CN112808316B - 一种壳聚糖/聚乙烯醇复合膜负载纳米铜催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种壳聚糖/聚乙烯醇复合膜负载纳米铜催化剂及其应用，该催化剂应用于制备含有α‑取代丙酸酯结构的有机硼化合物，包括以下步骤：在反应容器中加入壳聚糖/聚乙烯醇复合膜负载纳米铜催化剂CP@Cu、溶剂、底物I、碱、联硼酸频那醇酯B2(pin)2，在室温下搅拌反应，反应时间为6～24h，反应结束后，分离提纯，即得含有α‑取代丙酸酯结构的有机硼化合物II。催化剂用量低且可回收使用，反应结束后易于分离，无金属残留，反应条件温和，后处理简单，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及化合物合成领域，具体涉及一种壳聚糖/聚乙烯醇复合膜负载纳米铜催化剂及其应用。
背景技术
含有α-取代丙烯酯结构的分子在药物分子中广泛存在于药物分子中，在降血压和抗病毒方面都取得了显著重大进展。然而这类分子的合成方法步骤繁琐，且成本高，限制了其在实际生产中的进一步应用。近年来，有文献(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,13314–13318)报道利用Cu催化烯烃、芳基化合物和联硼酸频那醇酯三组分化合物合成了含有α-取代丙烯酯结构的硼化物，或者以CO参与反应，采用铜、钯进行催化(Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,17055–17061)，进一步实现了碳-硼键的转化。但是上述反应在均相体系中进行，金属催化剂难以回收，容易造成在药物合成中有金属残留，严重危害人体健康，且使用纯有机溶剂，对环境污染较大。
随着人们环保意识的日益提高，如何在保证化学反应绿色高效进行的情况下回收和重复利用催化剂已成为一个迫切和备受关注的问题。因此，负载金属催化剂成为了提高效率和回收利用的最好办法之一。目前为止，各种有机和无机材料，如氧化铝、沸石，聚合物以及磁性材料都已经被作为非均相载体研究。壳聚糖作为一种来源广泛的天然聚合物，具有廉价无毒，来源广泛，生物可降解，可再生和环境友好等特点，且含有大量的可供金属配位的氨基(-NH2)和羟基(-OH)，但是作为非均相催化剂载体的研究还很少，若能将金属固定在壳聚糖上实现催化含有α-取代丙烯酯结构的硼化物高效合成，将能进一步减少金属离子对环境的污染，并实现催化剂的回收和重复利用，同时使用对壳聚糖亲和力好的水作为溶剂，绿色环保，并能以高产率实现克级反应，在简化实验步骤的基础上进一步提高产率，将进一步为药物合成的工业化生产提高效率。
发明内容
本发明的目的是在于提供了复合壳聚糖膜负载纳米铜催化制备含有α-取代丙烯酯结构的有机硼化物的新方法，以温和的条件实现底物的硼加成反应，制备出含有不同取代基的α-取代丙烯酯有机硼化合物。方法易行，操作简便，该制备方法以复合壳聚糖膜负载纳米铜为催化剂，联硼酸频那醇酯(B2(pin)2)为反应试剂，在水相中反应即可达到很高的反应活性。催化剂用量低且可回收使用，反应结束后易于分离，无金属残留，反应条件温和，后处理简单，适合大规模生产。
其技术方案是：一种壳聚糖/聚乙烯醇复合膜负载纳米铜催化剂，所述催化剂是由壳聚糖与聚乙烯醇通过交联反应后形成水溶性复合薄膜，再洗涤至中性并烘干后，该水溶性复合薄膜加入铜离子水中浸泡至完全变色，再经烘干，再加入硼氢化钠溶液还原铜离子，再洗涤烘干，进而获得壳聚糖/聚乙烯醇复合膜负载纳米铜催化剂，该催化剂以壳聚糖为载体、零价纳米铜粒子为活性组分，其中铜在催化剂中的负载量为催化剂质量的2.6％。
进一步地，所述的壳聚糖/聚乙烯醇复合膜负载纳米铜催化剂应用于制备含有α-取代丙酸酯结构的有机硼化合物，包括以下步骤：
在反应容器中加入壳聚糖/聚乙烯醇复合膜负载纳米铜催化剂CP@Cu、溶剂、底物I、碱、联硼酸频那醇酯B2(pin)2，在室温下搅拌反应，反应时间为6～24h，反应结束后，分离提纯，即得含有α-取代丙酸酯结构的有机硼化合物II；
化学反应方程式如下：
其中，R1基团为苯基、4-甲基苯基、4-氟苯基，R2基团为甲基、苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、2-萘基；
所述溶剂为去离子水，所述碱包括三乙胺，苯胺，吡啶，4-甲基苯胺，4-甲氧基苯胺，4-硝基苯胺中的一种；
所述底物I与溶剂的添加比为0.2mol：2～3ml，所述的联硼酸频那醇酯B2(pin)2与底物I的物质的量之比为1.0-2.0：1，所述壳聚糖/聚乙烯醇复合膜负载纳米铜催化剂中铜离子的摩尔量为底物I摩尔量的1％，所述碱的摩尔量为底物I摩尔量的3％。
进一步地，所述碱为4-甲基苯胺。
优选地，所述的联硼酸频那醇酯B2(pin)2与底物I的物质的量之比为1：1。
优选地，所述的反应时间为12h。
进一步地，所述分离提纯包括以下步骤：过滤整个反应体系，滤液转入分液漏斗并加入饱和食盐水，再用乙酸乙酯萃取，将得到的有机相除去多余溶剂后利用柱层析法，通过控制流动相的比例分离提纯得到含有α-取代丙酸酯结构的有机硼化合物II，柱层析采用硅胶为固定相。
进一步地，所述催化剂应用于制备β-羟基化合物的反应，所述分离提纯还包括以下步骤：过滤整个反应体系，滤液转入分液漏斗并加入饱和食盐水，再用乙酸乙酯萃取，将得到的有机相除去多余溶剂后直接加入过硼酸钠四水合物、四氢呋喃和水，在室温下搅拌3-5小时，再加入乙酸乙酯稀释，以乙酸乙酯萃取，分离出有机相后，用无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，残留物经柱层析纯化，得到β-羟基化合物III，柱层析采用硅胶为固定相，所述过硼酸钠四水合物与底物I的摩尔比为4：1，化学反应方程式如下：
其中，R1基团为苯基、4-甲基苯基、4-氟苯基，R2基团为甲基、苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、2-萘基。
有利地，上述反应中在壳聚糖/聚乙烯醇复合膜负载纳米铜催化剂的催化下，底物I和联硼酸频那醇酯(B2(pin)2(结构如化学反应方程式所示)吸附于催化剂表面而彼此相互靠近。零价铜与4-甲基苯胺、联硼酸频那醇酯与形成复合金属络合物，通过氧化环金属化，金属转移和还原消除完成直接硼加成的过程，制备得到有机硼化合物。反应结束后，通过简单的过滤操作回收催化剂，向残留反应体系中加入过硼酸钠，将有机硼化合物直接氧化为β-羟基化合物III。
该壳聚糖/聚乙烯醇复合膜负载纳米铜催化剂与CN106892935B和CN107573370A所使用的壳聚糖微球负载的二价铜离子相比，本发明所述催化剂负载的为零价铜，首次使用负载零价铜纳米粒子的壳聚糖/聚乙烯醇复合膜实现α-取代丙烯酸酯的硼加成反应，使用负载二价铜离子的催化剂催化目标产物产率不足30％，反应活性非常低，且需要使用有机溶剂，无法实现回收利用。相比而言，铜在催化剂中以纳米粒子形态存在，分散均匀，负载量小，非均相零价铜相比于二价铜在反应过程中不易脱落，催化剂寿命长，多次重复回收利用后依然具有很高的活性。
以I为原料经过氧化生成产物III为例，在反应结束后，通过过滤回收催化剂，直接用于下一轮反应，重复该步骤五次得到目标产物的产率分别为92％,90％,90％,92％,91％，证明催化剂活性几乎没有任何损失，可循环利用。
壳聚糖/聚乙烯醇复合薄膜可通过商业购买，廉价易得，壳聚糖的高比表面积使得载体上的金属铜分散度高，聚乙烯醇亲水性强，与壳聚糖共混交联后，一方面提高了共混后形成的膜的强度和韧性，另一方面也增加了共混后膜的亲水性，使得该复合膜能运用于纯水中参与硼加成反应，因此反应不用使用有机溶剂，反应绿色环保，因而大大降低了生产成本，和减少污染，同时反应完成后可方便的过滤回收复合膜。
本发明于现有技术相比，具有以下优点和效果
1.方法易行，操作简便，原料来源丰富，成本较低，如功能化壳聚糖，氯化铜等，利于该方法在实际生产中的应用；
2.该方法仅需要使用较低的催化剂用量，即可实现反应物较高的转化数；
3.该方法反应条件温和，在室温下进行反应，简便易操作；
4.该方法应用性广，可适用于各种不同类型的底物，成功制备出相应的目标化合物；
5.该方法中整个反应体系为非均相，催化剂在反应结束后可以很方便的借由过滤除去；
6.该方法在克级反应中仍能保证高产率，具有实际应用的前景。
附图说明
图1为本发明的壳聚糖/聚乙烯醇复合膜负载纳米铜催化剂的红外图谱；
图2为本发明的壳聚糖/聚乙烯醇复合膜负载纳米铜催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点，仅在于说明本发明而决不限制本发明。当起始原料为α-取代丙烯酸化合物I时，制备得到α-取代有机硼化合物II，进而转化为β-羟基化合物III；
一种壳聚糖/聚乙烯醇复合膜负载纳米铜催化剂，详细制备过程如下：
将300mg壳聚糖粉末加入50mL的反应烧瓶中，加入20mL乙酸溶液(1v/v-％)，在室温条件下搅拌12小时；将200mg聚乙烯醇和10mL的蒸馏水加入到50mL的烧瓶中，然后密封，在60℃加热条件下搅拌至完全溶解；在室温条件下，将壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液混合搅拌半小时至均匀，然后边搅拌边逐滴添加50μL质量分数为35w/w％的戊二醛溶液，5分钟后，将混合溶液倒入培养皿中，在40℃的烘箱中放置24小时至水分全部蒸发，得到；将壳聚糖/聚乙烯醇膜(CP膜)从培养皿上剥离，浸泡在100mL的氢氧化钠溶液(0.3mol/L)中5分钟，然后用蒸馏水洗涤几次直至pH试纸检测为中性，最后，继续将CP膜在40℃烘箱中烘干24小时(黄色膜)，将CP膜浸泡在25mL的CuCl2·2H2O溶液(0.2mol/L)中2.5小时，然后收集吸附Cu2+离子的膜(表示为CP@Cu2+)，放入40℃烘箱干燥24小时(绿色膜)；将CP@Cu2+膜浸泡在新鲜制备的100mL硼氢化钠溶液(50mmol/L)中15分钟，然后取出膜，使用蒸馏水中洗涤几次，继续放入40℃烤箱干燥24小时，得到负载铜纳米颗粒的CP膜即为CP@Cu NPs(黑色膜)。电感耦合等离子体原子发射光谱测试结果表明材料中铜的质量百分含量为2.6％。如图1将CP@CuNPs和壳聚糖进行红外测试，发现CP@Cu NPs的红外图谱中壳聚糖的N-H和O-H带有些偏移，还观察到了交联剂的乙烯基带，证明了戊二醛与壳聚糖的交联反应(如图1的IR表征)；如图2，CP@Cu NPs的扫描电镜(SEM)图中，显示出光滑的表面，没有大的聚集体，说明CP膜对纳米铜颗粒具有很好的稳定作用；
实施例1：
化合物II-1的制备方法，其步骤是：
A、在3mL反应瓶中加入起始原料I-1：
(0.2mmol)、联硼酸频那醇酯(B2(pin2))(0.2mmol)、CP@Cu(5mg)、4-甲基苯胺(3mmol％)、磁子、去离子水(3mL)，在室温(20－25℃，以下相同)下搅拌12小时。
B、反应结束后，过滤整个反应体系，滤液转入分液漏斗并加入15mL饱和食盐水，用15mL乙酸乙酯萃取，将得到的有机相除去多余溶剂后利用柱层析法，通过控制流动相的比例分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：10)，利用硅胶柱层析法提纯得到硼化物II-1 61.9mg，产率92％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝8.00–7.85(m,2H),7.48–7.40(m,1H),7.34(t,J＝7.5Hz,2H),7.30–7.21(m,4H),7.18–7.11(m,1H),4.85–4.69(m,1H),1.58(dd,J＝15.9,9.2Hz,1H),1.34(dd,J＝15.9,6.7Hz,1H),1.19(s,6H),1.12(s,6H).
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)；δ＝200.74,142.00,136.65,132.48,128.89,128.86,128.30,128.00,126.69,83.23,50.17,24.80,24.59.
通过过滤回收催化剂，直接重复以上步骤用于下一轮反应，重复该步骤五次得到目标产物的产率分别为92％,90％,90％,92％,91％，证明催化剂活性几乎没有任何损失，可循环利用。
实施例2：
化合物II-2的制备方法，其步骤是：
A、在3mL反应瓶中加入起始原料I-2：
(0.2mmol)、联硼酸频那醇酯(B2(pin2))(0.2mmol)、CP@Cu(5mg)、4-甲基苯胺(3mmol％)、磁子、去离子水(3mL)，在室温(20－25℃，以下相同)下搅拌12小时。
B、反应结束后，过滤整个反应体系，滤液转入分液漏斗并加入15mL饱和食盐水，用15mL乙酸乙酯萃取，将得到的有机相除去多余溶剂后利用柱层析法，通过控制流动相的比例分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：10)，利用硅胶柱层析法提纯得到硼化物II-2 66.5mg，产率95％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.97–7.87(m,2H),7.47–7.39(m,1H),7.38–7.29(m,2H),7.15(d,J＝8.1Hz,2H),7.05(d,J＝7.9Hz,2H),4.81–4.71(m,1H),2.25(s,3H),1.57(dd,J＝15.9,9.5Hz,1H),1.30(dd,J＝15.9,6.5Hz,1H),1.19(s,6H),1.13(s,6H).
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)；δ＝200.88,139.03,136.68,136.25,132.42,129.59,128.91,128.28,127.81,83.21,49.81,24.81,24.60,21.05.
实施例3：
化合物II-3的制备方法，其步骤是：
A、在3mL反应瓶中加入起始原料I-3：
(0.2mmol)、联硼酸频那醇酯(B2(pin2))(0.2mmol)、CP@Cu(5mg)、4-甲基苯胺(3mmol％)、磁子、去离子水(3mL)，在室温(20－25℃，以下相同)下搅拌12小时。
B、反应结束后，过滤整个反应体系，滤液转入分液漏斗并加入15mL饱和食盐水，用15mL乙酸乙酯萃取，将得到的有机相除去多余溶剂后利用柱层析法，通过控制流动相的比例分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：10)，利用硅胶柱层析法提纯得到硼化物II-3 75.4mg，产率91％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.96–7.83(m,2H),7.61–7.53(m,1H),7.48–7.42(m,1H),7.39–7.32(m,2H),7.17–7.11(m,1H),7.08–6.98(m,2H),5.25–5.06(m,1H),1.40(dd,J＝15.8,10.2Hz,1H),1.29(dd,J＝15.8,5.6Hz,1H),1.22(s,6H),1.16(s,6H).
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)；δ＝200.53,141.83,136.15,133.20,132.73,129.00,128.85,128.42,128.30,128.12,123.81,83.25,49.64,24.85,24.55.
实施例4：
化合物II-4的制备方法，其步骤是：
A、在3mL反应瓶中加入起始原料I-4：
(0.2mmol)、联硼酸频那醇酯(B2(pin2))(0.2mmol)、CP@Cu(5mg)、4-甲基苯胺(3mmol％)、磁子、去离子水(3mL)，在室温(20－25℃，以下相同)下搅拌12小时。
B、反应结束后，过滤整个反应体系，滤液转入分液漏斗并加入15mL饱和食盐水，用15mL乙酸乙酯萃取，将得到的有机相除去多余溶剂后利用柱层析法，通过控制流动相的比例分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：10)，利用硅胶柱层析法提纯得到硼化物II-4 63.8mg，产率90％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.96–7.88(m,2H),7.50–7.43(m,1H),7.41–7.33(m,2H),7.28–7.20(m,2H),6.99–6.89(m,2H),4.84–4.75(m,1H),1.55(dd,J＝16.0,8.8Hz,1H),1.34(dd,J＝15.9,7.2Hz,1H),1.18(s,6H),1.13(s,6H).
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)；δ＝200.64,162.86,160.43,137.59,137.56,136.42,132.66,129.60,129.52,128.84,128.40,115.80,115.58,83.31,49.12,24.76,24.61.
实施例5：
化合物II-5的制备方法，其步骤是：
A、在3mL反应瓶中加入起始原料I-5：
(0.2mmol)、联硼酸频那醇酯(B2(pin2))(0.2mmol)、CP@Cu(5mg)、4-甲基苯胺(3mmol％)、磁子、去离子水(3mL)，在室温(20－25℃，以下相同)下搅拌12小时。
B、反应结束后，过滤整个反应体系，滤液转入分液漏斗并加入15mL饱和食盐水，用15mL乙酸乙酯萃取，将得到的有机相除去多余溶剂后利用柱层析法，通过控制流动相的比例分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：10)，利用硅胶柱层析法提纯得到硼化物II-5 71.4mg，产率96％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.90(d,J＝7.1Hz,2H),7.50–7.43(m,1H),7.40–7.32(m,2H),7.22(d,J＝1.3Hz,4H),4.83–4.74(m,1H),1.55(dd,J＝16.0,8.9Hz,1H),1.32(dd,J＝16.0,6.9Hz,1H),1.18(s,6H),1.13(s,6H).
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)；δ＝200.38,140.43,136.35,132.73,132.55,129.39,129.01,128.84,128.42,83.35,49.33,24.77,24.62.
实施例6：
化合物II-6的制备方法，其步骤是：
A、在3mL反应瓶中加入起始原料I-6：
(0.2mmol)、联硼酸频那醇酯(B2(pin2))(0.2mmol)、CP@Cu(5mg)、4-甲基苯胺(3mmol％)、磁子、去离子水(3mL)，在室温(20－25℃，以下相同)下搅拌12小时。
B、反应结束后，过滤整个反应体系，滤液转入分液漏斗并加入15mL饱和食盐水，用15mL乙酸乙酯萃取，将得到的有机相除去多余溶剂后利用柱层析法，通过控制流动相的比例分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：10)，利用硅胶柱层析法提纯得到硼化物II-6 77.2mg，产率93％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.95–7.84(m,2H),7.46(d,J＝7.3Hz,1H),7.42–7.33(m,4H),7.21–7.10(m,2H),4.82–4.68(m,1H),1.55(dd,J＝16.0,9.0Hz,1H),1.31(dd,J＝16.0,6.9Hz,1H),1.18(s,6H),1.13(s,6H).
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)；δ＝200.29,140.97,136.33,132.75,131.96,129.76,128.85,128.43,120.67,83.35,49.41,24.77,24.63.
实施例7：
化合物II-7的制备方法，其步骤是：
A、在3mL反应瓶中加入起始原料I-7：
(0.2mmol)、联硼酸频那醇酯(B2(pin2))(0.2mmol)、CP@Cu(5mg)、4-甲基苯胺(3mmol％)、磁子、去离子水(3mL)，在室温(20－25℃，以下相同)下搅拌12小时。
B、反应结束后，过滤整个反应体系，滤液转入分液漏斗并加入15mL饱和食盐水，用15mL乙酸乙酯萃取，将得到的有机相除去多余溶剂后利用柱层析法，通过控制流动相的比例分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：10)，利用硅胶柱层析法提纯得到硼化物II-7 72.2mg，产率99％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.93–7.87(m,2H),7.44–7.38(m,1H),7.30(t,J＝7.5Hz,2H),7.17–7.07(m,2H),6.86–6.75(m,2H),5.16–5.04(m,1H),3.82(s,3H),1.48(dd,J＝15.7,10.0Hz,1H),1.28–1.24(m,1H),1.22(s,6H),1.15(s,6H).
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)；δ＝201.64,155.70,136.66,132.23,130.99,128.67,128.63,128.10,127.84,121.01,110.72,83.06,55.29,43.66,24.87,24.55.
实施例8：
化合物II-8的制备方法，其步骤是
A、在3mL反应瓶中加入起始原料I-8：
(0.2mmol)、联硼酸频那醇酯(B2(pin2))(0.2mmol)、CP@Cu(5mg)、4-甲基苯胺(3mmol％)、磁子、去离子水(3mL)，在室温(20－25℃，以下相同)下搅拌12小时。
B、反应结束后，过滤整个反应体系，滤液转入分液漏斗并加入15mL饱和食盐水，用15mL乙酸乙酯萃取，将得到的有机相除去多余溶剂后利用柱层析法，通过控制流动相的比例分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：10)，利用硅胶柱层析法提纯得到硼化物II-8 70.2mg，产率96％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.97–7.89(m,2H),7.48–7.41(m,1H),7.35(t,J＝7.5Hz,2H),7.17(t,J＝7.9Hz,1H),6.86(d,J＝7.7Hz,1H),6.80(t,J＝2.1Hz,1H),6.73–6.63(m,1H),4.80–4.71(m,1H),3.74(s,3H),1.58(dd,J＝15.9,9.5Hz,1H),1.32(dd,J＝15.9,6.4Hz,1H),1.20(s,6H),1.14(s,6H).
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)；δ＝200.60,159.84,143.62,136.59,132.53,129.88,128.90,128.32,120.39,113.37,112.19,83.25,55.16,50.30,24.83,24.59.
实施例9：
化合物II-9的制备方法，其步骤是
A、在3mL反应瓶中加入起始原料I-9：
(0.2mmol)、联硼酸频那醇酯(B2(pin2))(0.2mmol)、CP@Cu(5mg)、4-甲基苯胺(3mmol％)、磁子、去离子水(3mL)，在室温(20－25℃，以下相同)下搅拌12小时。
B、反应结束后，过滤整个反应体系，滤液转入分液漏斗并加入15mL饱和食盐水，用15mL乙酸乙酯萃取，将得到的有机相除去多余溶剂后利用柱层析法，通过控制流动相的比例分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：10)，利用硅胶柱层析法提纯得到硼化物II-9 67.2mg，产率92％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.97–7.88(m,2H),7.48–7.40(m,1H),7.38–7.31(m,2H),7.23–7.12(m,2H),6.83–6.71(m,2H),4.79–4.70(m,1H),3.73(s,3H),1.55(dd,J＝15.9,9.1Hz,1H),1.32(dd,J＝15.9,6.9Hz,1H),1.19(s,6H),1.13(s,6H).
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)；δ＝200.93,158.28,136.66,134.01,132.43,129.03,128.88,128.30,114.23,83.21,55.19,49.22,24.80,24.62.
实施例10：
化合物II-10的制备方法，其步骤是
A、在3mL反应瓶中加入起始原料I-10：
(0.2mmol)、联硼酸频那醇酯(B2(pin2))(0.2mmol)、CP@Cu(5mg)、4-甲基苯胺(3mmol％)、磁子、去离子水(3mL)，在室温(20－25℃，以下相同)下搅拌12小时。
B、反应结束后，过滤整个反应体系，滤液转入分液漏斗并加入15mL饱和食盐水，用15mL乙酸乙酯萃取，将得到的有机相除去多余溶剂后利用柱层析法，通过控制流动相的比例分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：10)，利用硅胶柱层析法提纯得到硼化物II-10 72.6mg，产率99％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.99–7.92(m,2H),7.78–7.68(m,4H),7.44–7.36(m,4H),7.34–7.26(m,2H),5.04–4.86(m,1H),1.68(dd,J＝16.0,9.2Hz,1H),1.42(dd,J＝16.0,6.7Hz,1H),1.19(s,6H),1.12(s,6H).
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)；δ＝200.69,139.65,136.62,133.67,132.56,132.28,128.96,128.73,128.36,127.75,127.64,126.70,126.16,126.09,125.69,83.30,50.35,24.81,24.67.
实施例11：
化合物II-11的制备方法，其步骤是
A、在3mL反应瓶中加入起始原料I-11：
(0.2mmol)、联硼酸频那醇酯(B2(pin2))(0.2mmol)、CP@Cu(5mg)、4-甲基苯胺(3mmol％)、磁子、去离子水(3mL)，在室温(20－25℃，以下相同)下搅拌12小时。
B、反应结束后，过滤整个反应体系，滤液转入分液漏斗并加入15mL饱和食盐水，用15mL乙酸乙酯萃取，将得到的有机相除去多余溶剂后利用柱层析法，通过控制流动相的比例分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：10)，利用硅胶柱层析法提纯得到硼化物II-11 69.6mg，产率96％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.83(d,J＝8.3Hz,2H),7.18–7.10(m,4H),7.05(d,J＝7.8Hz,2H),4.78–4.68(m,1H),2.32(s,3H),2.25(s,3H),1.55(dd,J＝15.9,9.4Hz,1H),1.29(dd,J＝15.9,6.5Hz,1H),1.19(s,6H),1.13(s,6H).
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)；δ＝200.39,143.11,139.32,136.14,134.04,129.56,129.06,129.00,127.77,83.17,49.68,24.82,24.59,21.62,21.07.
实施例12：
化合物II-12的制备方法，其步骤是
A、在3mL反应瓶中加入起始原料I-12：
(0.2mmol)、联硼酸频那醇酯(B2(pin2))(0.2mmol)、CP@Cu(5mg)、4-甲基苯胺(3mmol％)、磁子、去离子水(3mL)，在室温(20－25℃，以下相同)下搅拌12小时。
B、反应结束后，过滤整个反应体系，滤液转入分液漏斗并加入15mL饱和食盐水，用15mL乙酸乙酯萃取，将得到的有机相除去多余溶剂后利用柱层析法，通过控制流动相的比例分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：10)，利用硅胶柱层析法提纯得到硼化物II-12 70.7mg，产率96％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.83(d,J＝8.3Hz,2H),7.29–7.20(m,2H),7.16(d,J＝8.0Hz,2H),6.93(t,J＝8.7Hz,2H),4.82–4.70(m,1H),2.34(s,3H),1.53(dd,J＝15.9,8.7Hz,1H),1.33(dd,J＝15.9,7.2Hz,1H),1.18(s,6H),1.12(s,6H).
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)；δ＝200.15,162.81,160.38,143.43,137.85,137.82,133.79,129.56,129.48,129.10,129.01,115.75,115.54,83.27,48.97,24.77,24.61,21.63.
实施例13：
化合物II-13的制备方法，其步骤是：
A、在3mL反应瓶中加入起始原料I-1:
(0.2mmol)、联硼酸频那醇酯(B2(pin2))(0.2mmol)、CP@Cu(5mg)、4-甲基苯胺(3mmol％)、磁子、去离子水(3mL)，在室温(20－25℃，以下相同)下搅拌12小时。
B、反应结束后，过滤整个反应体系，滤液转入分液漏斗并加入15mL饱和食盐水，用15mL乙酸乙酯萃取，将得到的有机相除去多余溶剂后转入烧瓶，加入四氢呋喃(2mL)和水(1.5mL)，并加入244mg四水合过硼酸钠，在室温下搅拌4小时。
C、反应结束后，过滤整个反应体系，滤液转入分液漏斗并加入15mL饱和食盐水，用15mL乙酸乙酯萃取，将得到的有机相除去多余溶剂后利用柱层析法，通过控制流动相的比例分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：4)，利用硅胶柱层析法提纯得到硼化物III-1 42.9mg，产率95％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.98–7.87(m,2H),7.47(t,J＝7.4Hz,1H),7.40– 7.19(m,7H),4.80(dd,J＝8.5,4.8Hz,1H),4.28(dd,J＝11.4,8.5Hz,1H),3.87(dd,J＝11.4,4.7Hz,1H),2.62(s,1H).
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)；δ＝199.98,136.21,136.17,133.30,129.24,128.93,128.58,128.45,127.64,65.19,56.44.
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种壳聚糖/聚乙烯醇复合膜负载纳米铜催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂是由壳聚糖与聚乙烯醇通过交联反应后形成水溶性复合薄膜，再洗涤至中性并烘干后，该水溶性复合薄膜加入铜离子水中浸泡至完全变色，再经烘干，再加入硼氢化钠溶液还原铜离子，再洗涤烘干，进而获得壳聚糖/聚乙烯醇复合膜负载纳米铜催化剂，该催化剂以壳聚糖为载体、零价纳米铜粒子为活性组分，其中铜在催化剂中的负载量为催化剂质量的2.6％，所述催化剂应用于制备含有α-取代丙烯酯结构的有机硼化合物的反应，包括以下步骤：
在反应容器中加入壳聚糖/聚乙烯醇复合膜负载纳米铜催化剂CP@Cu、溶剂、底物I、碱、联硼酸频那醇酯B2(pin)2，在室温下搅拌反应，反应时间为6～24h，反应结束后，分离提纯，即得含有α-取代丙酸酯结构的有机硼化合物II；
化学反应方程式如下：
其中，R1基团为苯基、4-甲基苯基、4-氟苯基，R2基团为甲基、苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、2-萘基；
所述溶剂为去离子水，所述碱包括三乙胺，苯胺，吡啶，4-甲基苯胺，4-甲氧基苯胺，4-硝基苯胺中的一种；
所述底物I与溶剂的添加比为0.2mol：2～3ml，所述的联硼酸频那醇酯B2(pin)2与底物I的物质的量之比为1.0-2.0：1，所述壳聚糖/聚乙烯醇复合膜负载纳米铜催化剂中铜离子的摩尔量为底物I摩尔量的1％，所述碱的摩尔量为底物I摩尔量的3％。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述碱为4-甲基苯胺。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的联硼酸频那醇酯B2(pin)2与底物I的物质的量之比为1:1。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的反应时间为12h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述分离提纯包括以下步骤：过滤整个反应体系，滤液转入分液漏斗并加入饱和食盐水，再用乙酸乙酯萃取，将得到的有机相除去多余溶剂后利用柱层析法，通过控制流动相的比例分离提纯得到含有α-取代丙酸酯结构的有机硼化合物II，柱层析采用硅胶为固定相。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂应用于制备β-羟基化合物的反应，所述分离提纯还包括以下步骤：过滤整个反应体系，滤液转入分液漏斗并加入饱和食盐水，再用乙酸乙酯萃取，将得到的有机相除去多余溶剂后直接加入过硼酸钠四水合物、四氢呋喃和水，在室温下搅拌3-5小时，再加入乙酸乙酯稀释，以乙酸乙酯萃取，分离出有机相后，用无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，残留物经柱层析纯化，得到β-羟基化合物III，柱层析采用硅胶为固定相，所述过硼酸钠四水合物与底物I的摩尔比为4:1，化学反应方程式如下：
其中，R1基团为苯基、4-甲基苯基、4-氟苯基，R2基团为甲基、苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、2-萘基。
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