CN101010148A - 特制的功能化硅和/或锗的表面 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能化硅和/或锗的表面、制备该特制的功能化硅和/或锗的表面的方法、该特制的功能化硅和/或锗的表面用于制备表面结合的有机材料的用途和在工业设备中的用途。该硅和/或锗的表面包含氮化硅、碳化硅、氮化锗、碳化锗和硅锗的表面。
Description
技术领域
本发明涉及特制的功能化硅和/或锗的表面、制备该特制功能化硅和/或锗的表面的方法、该特制功能化硅和/或锗的表面用于制备表面结合有机材料的用途和在工业设备例如微反应器中、薄膜过滤装置、微筛网(microsieve)、AFM探针、用于分析用途的显微结构和设备的用途。
背景技术
氮化硅的突出性能例如其机械硬度、化学惰性和高电阻率是已知的1。这些性能用于多种应用。相反，氮化硅的表面性质仍然相当有限，并且通常也随时间改变。该情况明显妨碍氮化硅大规模用于多种应用中。解决办法是提供较好控制和稳定的表面改性的氮化硅。然而，到目前为止这是成问题的2。
然而，在本领域中二氧化硅的表面改性和无氧化物的硅表面是已知的。已经通过多种方法得到这种具有共价有机单层的功能化无氧化物的硅表面，所述方法包括热3，4、温和光化学5或化学机械手段。例如，1-烯烃或1-炔烃与H-封端的硅表面反应可以构成特制表面，并提供例如DNA片段和脆弱的碳水化合物的共价连接。然而，本发明不涉及功能化硅或二氧化硅表面，而是涉及氮化硅、碳化硅、氮化锗、碳化锗和硅锗的表面。
此处通过引用加入的US 6569979详细地指出了适用于固定生物活性物质例如RNA、DNA和其片段或衍生物的相关表面。US 6569979进一步公开了一种非氧化的硅(001)表面的改性方法，其中在紫外线引发下使功能化1-烯烃与氢封端的硅反应。然而，该方法提供的改性表面具有较差疏水性，表现为水接触角相对较低。使用叔丁氧基羰基保护的10-氨基-1-癸烯的改性提供了水接触角θ仅为78.1℃的改性的非氧化硅(001)表面，即与非改性的氢封端的硅(001)的值接近一相同。
相反，氮化硅表面的改性到目前为止基本上限于以有限薄层存在于氮化硅表面上的天然二氧化硅的功能化。例如，该方法用于氮化硅AFM探针的改性，以获得特定的基材相互作用9，10。其它改性氮化硅实例包括有限的单层1-十八碳烯(静态水接触角θ＝83°)11，和通过ω-溴链烷酸的N-烷基化而羧酸功能化的单层12。
Cattaruzza等人的J.Mater.Chem.14，1461-1468，2004，公开了可以用HF蚀刻氮化硅表面，以提供端基-NH2和-NH基团，其可以在随后的步骤中用ω-功能化烷基溴化物转化。最终产物中，经由氮化硅的被还原氮原子，ω-功能化烷基键合连至氮化硅表面。该烷基包含羧基、酯或酰胺官能度(参见表1的项目1、2和13)。
在本专利申请中，硅和/或锗的表面通常理解为氮化硅、碳化硅、氮化锗、碳化锗和硅锗的表面。尽管这些表述对于本领域熟练技术人员是显而易见的，硅和/或锗的表面的更具体定义是包含符合通式M3Nx的氮化硅和氮化锗的表面，其中M是Si或Ge，x为约1至约4；符合通式MxCy的碳化硅和碳化锗，其中M是Si或Ge，x为约0.3y至约3y；以及″应变硅″，其在本领域中已知为Si1-xGex，其中x为约0至约1，优选为约0.05至约0.95。本领域中已知取决于所需的性能，可以连续改变这些表面的化学计量。
为了简便起见，本申请中缩写″硅/锗-表面″用于表示此处定义的硅和/或锗的表面。
“应变硅”在晶格中包含锗原子，因此相对于纯硅，原子分散分布。应变硅中，电子受到的阻碍更小，与纯硅相比流动快直至70％，其可以产生更快的电路片。应变硅和应变硅的制备方法例如公开于US 6464780和US 2004/0087119，此处以引用的方式全部并入。
发明概述
因此本发明涉及一种功能化硅/锗的表面，其中烷基或烯基部分通过共价键连接至该硅/锗的表面，该烷基和烯基部分用通式(1)代表：
-AB]n
(1)
其中A是具有2至24个碳原子的线性、支化或环状亚烷基或亚烯基，该亚烯基是1-亚烯基或内亚烯基；
B是选自以下的官能团：
-CH＝CR2R3；-C≡CR2；-XR2；-N(R2)2；-NR2-C(O)-N(R2)2；-O-[(C(R4)2)pO]q-R2；-C(X)XR1；-C(X)NR2R3；-S(O)OR1；-S(O)2OR1；-S(O)NR2R3；-S(O)2NR2R3；-P(O)(R1)(OR1)；-P(O)(OR1)2；-CN；-Cl，-Br；-I；-NCX；-XCN；通式(2)的基团和其互变异构体：
或通式(3)的基团和其互变异构体：
其中R1是具有1至12个碳原子的线性、支化或环状烷基；苯基；具有7至12个碳原子的烷芳基；或具有7至12个碳原子的芳烷基；其中烷基、苯基、烷芳基和芳烷基可以被一个或多个F或Cl取代；
R2和R3独立地是氢或R1定义的基团；
R4独立地选自氢或C1-C4烷基；
R5独立地选自氢、-OH或-NH2；
R*是R1定义的基团或选自DNA、环氧乙烷环氧丙烷聚合物、糖、肽和其片段；
p是整数2-4；
q是整数1至500；
X独立地是O或S；和
n是整数1至3。
发明内容
根据本发明，A是具有2至24个碳原子的线性、支化或环状亚烷基或亚烯基，其中该亚烯基是1-亚烯基或内亚烯基。合适的亚烷基实例是亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚癸基、亚十八基和亚二十基等。合适的亚烯基实例是亚丙烯基、丁-2-亚烯基、辛-4-亚烯基等。
根据本发明最特别优选的实施方式，烷基和烯基部分包括至少一种内亚乙炔基部分。即A特别是符合下列通式的具有6至24个碳原子的线性基团：
-CH2-CH2-(CH2)p-(C≡C)q-CH2-
其中p为1至7，q为1至7，基团-(CH2)-和-(C≡C)-任选以随机顺序存在，其中A的右末端键合至B。该亚乙炔基部分可以聚合，以提供交联网络，其将降低单层的渗透性，并且将为该单层提供更大的稳定性。该线性基团的实例是：
-(CH2)7-C≡C-CH2-C≡C-(CH2)8-和-(CH2)9-C≡C-C≡C-(CH2)9-
优选，该线性基团具有通式-CH2-CH2-(CH2)p-(C≡C)q-(CH2)r-，其中p是1至9，优选是7，r是1至9，q是1或2。
根据本发明，B可以选自上述定义的官能团。合适的-CH＝CR2R3基团实例是乙烯基、2-丙烯基、4-丁烯基等。通式-CH＝CR2R3可以代表环中具有碳碳双键或具有外碳碳的环状结构，即通式-CH＝CR2R3包括例如环戊-3-烯基和2-亚甲基环戊基的结构。
合适的-C≡CR2基团实例是乙炔基、2-丙炔基等。
-XR2基团的合适实例是-OH、-SH、-OMe、-OEt等，其中Me代表甲基，Et代表乙基。
-N(R2)2基团的合适实例包括伯氨基、仲氨基和叔氨基，例如-NH2、-NHEt和-NMe2。
脲基团-NR2-C(O)-N(R2)2的合适实例是-NH-C(O)-NH2。
基团-O-[(C(R4)2)pO]q-R2代表环氧烷的低聚物和聚合物。R4选自氢和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基和i-丙基。优选，R4是氢或甲基，p是2。基团-O-[(C(R4)2)pO]q-R2包括二嵌段、三嵌段、多嵌段或梳状低聚物和聚合物，例如-O-[(CH2O)s(CHMeO)t]-R2，其中s+t＝q。合适的二嵌段聚合物例如由聚环氧乙烷嵌段和聚环氧丙烷嵌段构成。此外，可以用羟基或烷氧基(例如甲氧基)封端这些低聚物和聚合物，烷氧基用通式中出现的-OR2代表。
-C(X)XR1基团的合适实例是酯基和硫酯基，例如-C(O)OMe、-C(O)OEt、-C(S)SMe等。
酰胺基或硫酰胺基团-C(X)NR2R3的合适实例是-C(O)NMe2和-C(S)NMe2。
亚磺基-S(O)OR1的合适实例是-S(O)OMe和-S(O)OEt。
磺酰基-S(O)2OR1的合适实例是-S(O)2OMe和-S(O)2OEt。
同样地，-S(O)NR2R3基团的合适实例包括-S(O)NMe2。
氨磺酰基-S(O)2NR2R3基团的合适实例包括-S(O)2NMe2。
基团-P(O)(R1)(OR1)的合适实例是-P(O)(Me)(OMe)，基团-P(O)(OR1)2的合适实例是-P(O)(OMe)2。
-NCX基团的合适实例是异氰酸酯基。
通式(2)基团的合适实例是如下所示属于B的优选实施方式的基团。
根据本发明的优选实施方式，B是选自以下的官能团：-CH＝CR2R3；-C≡CR2；-OR2；-N(R2)2；-NR2-C(O)-N(R2)2；-O-[(C(R4)2)pO]q-R2；-C(O)OR1；-C(O)SR1；-C(O)NR2R3；-S(O)OR1；-S(O)2OR1；-S(O)NR2R3；-S(O)2NR2R3；-P(O)(R1)(OR1)；-P(O)(OR1)2；-CN；-Cl，-NCO；-OCN；和
和其互变异构体，
其中n是1。
根据本发明更优选的实施方式，B是选自以下的官能团：-CH＝CR2R3；-C≡CR2；-OR2；-N(R2)2；-O-[(C(R4)2)pO]q-R2，其中R4是氢或甲基，p是2，q是整数1-250；-C(O)OR1；-C(O)NR2R3；-S(O)OR1；-S(O)2OR1；-S(O)NR2R3；或-S(O)2NR2R3；其中n是1。
进一步优选A是具有2至24个碳原子的线性亚烷基或亚烯基。更优选，A是具有6至20个碳原子的线性亚烷基或亚烯基。更优选，A是具有8至18个碳原子的线性亚烷基或亚烯基。
本发明还提供了一种制备功能化硅/锗的表面的方法，其中对硅/锗的表面进行下列步骤：
(a)用蚀刻剂蚀刻硅/锗的表面以形成已蚀刻的硅/锗的表面；和
(b)使该已蚀刻的硅/锗的表面与通式(4)代表的ω-功能化烯烃或与通式(5)代表的ω-功能化炔烃或与它们的混合物反应：
PC]n
(4)
QC]n
(5)
其中P是具有2至24个碳原子的线性、支化或环状烯基，该烯基是1-烯基或内烯基；Q是具有2至24个碳原子的线性、支化或环状炔基，该炔基是1-炔基或内炔基；
C是选自以下的官能团：-CH＝CR2R3；-C≡CR2；-NR2-C(O)-N(R2)2；-O-[(C(R4)2)pO]q-R1；-C(X)XR1；-C(X)NR2R3；-S(O)OR1；-S(O)2OR1；-S(O)NR2R3；-S(O)2NR2R3；-P(O)(R1)(OR1)；-P(O)(OR1)2；-CN；-Cl，-Br；-I；-NCX；-XCN；或
C是选自以下的受保护官能团：-XC(X)R1；-NR2C(X)R1；-XR5；-XSi(R1)3；-OS(O)(OR1)；-OS(O)2OR1；-P(O)(R1)(OR1)；-OP(O)(OR1)2；通式(6)的基团和其互变异构体：
其中R1、R2、R3、R4、p和q如上述的定义；R5是单官能羟基或巯基保护基；R6代表受保护的-OH或-NH2基，其中受保护的-OH基选自-XR5定义的基团，其中X是O，并且其中受保护的-NH2基选自-NR2C(X)R1定义的基团；并且其中n是整数1至3。
根据本发明，R5是单官能羟基或巯基保护基。这种保护基是本领域已知的，并且在不影响得到的功能化硅/锗的表面的分子结构条件下将这种基团加入至-XH基的方法和除去该保护基的方法是本领域已知的15。单官能羟基和巯基保护基的合适实例包括甲氧基甲基、甲基硫甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、双(2-氯乙氧基)甲基、四氢吡喃基、四氢硫代吡喃基、4-甲氧基四氢吡喃基、4-甲氧基四氢硫代吡喃基、四氢呋喃基、四氢硫代呋喃基、1-乙氧基乙基、1-甲氧基-1-甲氧基乙基、2-(苯基氧硒基)乙基、叔丁基、烯丙基、苄基、任选取代的三苯基甲基(三苯甲基)。然而，优选单官能羟基或巯基保护基选自烯丙基、苄基、任选取代的三苯甲基和四氢吡喃基。更加优选单官能羟基或巯基保护基选自苄基和四氢吡喃基。
-Si(R1)3的合适实例是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、异丙基二甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基和三苄基甲硅烷基。引入和除去该基团的方法是本领域中已知的16。
优选，C是选自以下的官能团：-CH＝CR2R3；-C≡CR2；-NR2-C(O)-N(R2)2；-O-[(C(R4)2)pO]q-R1；-C(O)OR1；-C(O)NR2R3；-S(O)OR1；-S(O)2OR1；-S(O)NR2R3；-S(O)2NR2R3；-P(O)(R1)(OR1)；-P(O)(OR1)2；-CN；-Cl；和-NCO；-OCN；或C是选自以下的受保护官能团：-OC(O)R1；-NR2C(O)R1；-OR5；-OSi(R1)3；-OS(O)(OR1)；-OS(O)2OR1；-P(O)(R1)(OR1)；-OP(O)(OR1)2；和上述显示的通式(6)的基团和其互变异构体，其中R6代表受保护的-OH或-NH2基，其中受保护的-OH基团选自-XR5定义的基团，其中X是O，和其中受保护的-NH2基团选自-NR2C(X)R1定义的基团；其中R5是单官能羟基或巯基保护基；其中n是1。
更加优选，C是选自以下的官能团：-CH＝CR2R3；-C≡CR2；-O-[(C(R4)2)pO]q-R1，其中R4是氢或甲基，p是2，q是整数1-10；-C(O)OR1；-C(O)NR2R3；-S(O)OR1；-S(O)2OR1；-S(O)NR2R3；-S(O)2NR2R3；或C是选自以下的受保护官能团：-OC(O)R1；-NR2C(O)R1；-OR5；-OSi(R1)3；和上述显示的通式(6)的基团和其互变异构体，其中R6代表受保护的-OH或-NH2基，其中受保护的-OH基团选自-XR5定义的基团，其中X是O，其中受保护的-NH2基团选自-NR2C(X)R1定义的基团；其中R5是单官能羟基或巯基保护基；其中n是1。
根据本发明，优选C在烯基和炔基的ω-位置。因此优选，功能化烯烃是ω-C-1-烯烃，功能化炔烃是ω-C-1-炔烃，ω-位置分别取决于烯烃或炔烃的碳原子数。
根据本发明的最特别优选的实施方式，烯基P和炔基Q包含至少一种内亚乙炔基部分。即，P和Q特别是符合下列通式的具有6至24个碳原子的线性基团：
-CH＝CH-(CH2)P-(C≡C)q-CH2-和-C≡C-(CH2)p-(C≡C)q-CH2-
其中p为1至7，q为1至7，基团-(CH2)-和-(C≡C)-任选以随机顺序存在，其中P和Q的右末端键合至C。优选，该线性基团P和Q具有以下通式
-CH＝CH-(CH2)p-(C≡C)q-(CH2)r-和-C≡C-(CH2)p-(C≡C)q-(CH2)r-
其中p是1至9，优选是7，r是1至9，q是1或2。
蚀刻剂优选选自HF、NH4F/HF或H3PO4。当使用NH4/HF时，NH4F与HF的比例优选是1∶1至20∶1，最优选是5∶1至15∶1。然而，最优选蚀刻剂是HF。
根据本发明，进行蚀刻步骤至少约0.01小时至约100小时。
通常以水溶液形式使用蚀刻剂，所述溶液包含基于溶液的总重量为约0.1重量％至约10.0重量％、优选为约1.0-3.0重量％的蚀刻剂。可以按照本领域中已知的进行蚀刻步骤。
步骤(b)中，可以使用ω-功能化烯烃的混合物或ω-功能化炔烃的混合物。此外可以在惰性有机溶剂中和升温下，例如回流，或使用微波辐照进行步骤(b)。惰性有机溶剂优选是烃例如均三甲苯。然而，根据本发明，可以没有溶剂进行步骤(b)，即使已蚀刻的硅/锗的表面与通式(4)的纯功能化烯烃或通式(5)的纯功能化炔烃反应。
功能化硅/锗的表面的重要优点是其多功能性，即取决于官能团B(此外，对于本领域熟练技术人员显而易见的是官能团B可以转变为其它基团)的性质，功能化硅/锗的表面可以具有疏水性或亲水性性能。例如，可以通过将氨基转变为阳离子铵基或将羧基转变成阴离子羧酸酯基，可以使官能团B成为离子。
本发明进一步涉及在制备具有侧基的硅/锗的表面中功能化硅/锗的表面的用途，其中侧基得自生物活性基团或主体分子。按照在这里以引用合并入的US 6569979中的讨论，生物活性基团可以是蛋白质、DNA或RNA分子或其片段或其衍生物，例如单链的低聚核苷酸，其已经用于例如基因序列、药物研究、医学诊断和配体与低聚核苷酸的接合研究。另外，主体分子可以选自杯芳烃、枝状分子或其片段和其衍生物，以及单糖、低聚糖和多糖。
本发明还涉及具有侧基的硅/锗的表面，其中上述定义的烷基或烯基部分通过共价键键合至硅/锗的表面，其中烷基或烯基部分具有侧基，优选在其ω-位置，该侧基得自生物活性基团或主体分子。
对于本领域熟练技术人员显而易见的是，可以从在这里公开的功能化硅/锗的表面制备具有侧基的这种硅/锗的表面，其中官能团B提供了键合生物活性基团或主体分子的链接手段。例如，B可以是-OH基，其通过酯化可以键合至具有羧基的主体分子。明显地，如果B是受保护官能团例如-OSiMe3基，在加入具有羧基的主体分子之前，B必须首先去保护。对于有机合成化学中熟练技术人员显而易见的是如何合成这种具有侧基的硅/锗的表面。因此本发明还涉及制备具有侧基的硅/锗的表面的方法，其中将功能化硅/锗的表面连接上侧基，其中该侧基得自生物活性基团或主体分子。
结果和讨论
在抛光硅晶片上利用低压化学气相沉积法沉积低应力富含硅的氮化硅表面(1cm，200nm厚度)。高于化学计量Si/N的比例可以使氮化硅的化学性质倾向于硅的化学性质，例如通过用HF溶液处理来进行H-封端和单层粘附。XPS测量表明溶剂清洁过的但是未蚀刻的氮化硅中存在Si、C、N和O(参见实施例)；未改性的样品中存在C是由于环境污染造成的。
长时间暴露于HF保留氮化物层基本上完整：观察到几乎完全除去氧，同时N信号没有显著的变化(XPS数据；参见图1：在(a)之前和(b)之后在2.5％HF中蚀刻2分钟的Si3Nx的Nls和Ols的XPS光谱)。此外，X射线反射率测量表明当蚀刻时，氮化硅层厚度没有可见的变化。
在用2.5％HF溶液蚀刻2分钟之后，发现静态水接触角θ从～20°增加至～60°，表明形成极性更小的Si-H键。N的存在(部分作为在表面的NH和NH2位)使得H-封端的氮化硅表面的θ低于H-封端的硅表面。蚀刻后观察到的氧剩余量至少部分由于蚀刻时不能除去的深深嵌入的原子，但是因此不期待在表面处是反应性的(在该步骤也不能完全排除小部分表面重新氧化)3。
通过测量θ研究反应时间对氮化硅表面上的1-十六碳烯单层质量的影响示于图2(氮化硅上得自1-十六碳烯单层的静态水接触角θ随反应时间的变化)。～24小时反应时间后获得稳定和几乎致密填充的单层(θ～107°)。这比不用HF蚀刻(θ～83°)11得到的好多了，这归因于HF蚀刻时在表面形成反应性Si-H键。
XPS Cls光谱也支持形成了单层，XPS Cls光谱表明改性时不同的时间间隔后碳的量明显增加(图3：之前(参考光谱)、和分别连接单层1-十六碳烯2小时和8小时后，Si3Nx的XPS Cls的光谱)。归属于烷基链的Cls信号没有与Si-C键的形成分开(分别为284.9 eV和283.1eV)14。仅对于改性的Si3Nx出现的在286.9 eV的肩部有可能归属于N-C键形成14。在该阶段可以没有产生N-C和Si-C键形成的比例的精确指标，但是不希望受到任何理论的限定，本发明人相信这些数据强有力地支持共价单层连接。
增加1-烯烃浓度至纯反应混合物导致θ增加1-2°至～106-108°(实施例3)，其表明形成几乎致密填充的疏水性单层。在这种情况下该填充没有高阶指标，如红外线反射吸收光谱所示(IRRAS，1cm-1分辨率)。IRRAS产生的峰值分别在2923cm-1和2855cm-1相当于反对称和对称CH2振动(参见图4)。这些IRRAS光谱强有力地证明存在轮廓分明的单层。此外，它们还表明这些单层中无序的明显程度，因为在2923cm-1的峰值是在各向同性介质中得到的CH2峰值(2928cm-1)和在结晶介质中得到的峰值(2919cm-1)之间的中间值。本发明人将该无序部分归因于HF蚀刻的氮化硅表面的表面粗糙度，并且还可能归因于单层的稍微降低的填充密度。
最后，这些单层的功能化已经通过连接三氟乙醇酯衍生物的烯烃(CH2＝CH-(CH2)9COOCH2CF3；实施例4和图4：改性氮化硅的IRRAS数据：在氮化硅与不同的1-烯烃反应之后，CH2振动(左侧)。在氮化硅与CH2＝CH(CH2)9CO2CH2CF3反应之后、在(d)之前和(e)水解之后的C＝O振动(右侧))表明。IRRAS中在1740cm-1出现酯官能度的特征C＝O伸缩振动的表明存在连接。在碱性条件下(在DMSO中0.25M叔丁醇钾)该部分的水解使θ从88°降低至44°。在IRRAS光谱中这也是可见的，其导致C＝O伸缩频率从1740cm-1移至1640cm-1。在酸性条件(2 N HCl)下该部分水解使θ从88°降低至32°。在IRRAS光谱中这也是可见的，其导致C＝O伸缩频率从1740cm-1移至1640cm-1。通过CH2伸缩振动的接近恒定的强度表明在这些情况下烷基单层的稳定性。
具体实施方式
实施例
实施例1：氮化硅表面的改性
在该H-封端的Si3Nx表面上通过将晶片放置在1-烯烃或1-炔烃(0.4M)的均三甲苯、或放在纯1-烯烃的165℃的回流溶液中制备有机单层15。
通过两次真空蒸馏提纯1-十六碳烯(Aldrich，纯度＞99％)，实现几乎100％的纯度(GC)。在使用之前在大气压下首先蒸馏全部溶剂(Acros)。
由Aquamarijn(荷兰)或由Lionix(荷兰)提供氮化硅涂布的硅[10×10×0.5mm3单面抛光]晶片。本文中使用厚度100-200nm的氮化物。
首先通过用化学纯丙酮漂洗几次，并用织物擦拭来清洁氮化硅样品。随后，在丙酮中超声处理该晶片5分钟。进一步在空气等离子体净化器/消毒器(Harrick PDC-32G)中清洁表面3分钟，随后在氧气等离子体中清洁表面2×3分钟。通过在2.5％HF中浸渍样品2分钟进行氢封端，同时将具有HF溶液和样品的烧瓶放置在超声波浴内。
在小的三颈烧瓶中放置纯1-十六碳烯或其在均三甲苯中的溶液(10ml，0.4M)，该三颈烧瓶装有氮气入口、具有CaCl2管的冷凝器和塞子。然后通过在200℃回流，对该溶液去氧至少45分钟，同时缓慢鼓泡干燥氮气通过溶液。随后快速通过拿开和放回塞子，将新鲜的氢封端的氮化硅晶片放入该回流溶液。反应时间为2-24小时。最后，冷却该溶液，移去样品并用蒸馏后的PE 40/60、EtOH和CH2Cl2充分地漂洗。
实施例2
对于XPS和水接触角测量使用10×10mm2样品，对于IRRAS使用30×15mm2样品。通过在PHI Quantera SXM机器上的X射线光电子能谱(XPS)和通过利用Erma Contact Angle Meter G-1(每滴软化水体积＝3.5μl)进行的静态水接触角测量来表征氮化硅表面，其中在PHI Quantera SXM机器中，X射线源为在24.8W下的Alk-α1486.6eV线，光束直径为100.0μm，使用1.4V 15.0μA中和器，和FAT分析器模式。相对于Si 2p校准Si3N4的结合能(101.80eV)。在图5中显示了初始、未蚀刻但是溶剂清洁过的氮化硅的全部表面的XPS光谱。
在Bruker Tensor 27 FT-IR光谱计上使用商业的变角反射装置(Auto Seagull，Harrick Scientific)测量IRRAS光谱。在检测器前面安装Harrick栅板起偏器，并其用于测量相对于样品表面入射面的p-极化(平行)或s-极化(垂直)的辐射光谱。每次测量使用1cm-1或4cm-1的光谱分辨率，使用4096次扫描收集单通道透射率光谱。在本文中显示的光谱是用作背景的溶剂清洁过的氮化硅样品的光谱和改性样品的光谱的扣除光谱的结果，没有任何进一步数据处理(没有线性平滑等)。首先通过在丙酮中漂洗和超声处理清洁样品(p.a.)。在氧气等离子体中使用等离子体净化器/消毒器(Harrick PDC-32G)进一步清洁该晶片2×3分钟，并在连接单层后直接使用。将该晶片放置在热的接近回流的均三甲苯(～9ml)中，并应该用该溶液充分覆盖。一旦将晶片放入均三甲苯溶液，在～30秒内回流该溶液。制备单层之后，用石油醚(40-60)、乙醇和二氯甲烷(每次10x倍)清洁该改性晶片。使用之前蒸馏所有溶剂；使用之前两次真空蒸馏全部1-烯烃和1-炔烃。得到的晶片在环境条件下是稳定的，即储存1月后测量得自1-十六碳烯单层的的静态水接触角没有变化。
实施例3
通过X射线反射率测量检查根据实施例1制备的具有1-十六烷基单层的氮化硅样品。改性的表面的X射线反射率数据表明单层厚度为18埃。
实施例4：有机单层在酸性和碱性溶液中的稳定性
A)在酸性溶液中
在pH＝1的盐酸溶液中将根据实施例1制备的具有1-十六烷基单层的氮化硅样品浸泡不同的时间间隔。在冷的和热的酸溶液中直至4小时静态水接触角不受影响(变化不大于1°，实验误差范围内)。其后观察到测量的接触角轻微降低：20小时后水接触角仅降低5°(103°，而不是108°)
B)在pH＝13碱性溶液中
在0.1M氢氧化钠水溶液中将根据实施例1制备的具有1-十六烷基单层的氮化硅样品浸没不同的时间间隔。通过测量单层的静态水接触角并记录IRRAS光谱监测单层稳定性。直至三小时处理，观察到水接触角或IRRAS光谱的性能没有显著的变化。其后，处理单层四小时后，接触角降低至90°。
C)在pH＝11碱性溶液中(烷基单层与烯基单层)
在pH＝11碱性溶液中，在60℃下以不同的时间间隔浸泡根据实施例2中描述的方法制备的1-十八烷基和1-十六碳烯基-改性的氮化硅表面。通过测量静态水接触角监测单层稳定性，并进一步通过记录处理过的样品的IRRAS光谱检查单层的稳定性。
在这个条件下6小时后，连接至氮化硅的1-十八烷基单层的水接触角值从108°降低至104°。然而，1-十六碳烯基单层显示出更高的稳定性，因为在相同的条件下22小时后水接触角仅从108°降低到102°。
实施例5：碳化硅的改性
首先通过用化学纯丙酮漂洗几次来清洁碳化硅粉末(1g；400目，得自Aldrich)。随后，在丙酮中超声处理该粉末5分钟。然后在氧气等离子体中清洁该干燥粉末10分钟，以实现完全除去任何有机杂质。在2.5％HF中浸渍样品5分钟获得氢封端。然后通过微孔滤器过滤该粉末，并用N2冲洗进行干燥。随后，将粉末转移至先前描述的烧瓶中的均三甲基苯中的1-十六碳烯去氧回流溶液(200℃)中，同时缓慢鼓泡干燥氮气通过该溶液。反应时间设置为15小时。然后，冷却溶液，并通过在滤纸上过滤移去样品，并用蒸馏过的PE 40/60、EtOH和CH2Cl2充分地漂洗。
IRRAS测量
首先，记录作为背景的清洁的SiC粉末的IRRAS光谱，之后测量改性粉末的光谱。通过该两个光谱的扣除提供了显示沉积在SiC上的材料的光谱。
图6中显示了扣除光谱的反对称和对称CH2-伸缩谱带。它们表明CH2部分的实际量，相应于共价单层形成。
实施例6
水接触角θ的测量说明(结果)。
表1.不同单层的水接触角θ
| 实施例号 | 化合物(浓度) | θ±1° |
| 4a | CH2＝CH-C20H41(0.4M) | 106 |
| 4b | CH2＝CH-C16H33(纯) | 108 |
| 4c | CH2＝CH-C16H33(0.4M) | 108 |
| 4d | CH2＝CH-C14H29(纯) | 108 |
| 4e | CH2＝CH-C14H29(0.4M) | 107 |
| 4f | CH2＝CH-C12H25(0.4M) | 107 |
| 4g | CH2＝CH-C10H21(0.4M) | 106 |
| 4h | CH≡C-C16H33(0.4M) | 106 |
| 4i | CH≡C-C14H33(0.4M) | 108 |
| 4j | CH2＝CH-(CH2)9COOCH2CF3(0.4M) | 85 |
这些水接触角θ的值优于US 6569979(78.1°)中公开的结果。
实施例7；连接5；三氟乙醇酯：
应用先前描述的相同方法使用0.4M酯溶液制备单层三氟乙醇酯。通过用DMS0中0.25M叔丁醇钾在室温下处理3分钟，或用2.5M的HCl水溶液在70℃下处理2小时来水解用三氟乙醇酯改性的氮化硅。
参考文献
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Claims (20)
1.一种功能化硅/锗的表面，该硅/锗的表面选自氮化硅、碳化硅、氮化锗、碳化锗和硅锗的表面，其中烷基或烯基部分通过共价键键合至所述硅/锗的表面，所述烷基和烯基部分由通式(1)代表：
-AB]n
(1)
其中A是具有2至24个碳原子的线性、支化或环状亚烷基或亚烯基，该亚烯基是1-亚烯基或内亚烯基；
B是选自以下的官能团：
-CH＝CR2R3；
-C≡CR2；
-XR2；
-N(R2)2；
-NR2-C(O)-N(R2)2；
-O-[(C(R4)2)pO]q-R2；
-C(X)XR1；
-C(X)NR2R3；
-S(O)OR1；
-S(O)2OR1；
-S(O)NR2R3；
-S(O)2NR2R3；
-P(O)(R1)(OR1)；
-P(O)(OR1)2；
-CN；
-Cl；
-Br；
-I；
-NCX；
-XCN；或
通式(2)的基团和其互变异构体：
或通式(3)的基团和其互变异构体：
其中R1是具有1至12个碳原子的线性、支化或环状烷基；苯基；具有7至12个碳原子的烷芳基；或具有7至12个碳原子的芳烷基；其中所述烷基、苯基、烷芳基和芳烷基可以被一个或多个F或Cl取代；
R2和R3独立地是氢或R1定义的基团；
R4独立地选自氢或C1-C4烷基；
R5独立地选自氢、-OH或-NH2；
R*是R1定义的基团或选自DNA、环氧乙烷环氧丙烷聚合物、糖、肽和其片段；
p是整数2-4；
q是整数1至500；
X独立地是O或S；和
n是整数1至3。
2.权利要求1的功能化硅/锗的表面，其中所述氮化硅和氮化锗具有通式M3Nx，其中M是硅或锗，x为1至4。
3.权利要求1的功能化硅/锗的表面，其中所述碳化硅和碳化锗具有通式MxCy，其中M是硅或锗，x为0.3y至3y。
4.权利要求1的功能化硅/锗的表面，其中所述硅锗的表面包含符合通式Si1-xGex的应变硅，其中x为0.05至0.95。
5.权利要求1-4中任何一项的功能化硅/锗的表面，其中B选自以下的官能团：
-CH＝CR2R3；
-C≡CR2；
-OR2；
-N(R2)2；
-NR2-C(O)-N(R2)2；
-O-[(C(R4)2)pO]q-R2；
-C(O)OR1；
-C(O)SR1；
-C(O)NR2R3；
-S(O)OR1；
-S(O)2OR1；
-S(O)NR2R3；
-S(O)2NR2R3；
-P(O)(R1)(OR1)；
-P(O)(OR1)2；
-CN；
-Cl；
-NCO；
-OCN；和
或其互变异构体，
其中n是1。
6.权利要求1-5中任何一项的功能化硅/锗的表面，其中B选自以下的官能团：
-CH＝CR2R3；
-C≡CR2；
-OR2；
-N(R2)2；
-O-[(C(R4)2)pO]q-R2，其中R4是氢或甲基，p是2，q是整数
1-250；
-C(O)OR1；
-C(O)NR2R3；
-S(O)OR1；
-S(O)2OR1；
-S(O)NR2R3；或
-S(O)2NR2R3；其中n是1。
7.权利要求1-6中任何一项的功能化硅/锗的表面，其中A是具有2至24个碳原子的线性烷基或亚烷基。
8.权利要求1-7中任何一项的功能化硅/锗的表面，其中A是符合以下通式的具有6至24个碳原子的线性基团：
-CH2-CH2-(CH2)p-(C≡C)q-CH2-
其中p为1至7，q为1至7，基团-(CH2)-和-(C≡C)-任选以随机顺序存在，其中A的右末端键合至B。
9.一种制备功能化硅/锗的表面的方法，该硅/锗的表面选自氮化硅、碳化硅、氮化锗、碳化锗和硅锗的表面，其中对硅/锗的表面进行下列步骤：
(a)用蚀刻剂蚀刻所述硅/锗的表面，以形成已蚀刻的硅/锗的表面；和
(b)使所述已蚀刻的硅/锗的表面与通式(4)代表的ω-功能化烯烃或与通式(5)代表的ω-功能化炔烃或与它们的混合物反应：
PC]n
(4)
QC]n
(5)
其中P是具有2至24个碳原子的线性、支化或环状烯基，该烯基是1-烯基或内烯基；
Q是具有2至24个碳原子的线性、支化或环状炔基，该炔基是1-炔基或内炔基；
C是选自以下的官能团：
-CH＝CR2R3；
-C≡CR2；
-NR2-C(O)-N(R2)2；
-O-[(C(R4)2)pO]q-R1；
-C(X)XR1；
-C(X)NR2R3；
-S(O)OR1；
-S(O)2OR1；
-S(O)NR2R3；
-S(O)2NR2R3；
-P(O)(R1)(OR1)；
-P(O)(OR1)2；
-CN；
-Cl；
-Br；
-I；
-NCX；
-XCN；或
C是选自以下的受保护官能团：
-XC(X)R1；
-NR2C(X)R1；
-XR5；
-XSi(R1)3；
-OS(O)(OR1)；
-OS(O)2OR1；
-P(O)(R1)(OR1)；
-OP(O)(OR1)2；或
通式(6)的基团和其互变异构体：
其中R1、R2、R3、R4、p和q如权利要求1中的定义；R5是单官能羟基或巯基保护基；R6代表受保护的-OH或-NH2基，其中所述受保护的-OH基选自-XR5定义的基团，其中X是O，并且其中所述受保护的-NH2基选自-NR2C(X)R1定义的基团；其中n是整数1至3。
10.权利要求9的方法，其中B是在所述烯基和所述炔基的ω-位置。
11.权利要求9或10的方法，其中C是选自以下的官能团：
-CH＝CR2R3；
-C≡CR2；
-NR2-C(O)-N(R2)2；
-O-[(C(R4)2)pO]q-R1；
-C(O)OR1；
-C(O)NR2R3；
-S(O)OR1；
-S(O)2OR1；
-S(O)NR2R3；
-S(O)2NR2R3；
-P(O)(R1)(OR1)；
-P(O)(OR1)2；
-CN；
-Cl；
-NCO；和
-OCN；或
C是选自以下受保护的官能团：
-OC(O)R1；
-NR2C(O)R1；
-OR5；
-OSi(R1)3；
-OS(O)(OR1)；
-OS(O)2OR1；
-P(O)(R1)(OR1)；
-OP(O)(OR1)2；和
通式(4)的基团和其互变异构体，其中R6代表受保护的-OH或-NH2基，其中所述受保护的-OH基团选自-XR5定义的基团，其中X是O，其中所述受保护的-NH2基团选自-NR2C(X)R1定义的基团；其中n是1。
12.权利要求9-11中任何一项的方法，其中C是选自以下的官能团：
-CH＝CR2R3；
-C≡CR2；
-O-[(C(R4)2)pO]q-R1，其中R4是氢或甲基，p是2，q是整数1-10；
-C(O)OR1；
-C(O)NR2R3；
-S(O)OR1；
-S(O)2OR1；
-S(O)NR2R3；
-S(O)2NR2R3；或
C是选自以下的受保护官能团：
-OC(O)R1；
-NR2C(O)R1
-OR5；
-OSi(R1)3；和
通式(6)的基团和其互变异构体，其中R6代表受保护的-OH或-NH2基，其中所述受保护的-OH基团选自-XR5定义的基团，其中X是O，并且其中所述受保护的-NH2基团选自-NR2C(X)R1定义的基团；其中n是1。
13.权利要求9-12中任何一项的方法，其中P和Q是符合以下通式的具有6至24个碳原子的线性基团：
-CH＝CH-(CH2)p-(C≡C)q-CH2- 和
-C≡C-(CH2)p-(C≡C)q-CH2-
其中p为1至7，q为1至7，基团-(CH2)-和-(C≡C)-任选以随机顺序存在，其中P和Q的右末端键合至C。
14.通过权利要求9-13中任何一项的方法可得到的功能化硅/锗的表面。
15.权利要求1-8或14中任何一项的功能化硅/锗的表面在制备具有侧基的硅/锗的表面中的用途，其中所述侧基得自生物活性基团或主体分子。
16.权利要求15的用途，其中所述生物活性基团选自蛋白质、DNA和RNA部分。
17.权利要求15的用途，其中所述主体分子是杯芳烃、枝状分子和单糖、低聚糖和多糖。
18.一种具有侧基的硅/锗的表面，其中烷基和烯基部分通过共价键键合至所述硅/锗的表面，所述烷基和烯基部分如权利要求1-8中任何一项的定义，并且所述烷基和烯基部分具有侧基，其中该侧基得自生物活性基团或主体分子。
19.一种制备具有侧基的硅/锗的表面的方法，其中将权利要求1-8或14中任何一项的功能化硅/锗的表面连接上侧基，其中该侧基得自生物活性基团或主体分子。
20.通过权利要求19的方法可得到的具有侧基的硅/锗的表面。
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