溶解於氯仿中。
又，於使用藉由以下之方法製作之微原纖維化纖維素來代替 方法3中所製作的微原纖維化纖維素之情形時，亦可同樣地獲得表面經PMHS-C12疏水化之聚矽氧修飾纖維素奈米纖維。該方法係依據由石原等人 (Journal of American Chemical Society,2009,vol.131,pp.251-262)所報告之使 用Potassium 2-Io do-5-methylbenzene sulfonate及oxone之醇之氧化法，使純紙漿P50(三洋化成製造)於乙腈中反應之方法。該方法由於可於非水系中實施，因此例如可於非水系之狀態下，實施「來自紙漿之纖維素奈米纖維之製作及製成的該奈米纖維」之表面修飾等，產業上之意義較大。
(實施例10-3：利用PMHS-C18之表面修飾)
藉由製造例32中所製作之具有烷基(C18H37基)之改質PMHS(PMHS-C18)對方法3中所製作的微原纖維化纖維素之表面進行修飾。具體而言，使用PMHS-C18代替PMHS-C12，除此以外，以與實施例10-2相同之方式，利用PMHS-C18實施微原纖維化纖維素之表面修飾，而獲得表面經PMHS-C18修飾之微原纖維化纖維素(PMHS C18-CNF)。將該修飾之反應式示於以下。
其次，於添加如此製成之修飾微原纖維化纖維素後，進行離心分離。然後，將藉由離心分離而獲得之氯仿溶液濃縮後，使之溶解於CDCl3中，藉由1H-NMR測定對該溶液中所含之物質進行鑑定。將其評價結果示於圖59。如圖59所示，於化學位移3.5~3.9ppm附近觀察到來自纖維素之新的多個波峰，即，確認到表面修飾纖維素奈米纖維溶解於氯仿中。
又，依據上述石原等人所報告之醇之氧化法，使用使純紙漿P50於乙腈中反應而製作之微原纖維化纖維素代替方法3中所製作的微原纖 維化纖維素，於此情形時，亦可同樣地獲得表面經PMHS-C18疏水化之聚矽氧修飾纖維素奈米纖維。
(實施例10-4：利用PMHS之紙漿之重複修飾)
藉由PMHS對紙漿之表面進行修飾後，將紙漿粉碎而使之細粒化，對經細粒化之紙漿進而重複2次利用PMHS之修飾，而獲得表面修飾紙漿。利用PMHS之各修飾係使用紙漿或細粒化之紙漿代替微原纖維化纖維素，除此以外，與實施例10-1同樣地進行。若使所獲得之表面修飾紙漿分散於氯仿中，則與未修飾之紙漿相比其分散度大幅提高。即，確認到以上述方式可獲得可溶於有機溶劑之纖維素。
[實施例11：利用具有全氟己基乙基之改質PMHS之玻璃之修飾]
於實施例11，利用具有全氟己基乙基之改質PMHS(與製造例33中所製作之改質PMHS相同)進行玻璃表面之修飾。具體而言，於(全氟己基)乙烯300mg之二氯甲烷溶液，放入藉由電暈處理使表面活化之主面面積為4cm2之玻璃板，進而依序添加二苯醚10mg及三(五氟苯基)硼烷10mg，然後使之於室溫、超音波振動下反應10分鐘。利用己烷將以上述方式獲得之表面修飾玻璃充分洗淨後，若對該主面之水之接觸角進行測定，則為108°。
[實施例12：對含氮氫矽烷之纖維素表面之修飾]
(實施例12-1)
於纖維素粉末400網目(和光純藥製造)200mg中，依序添加環己烷2mL及(3-二甲基矽基丙基)三氟乙醯基醯胺1g以及三(五氟苯基)硼烷10mg。其次，使混合物於室溫及超音波振動下反應10分鐘。其次，將反應混 合物過濾，利用己烷洗淨後，於室溫下使之乾燥，而獲得醯胺修飾纖維素粉末。於該反應之期間，確認到氫氣之產生，並且確認到所獲得之纖維素之表面被賦予疏水性。將該反應之反應式示於以下。右邊之「N」表示-NH(C=O)CF3。
(實施例12-2)
使用(3-疊氮基丙基)二甲基矽烷0.7g代替(3-二甲基矽基丙基)三氟乙醯基醯胺1g，除此以外，以與實施例12-1相同之方式獲得疊氮修飾纖維素粉末。將該反應之反應式示於以下。右邊之「N」表示-N3。
(實施例12-3)
於實施例12-1中所使用之纖維素粉末200mg中添加甲苯2mL、製造例24中所製作之PMHS-Pht 1g及二苯醚30mg，並加熱至50℃。其次，添加三(五氟苯基)硼烷10mg，遽烈攪拌10分鐘。其次，將反應混合物過濾，利用氯仿洗淨後，於室溫使之乾燥，而獲得鄰苯二甲醯基修飾纖維素粉末。 於該反應之期間，確認到激烈之氫氣產生，並且確認到對所獲得之纖維素之表面賦予疏水性。將該反應之反應式示於以下。右邊之「N」表示鄰苯二甲醯基。
[實施例13：氧化物表面之修飾]
(實施例13-1：氧化鋯)
首先，作為預處理，將氧化鋯粉末(和光純藥工業製造)放入至圓形燒瓶中，於真空下進行加熱而使之乾燥。其次，於乾燥之圓形燒瓶內，添加進行了上述前處理之氧化鋯200mg、環己烷4mL、聚甲基氫矽氧烷250mg及數滴二苯醚。其次，添加三(五氟苯基)硼烷5mg，並攪拌5分鐘。攪拌結束後，利用玻璃過濾器對內容物進行過濾，將經過濾分離之固體真空乾燥，而獲得表面修飾氧化鋯粉末。
將針對所獲得之粉末之IR測定結果示於圖60。
將所獲得之氧化鋯粉末較薄地配置於不織布上，於其上滴加 水滴，結果成為如圖61所示之液滴，確認到藉由表面修飾而氧化鋯粉末被賦予撥水性。雖然藉由目測觀察到之接觸角為112°，但為了對粉末上之液滴之接觸角進行測定，需要使液滴過大，因此認為成為小於實際之接觸角之值。關於實施例13-2~13-4中所評價之粉末上之接觸角亦同樣。
(實施例13-2：氧化銦)
首先，作為前處理，將氧化銦粉末(和光純藥工業製造)放入至圓底燒瓶中，於真空下進行加熱而使之乾燥。其次，於乾燥之圓形燒瓶內，添加進行了上述前處理之氧化銦200mg、環己烷4mL、聚甲基氫矽氧烷250mg及數滴二苯醚。其次，添加三(五氟苯基)硼烷5mg，並攪拌5分鐘。攪拌結束後，利用玻璃過濾器對內容物進行過濾，將經過濾分離之固體真空乾燥，而獲得表面修飾氧化銦粉末。
將所獲得之氧化銦粉末較薄地配置於不織布上，於其上滴加 水滴，結果成為如圖62所示之液滴，確認到藉由表面修飾而氧化銦粉末被賦予撥水性。藉由目測觀察到之接觸角為118°。
(實施例13-3：氧化鈰)
首先，作為前處理，將氧化鈰粉末(Aldrich製造)放入至圓形燒瓶中，於真空下進行加熱而使之乾燥。其次，於乾燥之圓形燒瓶內，添加進行了上述前處理之氧化鈰200mg、環己烷4mL、聚甲基氫矽氧烷250mg及數滴二苯醚。其次，添加三(五氟苯基)硼烷5mg，並攪拌5分鐘。攪拌結束後，利用玻璃過濾器對內容物進行過濾，將經過濾分離之固體真空乾燥，而獲得表面修飾氧化鈰粉末。
將所獲得之氧化鈰粉末較薄地配置於不織布上，於其上滴加 水滴，結果成為如圖63所示之液滴，確認到藉由表面修飾而氧化鈰粉末被賦予撥水性。藉由目測觀察到之接觸角為126°。
(實施例13-4：氧化鈦)
首先，作為前處理，將氧化鈦粉末(和光純藥工業製造)放入至圓形燒瓶中，於真空下進行加熱而使之乾燥。其次，於乾燥之圓形燒瓶內，添 加進行了上述前處理之氧化鈦200mg、環己烷4mL、聚甲基氫矽氧烷250mg及數滴二苯醚。其次，添加三(五氟苯基)硼烷5mg，並攪拌5分鐘。攪拌結束後，利用玻璃過濾器對內容物進行過濾，將經過濾分離之固體真空乾燥，而獲得表面修飾氧化鈦粉末。
將所獲得之氧化鈦粉末較薄地配置於不織布上，於其上滴加 水滴，結果成為如圖64所示之液滴，確認到藉由表面修飾而氧化鈦粉末被賦予撥水性。藉由目測觀察到之接觸角為118°。
(實施例13-5：滑石)
於粒狀滑石1g中添加環己烷4mL，進而依序添加聚甲基氫矽氧烷600mg及三(五氟苯基)硼烷10mg。將其於室溫攪拌5分鐘後，利用玻璃過濾器進行過濾，並利用己烷充分地洗淨。以上述方式獲得之表面修飾滑石具有撥水性，例如，確認到即便於水中漂浮一週亦不會進行吸濕而沈澱。
[實施例14：對木粉及紙漿之含硫化合物之載持與對使用載 持體之金屬離子之去除的應用]
(實施例14-1)
於實施例14-1，利用PMHS與3,6-二硫雜-1,8-辛二醇之反應進行含硫化合物改質PMHS之合成。具體而言，將3,6-二硫雜-1,8-辛二醇15.0eq(5.58g，30.0mmol)收容於內容積300mL之兩口圓形燒瓶，於氮氣環境下，添加溶解於150mL之環己烷中之PMHS(4.9mg，2.0mmol)溶液後，添加1.5mol%三(五氟苯基)硼烷15mg(0.03mmol)，並攪拌6小時直至不會發生氫氣產生。以上述方式獲得含硫化合物改質PMHS(3,6-二硫雜-1,8-辛二氧基聚甲基氫矽氧烷)。將該反應之反應式示於以下。
所獲得之含硫化合物改質PMHS係藉由1H-NMR測定而進行 鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：4.61-4.87(br,27H),3.79-4.10(br,26H),2.65-2.89(br,52H),0.06-0.32(m,138H)
(實施例14-2)
於實施例14-2，使用實施例14-1中所製作之含硫化合物改質PMHS對木粉之表面進行修飾，確認到該表面之金屬離子之吸附。具體而言，如下所述。於實施例14-1中所形成之攪拌後之反應溶液中投入木粉，進而攪拌12小時。其次，利用二乙醚將木粉洗淨後，使之乾燥。其次，將乾燥後之木粉20g填充至洗提管(elute tube)中，於其中通入濃度4.0mmol/L之CuSO4水溶液100mL，利用UV檢測器對使木粉通過後之濾液之吸光度進行評價，而求出CuSO4對木粉之吸附量。結果確認到相當於91%之0.36mmol之銅離子被木粉吸附去除。
[氫矽烷化合物之製作之三]
(製造例39)
於氮氣環境下，使1,4-二溴苯(5000mg，21.2mmol)溶解於環戊基甲醚(CPME；25mL)中，將其冷卻至-5℃後，添加nBuLi(13.5mL，21.2mmol) 及iPrMgCl(8.15mL，10.6mmol)，並攪拌2小時。其次，添加氯二甲基矽烷(2.47mL，22.3mmol)，於室溫攪拌2小時而使反應進行。反應結束後，添加飽和NH4Cl水溶液進行驟冷，並利用二乙醚對水層進行萃取。其次，利用飽和NaCl水溶液對所獲得之有機層進行洗淨，並利用MgSO4使之乾燥。其後，藉由過濾及濃縮而獲得粗產物。最後，藉由矽膠管柱層析法對粗產物進行精製，而獲得以下之反應式之右邊之化合物(4235mg，產率93%)。
所獲得之該化合物係藉由1H-NMR測定而進行鑑定。所鑑定 之化學位移如下所述。
δ(ppm)：0.33(d,J=4.0Hz,6H),4.42-4.36(m,1H),7.40(d,J=8.4Hz,2H),7.50(d,J=8.0Hz,2H)
其次，於氮氣環境下，將Mg(669mg，27.9mmol)浸漬於THF(2mL)，添加少量二溴乙烷而使Mg活化。其次，於室溫滴加上述所獲得之化合物(4000mg，18.6mmol)及THF(13mL)，並攪拌2小時，而獲得作為以下之反應式之右邊之化合物的4-二甲基矽基苯基溴化鎂(0.9M)。該化合物為新穎氫矽烷化合物。
其次，於氮氣環境下，於反應容器添加DMF(1.23mL，15.9 mmol)，冷卻至0℃後，以所獲得之4-二甲基矽基苯基溴化鎂(18.0mL，16.7mmol)作為格任亞試劑而進行滴加，於室溫攪拌2小時而使反應進行。反應結束後，添加飽和NH4Cl水溶液進行驟冷，並利用二乙醚對水層進行萃取。利用飽和NaCl水溶液對所獲得之有機層進行洗淨，並利用MgSO4使之乾燥。其後，進行過濾及濃縮，而獲得粗產物。其次，藉由矽膠管柱層析法對所獲得之粗組成物進行精製，而獲得以下之反應式之右邊之化合物(2213mg，產率72%)。
所獲得之該化合物係藉由1H-NMR測定而進行鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：0.39(d,J=4.4Hz,6H),4.50-4.44(m,1H),7.72(d,J=7.6Hz,2H),7.85(d,J=8.4Hz,2H),10.0(s,1H)
其次，於氮氣環境下，使所獲得之化合物(1000mg，6.09mmol)溶解於CH2Cl2(14mL)，添加BF3‧Et2O(172.7mg，1.22mmol)及 1,2-乙二硫醇(630mg，6.70mmol)，於室溫攪拌6小時而使反應進行。反應結束後，利用水進行洗淨，並利用CH2Cl2對水層進行萃取。所獲得之有機層係利用MgSO4使之乾燥，並進行過濾及濃縮而獲得粗產物。最後，藉由矽膠管柱層析法對所獲得之粗產物進行精製，而獲得作為以下之反應式之右邊之化合物的4-(1,3-二噻烷-2-基)二甲基矽基苯(1398mg，產率96%)。 該化合物為新穎氫矽烷化合物。
所獲得之該化合物係藉由1H-NMR測定而進行鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：0.34(d,J=3.6Hz,6H),3.56-3.33(m,4H),4.44-4.39(m,1H),5.64(s,1H),7.51(d,J=2.8Hz,4H)
(製造例40)
於氮氣環境下將(3-溴丙基)二甲基矽烷(543mg，3mmol)及三乙基胺(306mg，3mmol)之脫水乙腈(2mL)溶液封入至遮蔽管(shield tube)，於80℃攪拌20小時。將所獲得之混合物於減壓下進行濃縮而殘留白色固體，利用醚洗淨該白色固體，進而於減壓下進行乾燥，藉此以87%之產率獲得三乙基-3-(二甲基矽基丙基)溴化銨(735mg，2.6mmol)。該化合物為新穎氫矽烷化合物。
將該反應之反應式示於以下。
所獲得之該化合物係藉由1H-NMR測定而進行鑑定。所鑑定 之化學位移如下所述。
δ(ppm)：3.87-3.92(m,1H),3.50-3.56(q,J=6.8Hz,6H),3.30-3.35(m,2H),1.69-1.77(m,2H),1.39-1.43(t,J=7.2Hz,9H),0.64-0.69(m,2H),0.13-0.14(d,J=3.6Hz,6H)
(製造例41)
於氮氣環境下，於三苯基膦(2306mg，8.8mmol)之二乙醚(9mL)溶液添加(3-疊氮基丙基)二甲基矽烷(1144mg，8.0mmol)，於室溫攪拌12小時而使反應進行。反應結束後，於減壓下將醚蒸餾去除，而獲得N-二甲基氫矽基丙基亞胺基三苯基磷烷。該化合物為新穎氫矽烷化合物。將該反應之反應式示於以下。
其次，於所獲得之N-二甲基氫矽基丙基亞胺基三苯基磷烷中添加H2O(0.87mL，48mmol)，進而於室溫攪拌24小時而使反應進行。其次，利用Na2SO4對所獲得之反應混合物進行乾燥，繼矽藻土過濾後於減壓下進行濃縮。藉由將以上述方式獲得之粗產物蒸餾精製，而以產率75% 獲得(3-胺基丙基)二甲基矽烷(702mg，6.0mmol)。於該方法中，與製造例8之方法相比，可提高(3-胺基丙基)二甲基矽烷之產率。
將該反應之利用起始物質之反應式示於以下。
所獲得之(3-胺基丙基)二甲基矽烷係藉由1H-NMR測定及13C-NMR測定而進行鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。
1H-NMR δ(ppm)：3.83-3.89(m,1H),2.67-2.70(t,J=6.8Hz,2H),1.44-1.52(m,2H),1.38(bs,2H),0.56-0.61(m,2H),0.07-0.08(d,J=3.6Hz,6H)；13C-NMR δ(ppm)：-4.37,11.28,28.84,45.37
(製造例42)
於疊氮化鈉(4.68g，60mol)之DMF(60mL)溶液添加(3-氯丙基)甲基矽烷(6.10g，50mmol)，於60℃攪拌12小時。其次，將攪拌混合物冷卻至室溫後，添加蒸餾水，於戊烷中進行分液操作。其次，利用鹽水將所獲得之戊烷層洗淨，利用硫酸鈉使之乾燥，進行過濾，並進而於減壓下進行濃縮，而以93%之產率獲得(3-疊氮基丙基)甲基矽烷(6.0g，47mmol)。將該反應之反應式示於以下。
所獲得之(3-疊氮基丙基)甲基矽烷係藉由1H-NMR測定而進 行鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：3.71-3.76(quin.,J=4.0Hz,2H),3.26-3.29(t,J=6.8Hz,2H),1.65-1.72(m,2H),0.71-0.77(m,2H),0.15-0.17(t,J=4.4Hz,3H)
其次，將三苯基膦(2885mg，11mmol)之二乙醚(50mL)溶液冷卻至0℃，緩慢滴加所獲得之(3-疊氮基丙基)甲基矽烷(1290mg，10mol)。於室溫將以上述方式獲得之反應混合物攪拌4小時後，於減壓下將醚蒸餾去除，而獲得N-甲基二氫矽基丙基亞胺基三苯基磷烷。該化合物為新穎氫矽烷化合物。將該反應之反應式示於以下。
其次，於所獲得之N-甲基二氫矽基丙基亞胺基三苯基磷烷中添加H2O(0.22mL，12mmol)，並攪拌4小時。其後，添加硫酸鈉將未反應之水去除後，進行過濾，並於減壓下對所獲得之溶液進行蒸餾，藉此以47%之產率獲得(3-胺基丙基)甲基矽烷(484mg，4.7mmol)。將該反應之利用(3-疊氮基丙基)甲基矽烷之反應式示於以下。
所獲得之(3-胺基丙基)甲基矽烷係藉由1H-NMR測定而進行鑑定。所鑑定之化學位移如下所述。
δ(ppm)：3.67-3.72(quin.,J=4.0Hz,2H),2.66-2.70(t,J=6.8Hz,2H),1.48-1.55(m,4H),0.64-0.70(m,2H),0.13-0.15(t,J=4.4Hz,3H)
[產業上之可利用性]
藉由本發明之製造方法獲得之表面修飾基材根據基材之種類以及對該基材之表面進行修飾之分子結構A的種類及修飾之程度，可用於各種用途。

Claims (19)

  1. 一種表面修飾基材之製造方法，其包括如下步驟：使於表面存在極性基之基材，與具有於分子結構A之矽原子鍵結有氫原子之Si-H基的氫矽烷化合物，於硼烷觸媒之存在下接觸，於上述基材之上述極性基與上述化合物之上述Si-H基之間進行脫氫縮合反應，利用上述Si-H基之Si原子使上述分子結構A與上述基材之表面以共價鍵結來進行鍵結，藉此形成表面經上述分子結構A修飾之上述基材。
  2. 一種表面修飾基材之製造方法，其包括如下步驟：對於在表面存在極性基之基材，與具有於分子結構A之矽原子鍵結有氫原子之Si-H基的氫矽烷化合物，於硼烷觸媒之存在下並且不使用含鉑族元素之觸媒地使該等接觸，於上述基材與上述化合物之間進行脫氫縮合反應，藉此形成表面經上述分子結構A修飾之上述基材。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之表面修飾基材之製造方法，其中，上述極性基為羥基及/或羰基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之表面修飾基材之製造方法，其中，上述極性基為羥基。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之表面修飾基材之製造方法，其中，上述觸媒為三(五氟苯基)硼烷。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之表面修飾基材之製造方法，其中，上述基材由非金屬材料構成。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之表面修飾基材之製造方法，其中，上述基材為薄片、粒子或纖維。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之表面修飾基材之製造方法，其中，於未達50℃之溫度進行上述步驟。
  9. 一種接合體之製造方法，其包括如下步驟：藉由使於表面存在極性基之多個基材，與具有2個以上於分子結構A之矽原子鍵結有氫原子之Si-H基的氫矽烷化合物，於硼烷觸媒之存在下接觸，於上述基材與上述化合物之間進行脫氫縮合反應，而獲得上述多個基材以上述分子結構A作為接合結構而相互接合而成之接合體。
  10. 如申請專利範圍第9項之接合體之製造方法，其中，上述極性基為羥基及/或羰基。
  11. 如申請專利範圍第9項之接合體之製造方法，其中，上述基材為薄片、粒子或纖維。
  12. 一種新穎氫矽烷化合物，其為以下物質：1-(二甲基矽基)芘、(二甲基矽基)二茂鐵、1-(3-二甲基矽基丙基)萘、(3-疊氮基丙基)二甲基矽烷、[3-(二甲基矽基)丙基]丙烯醯胺、1-(3-二甲基矽基丙基)-3-甲基碘化咪唑鎓、(3-硝基丙基)二甲基矽烷、4-(二甲基矽基)丁酸、4-(二甲基矽基)丁酸乙酯、磷酸[3-(二甲基矽基)丙基]二乙酯、4-(二甲基矽基)丁醇、(3-苯甲醯基丙基)二甲基矽烷、5,6-環氧己基二甲基矽烷、(3-二甲基矽基丙基)三氟乙醯胺、鄰苯二甲醯基聚甲基氫矽氧烷、氯丙基聚甲基氫矽氧烷、3-胺基丙基聚甲基氫矽氧烷、3-乙醯氧基丙基聚甲基氫矽氧烷、3-氯丙基-異丙氧基聚甲基氫矽氧烷、3-疊氮基丙基聚甲基氫矽氧烷、3-溴丙基聚甲基氫矽氧烷、十二烷基聚甲基氫矽氧烷、十八烷基聚甲基氫矽氧烷、全氟己基乙基聚甲基氫矽氧烷、聚烯丙 基甲基氫矽氧烷、聚環氧甲基氫矽氧烷、聚(氯異丙氧基)甲基氫矽氧烷、聚(環氧)甲基氫矽氧烷、1H,1H,2H,2H-九氟己基矽氧基聚甲基氫矽氧烷、3,6-二硫雜-1,8-辛二氧基聚甲基氫矽氧烷(3,6-dithia-1,8-octanedioxypolymethylhydrosiloxane)、N-二甲基氫矽基丙基亞胺基三苯基磷烷(N-dimethyl hydrosilyl propyl imino phenyl phosphorane)、N-甲基二氫矽基丙基亞胺基三苯基磷烷、4-二甲基矽基苯基溴化鎂、4-(1,3-二噻烷-2-基)二甲基矽基苯、或三乙基-3-(二甲基矽基丙基)溴化銨。
  13. 一種表面處理劑，其係對表面存在極性基之基材之上述表面進行修飾者，並且含有：氫矽烷化合物，其具有於分子結構A之矽原子鍵結有氫原子之Si-H基；及硼烷觸媒；藉由由上述基材之上述極性基與上述化合物之上述Si-H基之間的脫氫縮合反應而形成之上述基材之表面與上述分子結構A的共價鍵結，而利用上述Si-H基之Si原子將上述表面以上述分子結構A進行修飾。
  14. 一種表面處理劑，其係對基材之表面進行修飾者，並且含有：氫矽烷化合物，其具有於分子結構A之矽原子鍵結有氫原子之Si-H基；及硼烷觸媒；但不含：含鉑族元素之觸媒。
  15. 一種表面處理劑套組，其係對表面存在極性基之基材之上述表面進行修飾者，並且含有：A劑，其含有氫矽烷化合物，該氫矽烷化合物具有於分子結構A之矽原子鍵結有氫原子之Si-H基；及B劑，其含有硼烷觸媒； 藉由由上述基材之上述極性基與上述化合物之上述Si-H基之間的脫氫縮合反應而形成之上述基材之表面與上述分子結構A的共價鍵結，而利用上述Si-H基之Si原子將上述表面以上述分子結構A進行修飾。
  16. 一種表面處理劑套組，其係對基材之表面進行修飾者，並且含有：A劑，其含有氫矽烷化合物，該氫矽烷化合物具有於分子結構A之矽原子鍵結有氫原子之Si-H基；及B劑，其含有硼烷觸媒；但不含：含鉑族元素之觸媒。
  17. 一種表面修飾基材，其係藉由申請專利範圍第1或2項之表面修飾基材之製造方法而獲得，即基材之表面經上述分子結構A修飾者。
  18. 如申請專利範圍第17項之表面修飾基材，其中，上述基材為纖維素奈米纖維、紙漿粉末或金屬氧化物粉末。
  19. 如申請專利範圍第17項之表面修飾基材，其中，上述氫矽烷化合物為如下所示之新穎氫矽烷化合物：1-(二甲基矽基)芘、(二甲基矽基)二茂鐵、1-(3-二甲基矽基丙基)萘、(3-疊氮基丙基)二甲基矽烷、[3-(二甲基矽基)丙基]丙烯醯胺、1-(3-二甲基矽基丙基)-3-甲基碘化咪唑鎓、(3-硝基丙基)二甲基矽烷、4-(二甲基矽基)丁酸、4-(二甲基矽基)丁酸乙酯、磷酸[3-(二甲基矽基)丙基]二乙酯、4-(二甲基矽基)丁醇、(3-苯甲醯基丙基)二甲基矽烷、5,6-環氧己基二甲基矽烷、(3-二甲基矽基丙基)三氟乙醯胺、鄰苯二甲醯基聚甲基氫矽氧烷、氯丙基聚甲基氫矽氧烷、3-胺基丙基聚甲基氫矽氧烷、3-乙醯氧基丙基聚甲基氫矽氧烷、3-氯丙基-異丙氧基聚甲基氫矽氧烷、3-疊氮基丙 基聚甲基氫矽氧烷、3-溴丙基聚甲基氫矽氧烷、十二烷基聚甲基氫矽氧烷、十八烷基聚甲基氫矽氧烷、全氟己基乙基聚甲基氫矽氧烷、聚烯丙基甲基氫矽氧烷、聚環氧甲基氫矽氧烷、聚(氯異丙氧基)甲基氫矽氧烷、聚(環氧)甲基氫矽氧烷、1H,1H,2H,2H-九氟己基矽氧基聚甲基氫矽氧烷、3,6-二硫雜-1,8-辛二氧基聚甲基氫矽氧烷、N-二甲基氫矽基丙基亞胺基三苯基磷烷、N-甲基二氫矽基丙基亞胺基三苯基磷烷、4-二甲基矽基苯基溴化鎂、4-(1,3-二噻烷-2-基)二甲基矽基苯、或三乙基-3-(二甲基矽基丙基)溴化銨。
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