JP2002501001A - 官能性多孔性珪素表面 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 溶媒可溶性ルイス酸の存在のもとでシリコン基板とアルケンまたはアルキンを接触させることを含んでなる、シリコン基板上に共有結合単層を形成する方法、および共有結合せる単層を含む表面を有する多孔性シリコン基板が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 《発明の技術分野》 本発明は表面官能性多孔性シリコン基板に関するものである。より詳細に述べ
るならば、本発明は、溶媒可溶性ルイス酸を用い、極めてマイルドな条件下で、
任意に置換したアルケン類およびアルキン類を用いて形成した共有結合単層を有
する多孔性珪素表面に向けられている。

【０００２】 《発明の背景及び概要》 珪素表面の化学は、珪素が現代技術のいたるところに有する役割のため、基礎
技術的に重要である。しかも珪素の研究はたった今始まったばかりである。電子
製品における大部分のマイクロプロセッサーチップは結晶性シリコンウエーハを
基礎にしている。珪素表面化学のコントロールは、新しい電子装置を製作するた
めの技術的に興味深い薄いフィルムを入手するために重要である。１９９０年に
キャンハーン（Ｃａｎｈａｒｎ）らは、シリコンウエーハをエッチングし、ＵＶ
光にさらしたときにフォトルミネッセンスを生ずるミクロン厚さの多孔性層を作
ることができることを示した［キャンハーン（Ｃａｎｈａｒｎ，Ｌ．Ｔ．）、
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９０、５７巻、１０４６ページ］。多孔性
珪素の潜在的用途には、化学センサー類、バイオセンサー類、エレクトロルミネ
ッセント ディスプレーや光検出器等の光電子工学装置としての使用、およびフ
ォトポンプド（ｐｈｏｔｐｕｍｐｅｄ）波長可変レーザーのための基質としての
使用がある。その結果、フォトルミネッセント多孔性珪素表面の改質および特徴
づけが非常に興味深い領域となった。

【０００３】 オレフィン類およびアルキン類のヒドロシリル化が非常に種々様々の反応条件
下で行われることは公知である。最近、遷移金属触媒がこれらの反応に一般的に
用いられたが、このような触媒は表面上の比較的弱いＳｉ−Ｓｉ結合を活性化す
る可能性を有する（結合強度。Ｓｉ−Ｓｉ＝３４０ｋJ／ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｈ＝３ ９３ｋJ／ｍｏｌ）。ルイス酸触媒−／ルイス酸仲介ヒドロシリル化反応も報告 された。例えば塩化アルミニウムはアルキン類およびアルケン類の両方のヒドロ
シリル化の効果的触媒であることが知られているが、そのルイス酸は無極性溶媒
には溶解せず、したがって固相化学には適さない。

【０００４】 本発明は、無極性溶媒に可溶性であるＥｔＡｌＣｌ_２等のルイス酸によって仲
介される、容易に使用できるアルキン類およびアルケン類のヒドロシリル化にっ
て、多孔性珪素の表面を共有結合的に改質するマイルドで一般的な方法を提供す
る。

【０００５】 ＥｔＡｌＣｌ_２およびその他の溶媒可溶性ルイス酸を触媒として、多孔性珪素
表面上の表面に位置する水素化珪素基によってアルキン類およびアルケン類をヒ
ドロシリル化すると、それぞれ上記表面に共有結合したビニルおよびアルキル基
が生成する。本発明の方法は種々様々の官能基によって許容される。例えば、ニ
トリル、ヒドロキシおよびメチルエステル置換オレフィン類は、その他の保護基
を使わずに多孔性珪素表面上に共有結合した単相を形成するために用いられてい
る。本発明によって用いられるルイス酸の“溶媒可溶性”型は二重の役割を演ず
る。すなわちヒドロシリル化事象を仲介し、不飽和反応体中のルイス塩基部位の
可逆的保護基（反応後、供与溶媒（ｄｏｎａｔｉｎｇ ｓｏｌｖｅｎｔ）で洗う
ことによって除去できる）として作用する。

【０００６】 本発明は共有結合単層を含んでなる表面を有する多孔性シリコン基板も提供す
る。このような多孔性シリコン基板は普通ならばデリケートな多孔性表面構造の
分解をおこす種々の条件下でも著しく安定である。

【０００７】 《好適実施態様の詳細な説明》 一実施態様において本発明は、水素化珪素基を含む表面を有する固体シリコン
基板上に共有結合を形成するための方法を提供する。前記方法は溶媒可溶性ルイ
ス酸の存在下で、固体シリコン基板と、前記シリコン基板の表面に単層を形成す
るのに十分な量の任意に置換されたＣ_２−Ｃ_２４アルケンまたはアルキンとを接
触させる段階を含んでなる。特に有用な固体シリコン基板は多孔性珪素、および
あらゆる結晶面の平坦な結晶性珪素表面である。

【０００８】 この方法の一面において、Ｃ_２−Ｃ_２４アルケンまたはアルキンは下記の式で
表わされる化合物である。 Ｃ（Ｒ^１）_ｎＲ^２ ｚＣ（Ｒ^３）_ｎＲ^４ 上記式中、 ｚは二重または三重結合を表わし、 ｚが三重結合であるとき、ｎは０であり、 ｚが二重結合であるとき、ｎは１であり、 Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は独立的に水素、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、イ
ソシアノ、Ｃ_１−Ｃ_１８アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_１８アルコキシカルボニル、第一
、第二または第三アミノ、チオール、任意に置換されたホスフィノ、ＢＨ_２また
はＢ（ＯＨ）_２、またはＣ_１−Ｃ_１８アルキル、アリール、ヘテロアリールまた
はビニル基；そしてＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３またはＲ^４は置換された基であり、その基
はヒドロキシ、ハロ、シアノ、アリール、ヘテロアリールアリール、ヘテロアリ
ールイソシアノ、Ｃ_１−Ｃ_１８アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_１８カルボキシ、Ｃ_１−Ｃ _１８ アルコキシカルボニル、第一、第二または第三アミノ、チオール、任意に置
換されたホスフィノ、ＢＨ_２またはＢ（ＯＨ）_２、またはＣ_１−Ｃ_１８アルキル
チオ、ハロＣ_１−Ｃ_１８アルキル、シアノＣ_１−Ｃ_１８アルキル、イソシアノＣ _１ −Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１８カルバミド、またはＣ_１−Ｃ_１８アルキルチ
オ基、Ｃ_１−Ｃ_１８フェロセン置換基またはその他の電子供与体、金属キレート
化リガンドまたはその金属錯体、または抗体、受容体タンパク、ＤＮＡまたはＲ
ＮＡ、またはＤＮＡまたはＲＮＡと二または三本鎖錯体を形成できるＤＮＡまた
はＲＮＡからなる群から選択される生物学的に重要なリガンド、からなる群から
選択される１個以上の置換基で置換され、またはＲ２およびＲ４が、それらが結
合している炭素原子と一緒に５−、６−、７−または８員環を形成する。

【０００９】 その他の実施態様によると、Ｃ_２−Ｃ_２４アルケンまたはアルキンは下記の式
で表わされる化合物であり、 Ｃ（Ｒ^１）_ｎＲ^２ ｚＣ（Ｒ^３）_ｎＲ^４ 上記式中、 ｚは二重または三重結合を表わし、 ｚが三重結合であるときｎは０であり、ｚが二重結合であるときｎは１であり、
Ｒ^１およびＲ^３は独立的に水素またはＣ_１−Ｃ_４アルキルであるか、またはＲ^１ およびＲ^３はそれらが結合している炭素原子と一緒に５−、６−、７−または８
員環を形成し、 Ｒ^２およびＲ^４は独立的に水素または任意に置換されたＣ_１−Ｃ_１８アルキル、
アリールまたはヘテロアリールであり、Ｒ^２またはＲ^４が置換された基であると
き、その基はヒドロキシ、ハロ、シアノ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ_１−Ｃ _１８ アルコキシ、カルボキシ、ホスフォ、ホスフィノ、Ｃ_１−Ｃ_１８アルコキシ
カルボニル、第一、第二または第三アミノ、カルバミド、チオール、またはＣ_１ −Ｃ_１８アルキルチオからなる群から選択される１個以上の置換基で置換され、
またはＲ^２およびＲ^４はそれらが結合している炭素原子と一緒に５−、６−、７
−または８員環を形成する。

【００１０】 本発明の方法のまた別の実施態様によると、Ｃ_２−Ｃ_２４−アルケンまたアル
キンは下記の式で表わされる化合物であり、 Ｃ（Ｒ^１）_ｎＲ^２ ｚＣ（Ｒ^３）_ｎＲ^４ 上記式中、 ｚは二重または三重結合を表わし、 ｚが三重結合であるときｎは０であり、 ｚが二重結合であるときｎは１であり、Ｒ^１およびＲ^３は独立的に水素またはＣ _１ −Ｃ_４アルキルであるか、またはＲ^１およびＲ^３はそれらが結合している炭素
原子と一緒に５−、６−、７−または８員環を形成し、 Ｒ^２およびＲ^４は独立的に水素、アリール、ヘテロアリールまたは置換されたＣ _１ −Ｃ_１８アルキルであり、ここで置換基はアリールまたはヘテロアリールから
なる群から選択され、ｚが二重結合であるとき、Ｒ^１およびＲ^３は両方とも水素
である。

【００１１】 本発明の方法のもう一つの実施態様において、Ｒ^２およびＲ^４基はＣ_１−Ｃ_{１ ８} アルキルで置換され、その際それら置換基はヒドロキシ、カルボキシ、アミノ
またはチオールからなる群から選択され、前記方法は、金属キレート化リガンド
または生物学的に重要なリガンド、フェロセンまたはその他の電子供与体、また
は抗体、受容体タンパク、ＤＮＡまたはＲＮＡ、またはＤＮＡまたはＲＮＡと二
または三本鎖錯体を形成できるＤＮＡまたはＲＮＡ類似体から選択される生物学
的に重要なリガンドを、上記置換基によってシリコン基板に共有結合させる段階
をさらに含む。上記共有結合は、上記リガンド成分を置換基ヒドロキシ、カルボ
キシ、アミンまたはチオ基と反応できる活性型（活性エステルまたは無水物等）
に調製するという当業者には公知の方法によって達成できる。

【００１２】 もう一つの実施態様において、本発明は共有結合せる単層を含む表面を有する
多孔性シリコン基板を提供する。多孔性珪素は大きい表面積を与えるから、セン
サー構造および試験溶液中の被検体の電気測定的検出に極めて適切に使用できる
。しかし多孔性珪素は種々の条件に対して不安的であることが知られている。本
発明の方法による溶媒可溶性ルイス酸の使用と関連するマイルドな反応条件は安
定な多孔性珪素表面を与える。

【００１３】 このように本発明の一つの利点は、本発明が比較的マイルドな条件、すなわち
室温で表面保護単相を形成させることである。本発明は、多孔性珪素の表面が、
例えば若干の電気測定的に検出できるやり方で、試験液中の所定の被検体と相互
作用し得る部分または官能基によって保護もされ、選択的官能化もされるという
方法も提供する。また別の実施態様において、本発明の方法および組成物は、試
験溶液中の被検体と反応する生物学的成分を有する改良ビオセンサーの製法を提
供する。

【００１４】 その上、共有結合した疎水性基の単層を有する多孔性珪素は著しい安定性を示
す。例えば、この方法を用いて疎水性基で官能性になった多孔性珪素を通気ＫＯ
Ｈ水溶液（ｐＨ１０）中で煮沸した際、酸化は全く見られず、表面ＩＲスペクト
ルにごくわずかの変化が認められただけであった。非官能性多孔性珪素をこれら
の同一条件にさらすと、多孔性層は溶解する。本発明により保護された多孔性珪
素表面によって示される高い安定性のために、この方法は、技術的に重要な用途
に多孔性珪素を使用する方向への第一歩となる。

【００１５】 本発明はさらに、下記の式で表わされる置換されたまたは未置換のビニル基を
含む共有結合単層を含んでなる表面を有する多孔性シリコン基板または結晶面の
平坦な結晶性表面を提供する。 Ｃ（Ｒ^１）_ｎＲ^２ＨｘＣ（Ｒ^３）_ｎＲ^４Ｓｉ または Ｃ（Ｒ^１）_ｎＲ^２ＳｉｘＣＨ（Ｒ^３）_ｎＲ^４ 上記式中、Ｓｉは、置換されたまたは未置換のビニルまたはアルキル基を珪素表
面に結合させている表面珪素原子であり、 ｘは一重または二重結合を表わし、 ｘが二重結合であるとき、ｎは０であり、 ｘが一重結合であるとき、ｎは１であり、 Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は独立的に、水素、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、イ
ソシアノ、Ｃ_１−Ｃ_１８アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_１８カルボキシ、Ｃ_１−Ｃ_１８ア
ルコキシカルボニル、第一、第二または第三アミノ、チオール、任意に置換され
たホスフィノ、ホスフォ、ＢＨ_２またはＢ（ＯＨ）_２、またはＣ_１−Ｃ_１８アル
キルチオまたは任意に置換されたＣ_１−Ｃ_１８アルキル、アリール、ヘテロアリ
ールまたはビニル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３またはＲ^４が置換された基である
とき、その基はヒドロキシ、ハロ、シアノ、アリール、ヘテロアリール、イソシ
アノ、Ｃ_１−Ｃ_１８アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_１８カルボキシ、Ｃ_１−Ｃ_１８アルコ
キシカルボニル、第一、第二または第三アミノ、チオール、任意に置換されたホ
スフィノ、ＢＨ_２、またはＢ（ＯＨ）_２、またはＣ_１−Ｃ_１８アルキルチオ、ハ
ロＣ_１−Ｃ_１８アルキル、シアノＣ_１−Ｃ_１８アルキル、イソシアノ−Ｃ_１−Ｃ _１８ アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１８カルバミド、またはＣ_１−Ｃ_１８アルキルチオ基、
フェロセンまたはその他の電子供与体、金属キレート化リガンドまたはその金属
錯体、または抗体、受容体タンパク、ＤＮＡまたはＲＮＡ、またはＤＮＡまたは
ＲＮＡと二または三本鎖錯体を形成できるＤＮＡまたはＲＮＡ類似体から選択さ
れる生物学的重要なリガンドからなる群から選択される１つ以上の置換基で置換
され、またはＲ^２およびＲ^４はそれらが結合している炭素原子と一緒に５−、６
−、７−または８員環を形成する。

【００１６】 また別の好ましい実施態様により、共有結合せる単層を含む多孔性シリコン基
板または結晶面の平坦な表面が提供され、その際前記単層は下記の式で表わされ
る置換されたまたは未置換のビニルまたはアルキル基を含む。 Ｃ（Ｒ^１）_ｎＲ^２ＨｘＣ（Ｒ^３）_ｎＲ^４Ｓｉ または Ｃ（Ｒ^１）_ｎＲ^２ＳｉｘＣＨ（Ｒ^３）_ｎＲ^４ 上記式中、Ｓｉは、置換または未置換ビニルまたはアルキル基を珪素表面に結合
させている表面珪素原子であり、 ｘは一重または二重結合を表わし、 ｘが二重結合であるとき、ｎは０であり、 ｘが一重結合であるとき、ｎは１であり、 Ｒ^１およびＲ^３は独立的に、水素、またはＣ_１−Ｃ_４アルキルであるか、または
Ｒ^１およびＲ^３がそれらが結合している炭素原子と一緒に５−、６−、７−また
は８員環を形成し、またはＲ^１は水素で、Ｒ^３はＢＨ_２またはＢ（ＯＨ）_２であ
り、またはＲ^１はＢＨ_２またはＢ（ＯＨ）_２で、Ｒ^３は水素である、 Ｒ^２およびＲ^４は独立的に水素または任意に置換されたＣ_１−Ｃ_１８アルキル、
アリールまたはヘテロアリールであり、Ｒ^２、またはＲ^４が置換された基である
とき、その基はヒドロキシ、ハロ、シアノ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ_１−
Ｃ_１８アルコキシ、カルボキシ、ホスフォ、ホスフィノ、Ｃ_１−Ｃ_１８アルコキ
シカルボニル、第一、第二または第三アミノ、カルバミド、チオール、またはＣ _１ −Ｃ_１８アルキルチオ、フェロセンまたはその他の電子供与体、金属キレート
化リガンドまたはその金属錯体、または抗体、受容体タンパク、ＤＮＡまたはＲ
ＮＡ、またはＤＮＡまたはＲＮＡと二または三本鎖錯体を形成できるＤＮＡまた
はＲＮＡ類似体から選択される生物学的に重要なリガンドからなる群からの１つ
以上の置換基で置換され、または Ｒ^２およびＲ^４はそれらが結合している炭素原子と一緒に５−、６−、７−また
は８員環を形成する。

【００１７】 本発明のシリコン基板のまた別の実施態様において、Ｒ^１およびＲ^３は独立的
に水素またはＣ_１−Ｃ_１８アルキルであり、Ｒ^２およびＲ^４は独立的に水素また
は任意に置換されたアルキル、アリールまたはヘテロアリールである。また別の
実施態様においてはｘが二重結合で、Ｒ^２またはＲ^４が任意に置換されたアリー
ルまたはヘテロアリール、またはＲ^２またはＲ^４基の少なくとも一部が生物学的
に重要なリガンドを含む。

【００１８】 本発明の好ましい一実施態様は、下記の式の置換されたビニル基を含む共有結
合単層を含んでなる表面を有する多孔性シリコン基板または平坦な結晶性表面に
向けられる。 Ｃ（Ｒ^１）_ｎＲ^２ＨｘＣ（Ｒ^３）_ｎＲ^４Ｓｉ または Ｃ（Ｒ^１）_ｎＲ^２ＳｉｘＣＨ（Ｒ^３）_ｎＲ^４ 上記式中、ｘは二重結合で、Ｒ^３またはＲ^４の一つが金属キレート化リガンドお
よび／またはその金属錯体を含む。

【００１９】 本発明のその他の好ましい面は、共有結合している置換されたアルキルまたは
アルケニル基の少なくとも一部が生物学的重要なリガンドを含んでなる多孔性珪
素表面または平坦な結晶性表面である。

【００２０】 用語“ルイス酸”はこの分野では塩基から電子を受容できる物質と理解されて
いる。アルミニウム、ホウ素、錫、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、スカン
ジウム、イットリウムまたはランタニドまたはアクチニドを含むルイス酸が本発
明に使用できる。アルミニウムを含むルイス酸が好ましい。アルミニウムを含む
好ましい酸はアルキルアルミニウムハリド類、特にエチルアルミニウム二塩化物
およびエチルアルミニウム三二塩化物であり、最も好ましいのはエチルアルミニ
ウム二塩化物である。

【００２１】 用語“溶媒可溶性”ルイス酸とは、無極性非プロトン性溶媒に溶解するルイス
酸である。無極性非プロトン性溶媒は当業者には公知である。有用な溶媒の例に
はヘキサン、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、ペンタンおよびリグロイン
がある。溶媒可溶性ルイス酸は多孔性珪素表面上の多相反応を排除する。

【００２２】 用語“Ｃ_１−Ｃ_ｘ−アルキル”とは、指定数（ｘ）の炭素原子を有する直鎖、
分岐鎖または環状アルキル基を言う。その基が環状である場合、それは最低３個
の炭素原子をもっていなければならない。

【００２３】 用語“第一アミノ”はＨ_２Ｎ−基を示す。用語“第二アミノ”はＲ^５ＨＮ−基
を示し、用語“第三アミノ”はＲ^５Ｒ^６Ｎ−基を示し、ここでＲ^５およびＲ^６は
独立的に水素、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルまたはアリールである。

【００２４】 用語“ホスフィノ”は式Ｒ^５Ｒ^６Ｐの基を意味し、ここでＲ^５およびＲ^６は上
できめられたものである。

【００２５】 用語“金属キレート化リガンド”は、１個以上の金属カチオン、典型的には原
子価＋２、＋３、＋４または＋５の金属カチオンと錯体を形成できる有機基を言
う。この用語は、当業者に公知の塩形成基または確かなヘテロアリール半部（ｍ
ｏｉｅｔｉｅｓ）を含む配位共有結合金属錯体を形成する基を含む。

【００２６】 用語“アリール”および“ヘテロアリール”は、当業者に理解されているよう
に用いられ、置換および置換された基の両方を含む。有用なアリール基の例は、
ベンジルおよびナフチルである。ヘテロアリール基は、１個以上のヘテロ環原子
を有する単環および二環または多環式ビニル基を含むアリール基である。少なく
とも１個のヘテロ原子が窒素であるこれらの基が特に好ましい。このような基の
例にはピリジル、ピロリル、ビピリジル フェナントロリル、ピラジニルおよび
インドリルがある。

【００２７】 用語“ＤＮＡまたはＲＮＡ類似体”とは、ＤＮＡまたはＲＮＡと二本鎖錯体を
形成できる燐酸結合糖“主鎖”以外のものを有するＤＮＡまたはＲＮＡの化学的
類似体を言う。

【００２８】 アルキン類およびアルケン類は表面に結合しているＳｉＨ−基と反応して、等
式１および２に概略示すように表面結合ビニルおよびアルキル基をそれぞれ与え
る。

【００２９】 本発明の方法は、ニトリル、ヒドロキシおよびエステル末端表面によって示さ
れるように、種々様々の官能基に許容される。この方法を用いて疎水性基で官能
性にした多孔性珪素は、沸騰通気水および沸騰ＫＯＨ水溶液（ｐＨ１０）等の悪
条件に対して極めて安定である。

【００３０】 本発明の方法はアルキン類およびアルケン類の混合物でも行なうことができ、
単層中の基のモル分率が、その単層を形成するために用いた試薬混合物中のアル
キン類および／またはオレフィン類のモル分率に概ね一致する共有結合表面を提
供する。

【００３１】 或いは、上記表面と化学量より少ないアルケンまたはアルキン反応体とを次々
に反応させることによって、共有結合種の混合物を含む共有結合単層を形成でき
る。ヒドロキシ、アミノ、カルボキシおよびチオール等の共有結合単層上にある
官能基を利用して、標準的エステルまたはアミド形成カップリング法により、生
物学的重要分子にカップリングすることによってさらにその表面を官能性にする
ことができる。

【００３２】 本発明の操作を説明するために、下記の非制限的例を提供する。 例１ 市販の１．０Ｍ ＥｔＡｌＣｌ_２−ヘキサン溶液（１０μｍｏｌ）１０μｌを
０．２８ｃｍ２ 面積の多孔性珪素（電気的にエッチングした、ｎ型、Ｐ−ｄｏ
ｐｅｄ、（１００）オリエンテーション、０．８３ｏｈｍ・ｃｍ 抵抗Ｓｉウエ
ーハ、７５ｍＡ／ｃｍ^２電流密度、３００Ｗタングステンフィラメントバルブに
よる照射、ＥｔＯＨ／４９％ＨＦ水溶液の１：１溶液）に適用し、その後窒素気
流下で１−ドデシン（１４μｍｏｌ）３μｌを加えると、室温で１時間経つと表
面にドデセニル基がきれいに挿入されることが透過型ＦＴＩＲによって示された
。生成した二置換炭素−炭素二重結合が１５９５ｃｍ^−１に表れる。表面結合オ
レフィン類の立体化学も、可能性のある位置異性体の比も測定しなかったとはい
え、ＥｔＡｌＣｌ_２によって触媒されるアルキン類の分子ヒドロシリル化は、上
記アルキン類が末端である場合、完全な位置選択性で専らｃｉｓアルケンを与え
た（１００％逆マルコウニコフ付加）。表面結合ドデセニル基のＣ＝Ｃ伸縮周波
数は関連分子化合物、（Ｚ）−１−トリエチルシリル−１−ドデセン（１６０５
ｃｍ^−１）（これもＥｔＡｌＣｌ_２によって触媒されるトリエチルシランによる
１−ドデシンのヒドロシリル化で生成する）で報告されたものとよく一致する。
ＦＴＩＲによって観察されるその他の適切な特徴には２９６０−２８５０ｃｍ^{− １} の範囲のデシル鎖のν（Ｃ−Ｈ）伸縮および１４６６および１３８７ｃｍ^−１ のδ（Ｃ−Ｈ）メチレンおよびメチル変角モードがある。

【００３３】 同様な方法で表面に挿入される疎水性アルキン類にはフェニルアセチレンおよ
びバルキーなｔ−ブチルアセチレンがある。全ての場合に、約２１００ｃｍ^−１ に中心のあるν（Ｓｉ−Ｈ）は強度が低下し、Ｓｉ−Ｈ基がヒドロシリル化反応
で消費されることを示唆した。多孔性珪素のその他の反応で認められるように、
水素化珪素基の或る一つの型が他の型に優先して消失することが認められた。そ
の反応はＥｔＡｌＣｌ_２が存在しない場合は進まなかった。

【００３４】 １５９５ｃｍ^−１で認められる伸縮が実際オレフィン伸縮であることをはっき
り証明するために、ドデセニル末端表面を窒素気流中で過剰のＴＨＦ中０．８Ｍ
ＢＨ_３ＴＨＦでヒドロホウ素化し、その後空気流で表面の反応を停止し、過剰
のＴＨＦですすいだ。この反応を等式３に示す。

【００３５】 透過型ＦＴＩＲによって観察されるように、１５９５ｃｍ^−１における伸縮の
大部分の量が消失することが認められ、同時に、Ｂ−Ｏ伸縮周波数に相当する新
しい伸縮が１３３４ｃｍ^−１に出現した。架橋されたＢ−Ｏ基もそれらの高い局
部濃度のために表れるかも知れない。ボラン付加の立体化学は調査しなかったが
、表面シリル基に対してβの炭素である最小束縛原子にはホウ素を優先的に付加
すべきである。

【００３６】 過剰のＥｔＡｌＣｌ_２の使用によって、配位官能基をもったアルキン類を表面
に挿入することができる。もしもルイス酸の１モル等量より多くを加えるならば
、シリルオキシおよびベンジルオキシ基を含むアルキン基質はトリエチルシラン
でヒドロシリル化され得る。ルイス酸１等量は配位基と錯体を形成し、残りはヒ
ドロシリル化反応を仲介する。

【００３７】 一般的方法として、０．２μｌアルキン（これらの例ではこれは３μｌ未満に
なる）をあらかじめ１．０Ｍ ＥｔＡｌＣｌ_２−ヘキサン、 １０μｌ（１０μ
ｍｏｌ）で処理した０．２８ｃｍ^２多孔性珪素表面に加え、２時間反応させた。
これらの試験では、３−ブチン−１−オル、５−シアノ−１−ペンチンおよびメ
チル１０−ウンデシノエートのヒドロシリル化はスムーズに行われ、ヒドロキシ
、ニトリルおよびメチルエステル末端表面をそれぞれ生成した。ＥｔＡｌＣｌ_２ に対して１等量より多くの５−シアノ−１−ペンチルまたはメチル１０−ウン
デシノエートを加えた場合、ルイス酸がニトリルまたはメチルエステルに定量的
に配位するために、ヒドロシリル化は起きなかった。ＥｔＡｌＣｌ_２は不飽和基
質のいかなるルイス塩基部位にも配位するから、あらゆる副反応を阻止する一時
的保護基として作用する。５−シアノ−１−ペンチンでは、もしも痕跡量の酸素
が存在すれば、ＥｔＡｌＣｌ_２ が存在しない場合、多分ニトリル基によって引
き起こされる多孔性珪素表面の広範囲の酸化が認められた。しかし過剰のＥｔＡ
ｌＣｌ_２が存在する場合は、ヒドロシリル化が酸化を伴わずに進行した。過剰の
ＥｔＡｌＣｌ_２は反応の終わりに、乾燥ＴＨＦ、ＥｔＯＨおよびＣＨ_２Ｃｌ_２で
すすぐことによって容易に除去できる。

【００３８】 アルケン ヒドロシリル化を多孔性珪素の表面で行うとアルキル末端表面が生
成した。例えば１−ヘキセンおよびヒンダード三置換オレフィン２−メチル−２
−ブテンは各々、ＥｔＡｌＣｌ_２の１．０Ｍ ヘキサン溶液１０μｌで前処理し
た多孔性珪素表面と反応し、対応するアルキル置換表面を与えた。オレフィンは
アルキンより活性が小さいから、より大きい容量の基質を用いなければならず（
１００μｌ）、その反応はより長く続けなければならない（１６時間）。

【００３９】 アルケンに対するＳｉ−Ｈの位置選択性は測定しなかったが、三置換オレフィ
ンの分子ヒドロシリル化では、定量的逆マルコウニコフ付加が認められる。対照
実験は、ヒドロシリル化がＥｔＡｌＣｌ_２不在下では進行しないことを示した。

【００４０】 ＮＭＲ分析は、水素末端表面上のアルケン類およびアルキン類のヒドロシリル
化が本発明による溶媒可溶性ルイス酸によって仲介され得ることを確認する。Ｅ
ｔＡｌＣｌ_２によって仲介されるような、トリエチルシランを用いる１−ドデシ
ンのヒドロシリル化による可溶性モデル化合物の合成によって生成する産物を^{１ ３} Ｃ溶液相ＮＭＲスペクトル（１２１ＭＨｚ）分析にかけた。ビニル基の炭素類
は明らかに１４６および１２０ｐｐｍに見られ、珪素に直接結合した炭素はより
低い周波数で共鳴した。約７２ｐｐｍに中心が認められる明白な三重線の特徴は
ＣＤＣｌ_３溶媒によるものであった。ＥｔＡｌＣ_２によって仲介される水素末端
多孔性珪素上の１−ドデシンのヒドロシリル化は、上記モデル化合物［交差分極
（ＣＰ）^１３Ｃ固体状態ＮＭＲスペクトル（１２１ＭＨｚ）］とほぼ同一のスペ
クトルを与える。この結果は、ビニル基が珪素表面に直接結合することを直接証
明するものである。２つのビニル炭素は１５２および１２５ｐｐｍに見られた。

【００４１】 ＥｔＡｌＣｌ_２によって仲介されるようなトリエチルシランによるフェニルア
セチレンのヒドロシリル化を介する可溶性モデル化合物の合成によって生成する
産物を^１３Ｃ溶液相ＮＭＲスペクトル（１２１ＭＨｚ）によって分析した。ビニ
ル基の炭素は明らかに１４３および１３０ｐｐｍに見られ、珪素に直接結合した
炭素はより低い周波数で共鳴した。約７２ｐｐｍに中心が認められる明らかな三
重線の特徴はＣＤＣｌ_３溶媒によるものであった。〜１２７ｐｐｍおよび１４０
ｐｐｍに認められるその他のピークは芳香環と関連していた。ＥｔＡｌＣｌ_２
によって仲介される水素末端多孔性珪素上のフェニルアセチレンのヒドロシリル
化は、上記モデル化合物［交差分極（ＣＰ）^１３Ｃ固体状態ＮＭＲスペクトル（
１２１ＭＨｚ）］とほぼ同一のスペクトルを与える。この結果は、ビニル基が珪
素表面に直接結合することを直接証明するものである。２つのビニル炭素は１５
０および１３８ｐｐｍに見られた。

【００４２】 水素末端多孔性珪素上でＥｔＡｌＣｌ_２によって仲介される１−ペンチンのヒ
ドロシリル化によって生成する産物を交差分極（ＣＰ）^１３Ｃ固体状態ＮＭＲス
ペクトル（１２１ＭＨｚ）によって分析した。２つのビニル炭素は１５２および
１２５ｐｐｍに認められた。その表面をＢＨ_３によるヒドロホウ素化反応によっ
て還元し、ビニル基の存在を化学的に証明した。交差分極（ＣＰ）^１３Ｃ固体状
態ＮＭＲスペクトル（１２１ＭＨｚ）によって示されるように、仮定されたビニ
ル基に関連する２本のピークは消失し、この基がオレフィン性であることが証明
された。

【００４３】 本発明によって調製された疎水性アルキルおよびアルケニル末端多孔性珪素表
面は、非常に厳しい条件下で非常に安定である。例えば１−ヘキセンおよび２−
メチル−２−ブテンのヒドロシリル化から形成されるアルキル置換表面は両方共
、ＥｔＯＨ／４９％ＨＦ（水溶液）１：１溶液ですすいでも、通気水中で２時間
沸騰しても安定であった（ＩＲスペクトルの変化なし）。未改質の多孔性珪素は
１００℃の水中で１時間後にはかなりの酸化および分解を受ける。より目立つの
は、ｔ−ブチルアセチレンのヒドロシリル化により生成する表面は、水性ＫＯＨ
の通気塩基性溶液（ｐＨ１０）および２５％ＥｔＯＨ／７５％ＫＯＨ水溶液の溶
液（ｐＨ１０）中で１時間煮沸しても安定であり、そのＦＴＩＲスペクトルがご
くわずか変化するに過ぎなかった。未置換多孔性珪素はこれらの条件下で容易に
溶解する。

【００４４】 多孔性珪素上に残りの水素化珪素が残っていることから証明されるように、Ｉ
Ｒにより、表面被覆はアルキン類でもアルケン類でも不完全であるように見える
が、これらの疎水性表面の安定性は、多孔性珪素の露出領域が効果的にキャップ
されたことを示唆する。残りの未反応水素化珪素基は水およびヒドロキシド イ
オンに立体的に近づけないに違いない。

【００４５】 この簡単な一段階反応によって、種々の官能基で終わる多孔性珪素表面を手に
入れることができる。その上、バルキーな脂肪族置換基の挿入が高度に安定な多
孔性珪素表面を提供する。

【図面の簡単な説明】

詳細な説明は特につぎの図に言及するものである。

【図１】 図１は、多孔性珪素の表面にアルキン類およびアルケン類がＥｔＡ
ｌＣｌ_２仲介性ヒドロシリル化によって共有結合している官能基を示す図である
。数値は透過型ＦＴＩＲによって測定した表面結合ビニル基のν（Ｃ＝Ｃ）に相
当する。

【図２】 図２は、 ａ）多孔性珪素上におけるＥｔＡｌＣｌ_２により仲介される１−ドデシンのヒド
ロシリル化で、ドデシル基の共有結合を生成する、およびｂ）室温で、１６時間
にわたり０．８Ｍ ＢＨ_３ＴＨＦによりドデセニル基のオレフィンをヒドロホウ
素化する、 という方法で生成する単層のＦＴＩＲ（透過型）を示す図である。

【図３】 図３は、多孔性珪素表面においてｔ−ブチルアセチレンのＥｔＡｌ
Ｃｌ_２仲介性ヒドロシリル化によって生成した単層の示差スペクトル（ＦＴＩＲ
、透過型）である。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年３月１４日（２０００．３．１４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】 官能性多孔性珪素表面

【特許請求の範囲】

【請求項３】 前記アルケンまたはアルキンが下記の式で表わされる化合物
であり、 上記式中、 ｚは二重または三重結合を表わし、 ｚが三重結合であるときｎは０であり、 ｚが二重結合であるときｎは１であり、Ｒ^１およびＲ^３は独立的に水素またはＣ _１ −Ｃ_４アルキルであるか、またはＲ^１およびＲ^３はそれらが結合している炭素
原子と一緒に５−、６−、７−または８員環を形成し、 Ｒ^２およびＲ^４は独立的に水素または任意に置換されたＣ_１−Ｃ_１８アルキル、
アリールまたはヘテロアリールであり、Ｒ^２またはＲ^４が置換された基であると
き、その基はヒドロキシ、ハロ、シアノ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ_１−Ｃ _１８ アルコキシ、カルボキシ、ホスフォ、ホスフィノ、Ｃ_１−Ｃ_１８アルコキシ
カルボニル、第一、第二または第三アミノ、カルバミド、チオール、またはＣ_１ −Ｃ_１８アルキルチオからなる群から選択される１個以上の置換基で置換されて
おり、 またはＲ^２およびＲ^４はそれらが結合している炭素原子と一緒に５−、６−、７
−または８員環を形成する、 請求項２記載の方法。

【請求項９】 共有結合せる単層を含む表面を有するシリコン基板であって、
前記単層は下記の式で表わされる置換されたまたは未置換のビニルまたはアルキ
ル基を含んでなり、 上記式中、Ｓｉは、置換または未置換ビニルまたはアルキル基を前記珪素表面に
結合させている表面珪素原子であり、 ｘは一重または二重結合を表わし、 ｘが二重結合であるとき、ｎは０であり、 ｘが一重結合であるとき、ｎは１であり、 Ｒ^１およびＲ^３は独立的に、水素、またはＣ_１−Ｃ_４アルキルであるか、または
Ｒ^１およびＲ^３がそれらが結合している炭素原子と一緒に５−、６−、７−また
は８員環を形成し、またはＲ^１が水素で、Ｒ^３がＢＨ_２またはＢ（ＯＨ）_２であ
り、またはＲ^１がＢＨ_２またはＢ（ＯＨ）_２で、Ｒ^３が水素であり、 Ｒ^２およびＲ^４は独立的に、水素または任意に置換されたＣ_１−Ｃ_１８アルキル
、アリールまたはヘテロアリールであり、Ｒ^２またはＲ^４が置換された基である
とき、その基はヒドロキシ、ハロ、シアノ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ_１−
Ｃ_１８アルコキシ、カルボキシ、ホスフォ、ホスフィノ、Ｃ_１−Ｃ_１８アルコキ
シカルボニル、第一、第二または第三アミノ、カルバミド、チオール、またはＣ _１ −Ｃ_１８アルキルチオ、フェロセンまたはその他の電子供与体、金属キレート
化リガンドまたはその金属錯体、または、抗体からか又は受容体タンパク質から
か又はＤＮＡからか又はＲＮＡからか又はＤＮＡかＲＮＡと二乃至三本鎖錯体を
形成できるＤＮＡまたはＲＮＡ類似体からかのいずれかから選択される生物学的
に重要なリガンド、よりなる群のうちの１つ以上の置換基で置換され、または Ｒ^２およびＲ^４はそれらが結合している炭素原子と一緒に５−、６−、７−また
は８員環を形成する、 前記シリコン基板。

【請求項１５】 水素化珪素基を含む表面を有するシリコン基板上に共有結
合単層を形成する方法であって、前記方法は溶媒可溶性ルイス酸の存在のもとで
、シリコン基板と、前記シリコン基板の表面上に単層を形成するのに十分な量の
任意に置換されたＣ_２−Ｃ_２４アルケンまたはアルキンとを接触させる段階を含
んでなり、前記アルケンまたはアルキンは下記の式で表わされ、 上記式中、 ｚは二重または三重結合を表わし、 ｚが三重結合であるときｎは０であり、 ｚが二重結合であるときｎは１であり、Ｒ^１およびＲ^３は独立的に水素またはＣ _１ −Ｃ_４アルキルであるか、またはＲ^１およびＲ^３はそれらが結合している炭素
原子と一緒に５−、６−、７−または８員環を形成し、 Ｒ^２およびＲ^４は独立的に水素または任意に置換されたＣ_１−Ｃ_１８アルキル、
アリールまたはヘテロアリールであり、Ｒ^２またはＲ^４が置換されたアルキル基
であるとき、その基はヒドロキシ、ハロ、シアノ、アリール、ヘテロアリール、
Ｃ_１−Ｃ_１８アルコキシ、カルボキシ、ホスフォ、ホスフィノ、Ｃ_１−Ｃ_１８ア
ルコキシカルボニル、第一、第二または第三アミノ、カルバミド、チオール、ま
たはＣ_１−Ｃ_１８アルキルチオからなる群から選択される１個以上の置換基で置
換されており、 またはＲ^２およびＲ^４はそれらが結合している炭素原子と一緒に５−、６−、７
−または８員環を形成する、 前記方法。

【請求項１７】 共有結合した単層を含んでなる表面を有するシリコン基板
であって、前記単層が下記の式で表わされる置換されたまたは未置換のビニルま
たはアルキル基を含み、 上記式中、Ｓｉは、置換または未置換ビニルまたはアルキル基を珪素表面に結合
させている表面珪素原子であり、 ｘは一重または二重結合を表わし、 ｘが二重結合であるとき、ｎは０であり、 ｘが一重結合であるとき、ｎは１であり、Ｒ^１およびＲ^３は独立的に、水素、ま
たはＣ_１−Ｃ_４アルキルであるか、またはＲ^１およびＲ^３がそれらが結合してい
る炭素原子と一緒に５−、６−、７−または８員環を形成し、またはＲ^１が水素
で、Ｒ^３がＢＨ_２またはＢ（ＯＨ）_２であり、またはＲ^１がＢＨ_２またはＢ（Ｏ
Ｈ）_２で、Ｒ^３が水素であり、 Ｒ^２およびＲ^４は独立的に、水素または任意に置換されたＣ_１−Ｃ_１８アルキル
、アリールまたはヘテロアリールであり、Ｒ^２またはＲ^４が置換された基である
とき、その基はヒドロキシ、ハロ、シアノ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ_１−
Ｃ_１８アルコキシ、カルボキシ、ホスフォ、ホスフィノ、Ｃ_１−Ｃ_１８アルコキ
シカルボニル、第一、第二または第三アミノ、カルバミド、チオール、またはＣ _１ −Ｃ_１８アルキルチオ、フェロセンまたはその他の電子供与体、金属キレート
化リガンドまたはその金属錯体、または抗体、受容体タンパク質、ＤＮＡまたは
ＲＮＡ、またはＤＮＡまたはＲＮＡと二または三本鎖錯体を形成できるＤＮＡま
たはＲＮＡ類似体から選択される生物学的に重要なリガンドからなる群からの１
つ以上の置換基で置換され、または Ｒ^２ およびＲ^４ はそれらが結合している炭素原子と一緒に５−、６−、７−
または８員環を形成する、 前記シリコン基板。

【請求項１８】 Ｒ^１およびＲ^３が独立的に水素またはＣ_１−Ｃ_４アルキル
であり、Ｒ^２およびＲ^４が独立的に水素またはアルキル、アリールまたはヘテロ
アリールである、請求項１７記載のシリコン基板。

【請求項１９】 ｘが二重結合であり、Ｒ^２またはＲ^４ がＣ _１−Ｃ_１８アル
キルであり、その際その置換基はアリール、ヘテロアリール、金属キレート化リ
ガンドまたはその金属錯体、または生物学的に重要なリガンドである、請求項１
７記載のシリコン基板。

【発明の詳細な説明】

【０００１】 《発明の技術分野》 本発明は表面官能性多孔性シリコン基板に関するものである。より詳細に述べ
るならば、本発明は、溶媒可溶性ルイス酸を用い、極めてマイルドな条件下で、
任意に置換したアルケン類およびアルキン類を用いて形成した共有結合単層を有
する多孔性珪素表面に向けられている。

【０００２】 《発明の背景及び概要》 珪素表面の化学は、珪素が現代技術のいたるところに有する役割のため、基礎
技術的に重要である。しかも珪素の研究はたった今始まったばかりである。電子
製品における大部分のマイクロプロセッサーチップは結晶性シリコンウエーハを
基礎にしている。珪素表面化学のコントロールは、新しい電子装置を製作するた
めの技術的に興味深い薄いフィルムを入手するために重要である。１９９０年に
キャンハーン（Ｃａｎｈａｒｎ）らは、シリコンウエーハをエッチングし、ＵＶ
光にさらしたときにフォトルミネッセンスを生ずるミクロン厚さの多孔性層を作
ることができることを示した［キャンハーン（Ｃａｎｈａｒｎ，Ｌ．Ｔ．）、
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９０、５７巻、１０４６ページ］。多孔性
珪素の潜在的用途には、化学センサー類、バイオセンサー類、エレクトロルミネ
ッセント ディスプレーや光検出器等の光電子工学装置としての使用、およびフ
ォトポンプド（ｐｈｏｔｐｕｍｐｅｄ）波長可変レーザーのための基質としての
使用がある。その結果、フォトルミネッセント多孔性珪素表面の改質および特徴
づけが非常に興味深い領域となった。

【０００３】 オレフィン類およびアルキン類のヒドロシリル化が非常に種々様々の反応条件
下で行われることは公知である。最近、遷移金属触媒がこれらの反応に一般的に
用いられたが、このような触媒は表面上の比較的弱いＳｉ−Ｓｉ結合を活性化す
る可能性を有する（結合強度。Ｓｉ−Ｓｉ＝３４０ｋJ／ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｈ＝３ ９３ｋJ／ｍｏｌ）。ルイス酸触媒−／ルイス酸仲介ヒドロシリル化反応も報告 された。例えば塩化アルミニウムはアルキン類およびアルケン類の両方のヒドロ
シリル化の効果的触媒であることが知られているが、そのルイス酸は無極性溶媒
には溶解せず、したがって固相化学には適さない。

【０００４】 本発明は、無極性溶媒に可溶性であるＥｔＡｌＣｌ_２等のルイス酸によって仲
介される、容易に使用できるアルキン類およびアルケン類のヒドロシリル化にっ
て、多孔性珪素の表面を共有結合的に改質するマイルドで一般的な方法を提供す
る。

【０００５】 ＥｔＡｌＣｌ_２およびその他の溶媒可溶性ルイス酸を触媒として、多孔性珪素
表面上の表面に位置する水素化珪素基によってアルキン類およびアルケン類をヒ
ドロシリル化すると、それぞれ上記表面に共有結合したビニルおよびアルキル基
が生成する。本発明の方法は種々様々の官能基によって許容される。例えば、ニ
トリル、ヒドロキシおよびメチルエステル置換オレフィン類は、その他の保護基
を使わずに多孔性珪素表面上に共有結合した単相を形成するために用いられてい
る。本発明によって用いられるルイス酸の“溶媒可溶性”型は二重の役割を演ず
る。すなわちヒドロシリル化事象を仲介し、不飽和反応体中のルイス塩基部位の
可逆的保護基（反応後、供与溶媒（ｄｏｎａｔｉｎｇ ｓｏｌｖｅｎｔ）で洗う
ことによって除去できる）として作用する。

【０００６】 本発明は共有結合単層を含んでなる表面を有する多孔性シリコン基板も提供す
る。このような多孔性シリコン基板は普通ならばデリケートな多孔性表面構造の
分解をおこす種々の条件下でも著しく安定である。

【０００７】 《好適実施態様の詳細な説明》 一実施態様において本発明は、水素化珪素基を含む表面を有する固体シリコン
基板上に共有結合を形成するための方法を提供する。前記方法は溶媒可溶性ルイ
ス酸の存在下で、固体シリコン基板と、前記シリコン基板の表面に単層を形成す
るのに十分な量の任意に置換されたＣ_２−Ｃ_２４アルケンまたはアルキンとを接
触させる段階を含んでなる。特に有用な固体シリコン基板は多孔性珪素、および
あらゆる結晶面の平坦な結晶性珪素表面である。

【０００８】 この方法の一面において、Ｃ_２−Ｃ_２４アルケンまたはアルキンは下記の式で
表わされる化合物である。 上記式中、 ｚは二重または三重結合を表わし、 ｚが三重結合であるとき、ｎは０であり、 ｚが二重結合であるとき、ｎは１であり、 Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は独立的に水素、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、イ
ソシアノ、Ｃ_１−Ｃ_１８アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_１８アルコキシカルボニル、第一
、第二または第三アミノ、チオール、任意に置換されたホスフィノ、ＢＨ_２また
はＢ（ＯＨ）_２、またはＣ_１−Ｃ_１８アルキル、アリール、ヘテロアリールまた
はビニル基；そしてＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３またはＲ^４は置換された基であり、その基
はヒドロキシ、ハロ、シアノ、アリール、ヘテロアリールアリール、ヘテロアリ
ールイソシアノ、Ｃ_１−Ｃ_１８アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_１８カルボキシ、Ｃ_１−Ｃ _１８ アルコキシカルボニル、第一、第二または第三アミノ、チオール、任意に置
換されたホスフィノ、ＢＨ_２またはＢ（ＯＨ）_２、またはＣ_１−Ｃ_１８アルキル
チオ、ハロＣ_１−Ｃ_１８アルキル、シアノＣ_１−Ｃ_１８アルキル、イソシアノＣ _１ −Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１８カルバミド、またはＣ_１−Ｃ_１８アルキルチ
オ基、Ｃ_１−Ｃ_１８フェロセン置換基またはその他の電子供与体、金属キレート
化リガンドまたはその金属錯体、または抗体、受容体タンパク、ＤＮＡまたはＲ
ＮＡ、またはＤＮＡまたはＲＮＡと二または三本鎖錯体を形成できるＤＮＡまた
はＲＮＡからなる群から選択される生物学的に重要なリガンド、からなる群から
選択される１個以上の置換基で置換され、またはＲ２およびＲ４が、それらが結
合している炭素原子と一緒に５−、６−、７−または８員環を形成する。

【０００９】 その他の実施態様によると、Ｃ_２−Ｃ_２４アルケンまたはアルキンは下記の式
で表わされる化合物であり、 上記式中、 ｚは二重または三重結合を表わし、 ｚが三重結合であるときｎは０であり、ｚが二重結合であるときｎは１であり、
Ｒ^１およびＲ^３は独立的に水素またはＣ_１−Ｃ_４アルキルであるか、またはＲ^１ およびＲ^３はそれらが結合している炭素原子と一緒に５−、６−、７−または８
員環を形成し、 Ｒ^２およびＲ^４は独立的に水素または任意に置換されたＣ_１−Ｃ_１８アルキル、
アリールまたはヘテロアリールであり、Ｒ^２またはＲ^４が置換された基であると
き、その基はヒドロキシ、ハロ、シアノ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ_１−Ｃ _１８ アルコキシ、カルボキシ、ホスフォ、ホスフィノ、Ｃ_１−Ｃ_１８アルコキシ
カルボニル、第一、第二または第三アミノ、カルバミド、チオール、またはＣ_１ −Ｃ_１８アルキルチオからなる群から選択される１個以上の置換基で置換され、
またはＲ^２およびＲ^４はそれらが結合している炭素原子と一緒に５−、６−、７
−または８員環を形成する。

【００１０】 本発明の方法のまた別の実施態様によると、Ｃ_２−Ｃ_２４−アルケンまたアル
キンは下記の式で表わされる化合物であり、 上記式中、 ｚは二重または三重結合を表わし、 ｚが三重結合であるときｎは０であり、 ｚが二重結合であるときｎは１であり、Ｒ^１およびＲ^３は独立的に水素またはＣ _１ −Ｃ_４アルキルであるか、またはＲ^１およびＲ^３はそれらが結合している炭素
原子と一緒に５−、６−、７−または８員環を形成し、 Ｒ^２およびＲ^４は独立的に水素、アリール、ヘテロアリールまたは置換されたＣ _１ −Ｃ_１８アルキルであり、ここで置換基はアリールまたはヘテロアリールから
なる群から選択され、ｚが二重結合であるとき、Ｒ^１およびＲ^３は両方とも水素
である。

【００１１】 本発明の方法のもう一つの実施態様において、Ｒ^２およびＲ^４基はＣ_１−Ｃ_{１ ８} アルキルで置換され、その際それら置換基はヒドロキシ、カルボキシ、アミノ
またはチオールからなる群から選択され、前記方法は、金属キレート化リガンド
または生物学的に重要なリガンド、フェロセンまたはその他の電子供与体、また
は抗体、受容体タンパク、ＤＮＡまたはＲＮＡ、またはＤＮＡまたはＲＮＡと二
または三本鎖錯体を形成できるＤＮＡまたはＲＮＡ類似体から選択される生物学
的に重要なリガンドを、上記置換基によってシリコン基板に共有結合させる段階
をさらに含む。上記共有結合は、上記リガンド成分を置換基ヒドロキシ、カルボ
キシ、アミンまたはチオ基と反応できる活性型（活性エステルまたは無水物等）
に調製するという当業者には公知の方法によって達成できる。

【００１２】 もう一つの実施態様において、本発明は共有結合せる単層を含む表面を有する
多孔性シリコン基板を提供する。多孔性珪素は大きい表面積を与えるから、セン
サー構造および試験溶液中の被検体の電気測定的検出に極めて適切に使用できる
。しかし多孔性珪素は種々の条件に対して不安的であることが知られている。本
発明の方法による溶媒可溶性ルイス酸の使用と関連するマイルドな反応条件は安
定な多孔性珪素表面を与える。

【００１３】 このように本発明の一つの利点は、本発明が比較的マイルドな条件、すなわち
室温で表面保護単相を形成させることである。本発明は、多孔性珪素の表面が、
例えば若干の電気測定的に検出できるやり方で、試験液中の所定の被検体と相互
作用し得る部分または官能基によって保護もされ、選択的官能化もされるという
方法も提供する。また別の実施態様において、本発明の方法および組成物は、試
験溶液中の被検体と反応する生物学的成分を有する改良ビオセンサーの製法を提
供する。

【００１４】 その上、共有結合した疎水性基の単層を有する多孔性珪素は著しい安定性を示
す。例えば、この方法を用いて疎水性基で官能性になった多孔性珪素を通気ＫＯ
Ｈ水溶液（ｐＨ１０）中で煮沸した際、酸化は全く見られず、表面ＩＲスペクト
ルにごくわずかの変化が認められただけであった。非官能性多孔性珪素をこれら
の同一条件にさらすと、多孔性層は溶解する。本発明により保護された多孔性珪
素表面によって示される高い安定性のために、この方法は、技術的に重要な用途
に多孔性珪素を使用する方向への第一歩となる。

【００１５】 本発明はさらに、下記の式で表わされる置換されたまたは未置換のビニル基を
含む共有結合単層を含んでなる表面を有する多孔性シリコン基板または結晶面の
平坦な結晶性表面を提供する。 上記式中、Ｓｉは、置換されたまたは未置換のビニルまたはアルキル基を珪素表
面に結合させている表面珪素原子であり、 ｘは一重または二重結合を表わし、 ｘが二重結合であるとき、ｎは０であり、 ｘが一重結合であるとき、ｎは１であり、 Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は独立的に、水素、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、イ
ソシアノ、Ｃ_１−Ｃ_１８アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_１８カルボキシ、Ｃ_１−Ｃ_１８ア
ルコキシカルボニル、第一、第二または第三アミノ、チオール、任意に置換され
たホスフィノ、ホスフォ、ＢＨ_２またはＢ（ＯＨ）_２、またはＣ_１−Ｃ_１８アル
キルチオまたは任意に置換されたＣ_１−Ｃ_１８アルキル、アリール、ヘテロアリ
ールまたはビニル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３またはＲ^４が置換された基である
とき、その基はヒドロキシ、ハロ、シアノ、アリール、ヘテロアリール、イソシ
アノ、Ｃ_１−Ｃ_１８アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_１８カルボキシ、Ｃ_１−Ｃ_１８アルコ
キシカルボニル、第一、第二または第三アミノ、チオール、任意に置換されたホ
スフィノ、ＢＨ_２、またはＢ（ＯＨ）_２、またはＣ_１−Ｃ_１８アルキルチオ、ハ
ロＣ_１−Ｃ_１８アルキル、シアノＣ_１−Ｃ_１８アルキル、イソシアノ−Ｃ_１−Ｃ _１８ アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１８カルバミド、またはＣ_１−Ｃ_１８アルキルチオ基、
フェロセンまたはその他の電子供与体、金属キレート化リガンドまたはその金属
錯体、または抗体、受容体タンパク、ＤＮＡまたはＲＮＡ、またはＤＮＡまたは
ＲＮＡと二または三本鎖錯体を形成できるＤＮＡまたはＲＮＡ類似体から選択さ
れる生物学的重要なリガンドからなる群から選択される１つ以上の置換基で置換
され、またはＲ^２およびＲ^４はそれらが結合している炭素原子と一緒に５−、６
−、７−または８員環を形成する。

【００１６】 また別の好ましい実施態様により、共有結合せる単層を含む多孔性シリコン基
板または結晶面の平坦な表面が提供され、その際前記単層は下記の式で表わされ
る置換されたまたは未置換のビニルまたはアルキル基を含む。 上記式中、Ｓｉは、置換または未置換ビニルまたはアルキル基を珪素表面に結合
させている表面珪素原子であり、 ｘは一重または二重結合を表わし、 ｘが二重結合であるとき、ｎは０であり、 ｘが一重結合であるとき、ｎは１であり、 Ｒ^１およびＲ^３は独立的に、水素、またはＣ_１−Ｃ_４アルキルであるか、または
Ｒ^１およびＲ^３がそれらが結合している炭素原子と一緒に５−、６−、７−また
は８員環を形成し、またはＲ^１は水素で、Ｒ^３はＢＨ_２またはＢ（ＯＨ）_２であ
り、またはＲ^１はＢＨ_２またはＢ（ＯＨ）_２で、Ｒ^３は水素である、 Ｒ^２およびＲ^４は独立的に水素または任意に置換されたＣ_１−Ｃ_１８アルキル、
アリールまたはヘテロアリールであり、Ｒ^２、またはＲ^４が置換された基である
とき、その基はヒドロキシ、ハロ、シアノ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ_１−
Ｃ_１８アルコキシ、カルボキシ、ホスフォ、ホスフィノ、Ｃ_１−Ｃ_１８アルコキ
シカルボニル、第一、第二または第三アミノ、カルバミド、チオール、またはＣ _１ −Ｃ_１８アルキルチオ、フェロセンまたはその他の電子供与体、金属キレート
化リガンドまたはその金属錯体、または抗体、受容体タンパク、ＤＮＡまたはＲ
ＮＡ、またはＤＮＡまたはＲＮＡと二または三本鎖錯体を形成できるＤＮＡまた
はＲＮＡ類似体から選択される生物学的に重要なリガンドからなる群からの１つ
以上の置換基で置換され、または Ｒ^２およびＲ^４はそれらが結合している炭素原子と一緒に５−、６−、７−また
は８員環を形成する。

【００１７】 本発明のシリコン基板のまた別の実施態様において、Ｒ^１およびＲ^３は独立的
に水素またはＣ_１−Ｃ_１８アルキルであり、Ｒ^２およびＲ^４は独立的に水素また
は任意に置換されたアルキル、アリールまたはヘテロアリールである。また別の
実施態様においてはｘが二重結合で、Ｒ^２またはＲ^４が任意に置換されたアリー
ルまたはヘテロアリール、またはＲ^２またはＲ^４基の少なくとも一部が生物学的
に重要なリガンドを含む。

【００１８】 本発明の好ましい一実施態様は、下記の式の置換されたビニル基を含む共有結
合単層を含んでなる表面を有する多孔性シリコン基板または平坦な結晶性表面に
向けられる。 上記式中、ｘは二重結合で、Ｒ^３またはＲ^４の一つが金属キレート化リガンドお
よび／またはその金属錯体を含む。

【００１９】 本発明のその他の好ましい面は、共有結合している置換されたアルキルまたは
アルケニル基の少なくとも一部が生物学的重要なリガンドを含んでなる多孔性珪
素表面または平坦な結晶性表面である。

【００２０】 用語“ルイス酸”はこの分野では塩基から電子を受容できる物質と理解されて
いる。アルミニウム、ホウ素、錫、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、スカン
ジウム、イットリウムまたはランタニドまたはアクチニドを含むルイス酸が本発
明に使用できる。アルミニウムを含むルイス酸が好ましい。アルミニウムを含む
好ましい酸はアルキルアルミニウムハリド類、特にエチルアルミニウム二塩化物
およびエチルアルミニウム三二塩化物であり、最も好ましいのはエチルアルミニ
ウム二塩化物である。

【００２１】 用語“溶媒可溶性”ルイス酸とは、無極性非プロトン性溶媒に溶解するルイス
酸である。無極性非プロトン性溶媒は当業者には公知である。有用な溶媒の例に
はヘキサン、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、ペンタンおよびリグロイン
がある。溶媒可溶性ルイス酸は多孔性珪素表面上の多相反応を排除する。

【００２２】 用語“Ｃ_１−Ｃ_ｘ−アルキル”とは、指定数（ｘ）の炭素原子を有する直鎖、
分岐鎖または環状アルキル基を言う。その基が環状である場合、それは最低３個
の炭素原子をもっていなければならない。

【００２３】 用語“第一アミノ”はＨ_２Ｎ−基を示す。用語“第二アミノ”はＲ^５ＨＮ−基
を示し、用語“第三アミノ”はＲ^５Ｒ^６Ｎ−基を示し、ここでＲ^５およびＲ^６は
独立的に水素、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルまたはアリールである。

【００２４】 用語“ホスフィノ”は式Ｒ^５Ｒ^６Ｐの基を意味し、ここでＲ^５およびＲ^６は上
できめられたものである。

【００２５】 用語“金属キレート化リガンド”は、１個以上の金属カチオン、典型的には原
子価＋２、＋３、＋４または＋５の金属カチオンと錯体を形成できる有機基を言
う。この用語は、当業者に公知の塩形成基または確かなヘテロアリール半部（ｍ
ｏｉｅｔｉｅｓ）を含む配位共有結合金属錯体を形成する基を含む。

【００２６】 用語“アリール”および“ヘテロアリール”は、当業者に理解されているよう
に用いられ、置換および置換された基の両方を含む。有用なアリール基の例は、
ベンジルおよびナフチルである。ヘテロアリール基は、１個以上のヘテロ環原子
を有する単環および二環または多環式ビニル基を含むアリール基である。少なく
とも１個のヘテロ原子が窒素であるこれらの基が特に好ましい。このような基の
例にはピリジル、ピロリル、ビピリジル フェナントロリル、ピラジニルおよび
インドリルがある。

【００２７】 用語“ＤＮＡまたはＲＮＡ類似体”とは、ＤＮＡまたはＲＮＡと二本鎖錯体を
形成できる燐酸結合糖“主鎖”以外のものを有するＤＮＡまたはＲＮＡの化学的
類似体を言う。

【００２８】 アルキン類およびアルケン類は表面に結合しているＳｉＨ−基と反応して、等
式１および２に概略示すように表面結合ビニルおよびアルキル基をそれぞれ与え
る。

【００２９】 本発明の方法は、ニトリル、ヒドロキシおよびエステル末端表面によって示さ
れるように、種々様々の官能基に許容される。この方法を用いて疎水性基で官能
性にした多孔性珪素は、沸騰通気水および沸騰ＫＯＨ水溶液（ｐＨ１０）等の悪
条件に対して極めて安定である。

【００３０】 本発明の方法はアルキン類およびアルケン類の混合物でも行なうことができ、
単層中の基のモル分率が、その単層を形成するために用いた試薬混合物中のアル
キン類および／またはオレフィン類のモル分率に概ね一致する共有結合表面を提
供する。

【００３１】 或いは、上記表面と化学量より少ないアルケンまたはアルキン反応体とを次々
に反応させることによって、共有結合種の混合物を含む共有結合単層を形成でき
る。ヒドロキシ、アミノ、カルボキシおよびチオール等の共有結合単層上にある
官能基を利用して、標準的エステルまたはアミド形成カップリング法により、生
物学的重要分子にカップリングすることによってさらにその表面を官能性にする
ことができる。

【００３２】 本発明の操作を説明するために、下記の非制限的例を提供する。 例１ 市販の１．０Ｍ ＥｔＡｌＣｌ_２−ヘキサン溶液（１０μｍｏｌ）１０μｌを
０．２８ｃｍ２ 面積の多孔性珪素（電気的にエッチングした、 ｎ型、Ｐ−ｄ
ｏｐｅｄ、 （１００）オリエンテーション、０．８３ｏｈｍ・ｃｍ 抵抗Ｓｉ
ウエーハ、７５ｍＡ／ｃｍ^２電流密度、３００Ｗタングステンフィラメントバル
ブによる照射、ＥｔＯＨ／４９％ＨＦ水溶液の１：１溶液）に適用し、その後窒
素気流下で１−ドデシン（１４μｍｏｌ）３μｌを加えると、室温で１時間経つ
と表面にドデセニル基がきれいに挿入されることが透過型ＦＴＩＲによって示さ
れた。生成した二置換炭素−炭素二重結合が１５９５ｃｍ^−１に表れる。表面結
合オレフィン類の立体化学も、可能性のある位置異性体の比も測定しなかったと
はいえ、ＥｔＡｌＣｌ_２によって触媒されるアルキン類の分子ヒドロシリル化は
、上記アルキン類が末端である場合、完全な位置選択性で専らｃｉｓアルケンを
与えた（１００％逆マルコウニコフ付加）。表面結合ドデセニル基のＣ＝Ｃ伸縮
周波数は関連分子化合物、（Ｚ）−１−トリエチルシリル−１−ドデセン（１６
０５ｃｍ^−１）（これもＥｔＡｌＣｌ_２によって触媒されるトリエチルシランに
よる１−ドデシンのヒドロシリル化で生成する）で報告されたものとよく一致す
る。ＦＴＩＲによって観察されるその他の適切な特徴には２９６０−２８５０ｃ
ｍ^−１の範囲のデシル鎖のν（Ｃ−Ｈ）伸縮および１４６６および１３８７ｃｍ ^−１ のδ（Ｃ−Ｈ）メチレンおよびメチル変角モードがある。

【００３３】 同様な方法で表面に挿入される疎水性アルキン類にはフェニルアセチレンおよ
びバルキーなｔ−ブチルアセチレンがある。全ての場合に、約２１００ｃｍ^−１ に中心のあるν（Ｓｉ−Ｈ）は強度が低下し、Ｓｉ−Ｈ基がヒドロシリル化反応
で消費されることを示唆した。多孔性珪素のその他の反応で認められるように、
水素化珪素基の或る一つの型が他の型に優先して消失することが認められた。そ
の反応はＥｔＡｌＣｌ_２が存在しない場合は進まなかった。

【００３４】 １５９５ｃｍ^−１で認められる伸縮が実際オレフィン伸縮であることをはっき
り証明するために、ドデセニル末端表面を窒素気流中で過剰のＴＨＦ中０．８Ｍ
ＢＨ_３ＴＨＦでヒドロホウ素化し、その後空気流で表面の反応を停止し、過剰
のＴＨＦですすいだ。この反応を等式３に示す。

【００３５】 透過型ＦＴＩＲによって観察されるように、１５９５ｃｍ^−１における伸縮の
大部分の量が消失することが認められ、同時に、Ｂ−Ｏ伸縮周波数に相当する新
しい伸縮が１３３４ｃｍ^−１に出現した。架橋されたＢ−Ｏ基もそれらの高い局
部濃度のために表れるかも知れない。ボラン付加の立体化学は調査しなかったが
、表面シリル基に対してβの炭素である最小束縛原子にはホウ素を優先的に付加
すべきである。

【００３６】 過剰のＥｔＡｌＣｌ_２の使用によって、配位官能基をもったアルキン類を表面
に挿入することができる。もしもルイス酸の１モル等量より多くを加えるならば
、シリルオキシおよびベンジルオキシ基を含むアルキン基質はトリエチルシラン
でヒドロシリル化され得る。ルイス酸１等量は配位基と錯体を形成し、残りはヒ
ドロシリル化反応を仲介する。

【００３７】 一般的方法として、０．２μｌアルキン（これらの例ではこれは３μｌ未満に
なる）をあらかじめ１．０Ｍ ＥｔＡｌＣｌ_２−ヘキサン、 １０μｌ（１０μ
ｍｏｌ）で処理した０．２８ｃｍ^２多孔性珪素表面に加え、２時間反応させた。
これらの試験では、３−ブチン−１−オル、５−シアノ−１−ペンチンおよびメ
チル１０−ウンデシノエートのヒドロシリル化はスムーズに行われ、ヒドロキシ
、ニトリルおよびメチルエステル末端表面をそれぞれ生成した。ＥｔＡｌＣｌ_２ に対して１等量より多くの５−シアノ−１−ペンチルまたはメチル１０−ウン
デシノエートを加えた場合、ルイス酸がニトリルまたはメチルエステルに定量的
に配位するために、ヒドロシリル化は起きなかった。ＥｔＡｌＣｌ_２は不飽和基
質のいかなるルイス塩基部位にも配位するから、あらゆる副反応を阻止する一時
的保護基として作用する。５−シアノ−１−ペンチンでは、もしも痕跡量の酸素
が存在すれば、ＥｔＡｌＣｌ_２ が存在しない場合、多分ニトリル基によって引
き起こされる多孔性珪素表面の広範囲の酸化が認められた。しかし過剰のＥｔＡ
ｌＣｌ_２が存在する場合は、ヒドロシリル化が酸化を伴わずに進行した。過剰の
ＥｔＡｌＣｌ_２は反応の終わりに、乾燥ＴＨＦ、ＥｔＯＨおよびＣＨ_２Ｃｌ_２で
すすぐことによって容易に除去できる。

【００３８】 アルケン ヒドロシリル化を多孔性珪素の表面で行うとアルキル末端表面が生
成した。例えば１−ヘキセンおよびヒンダード三置換オレフィン２−メチル−２
−ブテンは各々、ＥｔＡｌＣｌ_２の１．０Ｍ ヘキサン溶液１０μｌで前処理し
た多孔性珪素表面と反応し、対応するアルキル置換表面を与えた。オレフィンは
アルキンより活性が小さいから、より大きい容量の基質を用いなければならず（
１００μｌ）、その反応はより長く続けなければならない（１６時間）。

【００３９】 アルケンに対するＳｉ−Ｈの位置選択性は測定しなかったが、三置換オレフィ
ンの分子ヒドロシリル化では、定量的逆マルコウニコフ付加が認められる。対照
実験は、ヒドロシリル化がＥｔＡｌＣｌ_２不在下では進行しないことを示した。

【００４０】 ＮＭＲ分析は、水素末端表面上のアルケン類およびアルキン類のヒドロシリル
化が本発明による溶媒可溶性ルイス酸によって仲介され得ることを確認する。Ｅ
ｔＡｌＣｌ_２によって仲介されるような、トリエチルシランを用いる１−ドデシ
ンのヒドロシリル化による可溶性モデル化合物の合成によって生成する産物を^{１ ３} Ｃ溶液相ＮＭＲスペクトル（１２１ＭＨｚ）分析にかけた。ビニル基の炭素類
は明らかに１４６および１２０ｐｐｍに見られ、珪素に直接結合した炭素はより
低い周波数で共鳴した。約７２ｐｐｍに中心が認められる明白な三重線の特徴は
ＣＤＣｌ_３溶媒によるものであった。ＥｔＡｌＣ_２によって仲介される水素末端
多孔性珪素上の１−ドデシンのヒドロシリル化は、上記モデル化合物［交差分極
（ＣＰ）^１３Ｃ固体状態ＮＭＲスペクトル（１２１ＭＨｚ）］とほぼ同一のスペ
クトルを与える。この結果は、ビニル基が珪素表面に直接結合することを直接証
明するものである。２つのビニル炭素は１５２および１２５ｐｐｍに見られた。

【００４１】 ＥｔＡｌＣｌ_２によって仲介されるようなトリエチルシランによるフェニルア
セチレンのヒドロシリル化を介する可溶性モデル化合物の合成によって生成する
産物を^１３Ｃ溶液相ＮＭＲスペクトル（１２１ＭＨｚ）によって分析した。ビニ
ル基の炭素は明らかに１４３および１３０ｐｐｍに見られ、珪素に直接結合した
炭素はより低い周波数で共鳴した。約７２ｐｐｍに中心が認められる明らかな三
重線の特徴はＣＤＣｌ_３溶媒によるものであった。〜１２７ｐｐｍおよび１４０
ｐｐｍに認められるその他のピークは芳香環と関連していた。ＥｔＡｌＣｌ_２
によって仲介される水素末端多孔性珪素上のフェニルアセチレンのヒドロシリル
化は、上記モデル化合物［交差分極（ＣＰ）^１３Ｃ固体状態ＮＭＲスペクトル（
１２１ＭＨｚ）］とほぼ同一のスペクトルを与える。この結果は、ビニル基が珪
素表面に直接結合することを直接証明するものである。２つのビニル炭素は１５
０および１３８ｐｐｍに見られた。

【００４２】 水素末端多孔性珪素上でＥｔＡｌＣｌ_２によって仲介される１−ペンチンのヒ
ドロシリル化によって生成する産物を交差分極（ＣＰ）^１３Ｃ固体状態ＮＭＲス
ペクトル（１２１ＭＨｚ）によって分析した。２つのビニル炭素は１５２および
１２５ｐｐｍに認められた。その表面をＢＨ_３によるヒドロホウ素化反応によっ
て還元し、ビニル基の存在を化学的に証明した。交差分極（ＣＰ）^１３Ｃ固体状
態ＮＭＲスペクトル（１２１ＭＨｚ）によって示されるように、仮定されたビニ
ル基に関連する２本のピークは消失し、この基がオレフィン性であることが証明
された。

【００４３】 本発明によって調製された疎水性アルキルおよびアルケニル末端多孔性珪素表
面は、非常に厳しい条件下で非常に安定である。例えば１−ヘキセンおよび２−
メチル−２−ブテンのヒドロシリル化から形成されるアルキル置換表面は両方共
、ＥｔＯＨ／４９％ＨＦ（水溶液）１：１溶液ですすいでも、通気水中で２時間
沸騰しても安定であった（ＩＲスペクトルの変化なし）。未改質の多孔性珪素は
１００℃の水中で１時間後にはかなりの酸化および分解を受ける。より目立つの
は、ｔ−ブチルアセチレンのヒドロシリル化により生成する表面は、水性ＫＯＨ
の通気塩基性溶液（ｐＨ１０）および２５％ＥｔＯＨ／７５％ＫＯＨ水溶液の溶
液（ｐＨ１０）中で１時間煮沸しても安定であり、そのＦＴＩＲスペクトルがご
くわずか変化するに過ぎなかった。未置換多孔性珪素はこれらの条件下で容易に
溶解する。

【００４４】 多孔性珪素上に残りの水素化珪素が残っていることから証明されるように、Ｉ
Ｒにより、表面被覆はアルキン類でもアルケン類でも不完全であるように見える
が、これらの疎水性表面の安定性は、多孔性珪素の露出領域が効果的にキャップ
されたことを示唆する。残りの未反応水素化珪素基は水およびヒドロキシド イ
オンに立体的に近づけないに違いない。

【００４５】 この簡単な一段階反応によって、種々の官能基で終わる多孔性珪素表面を手に
入れることができる。その上、バルキーな脂肪族置換基の挿入が高度に安定な多
孔性珪素表面を提供する。

【図面の簡単な説明】 詳細な説明は特につぎの図に言及するものである。

【図１】 図１は、多孔性珪素の表面にアルキン類およびアルケン類がＥｔＡ
ｌＣｌ_２仲介性ヒドロシリル化によって共有結合している官能基を示す図である
。数値は透過型ＦＴＩＲによって測定した表面結合ビニル基のν（Ｃ＝Ｃ）に相
当する。

【図２】 図２は、 ａ）多孔性珪素上におけるＥｔＡｌＣｌ_２により仲介される１−ドデシンのヒド
ロシリル化で、ドデシル基の共有結合を生成する、およびｂ）室温で、１６時間
にわたり０．８Ｍ ＢＨ_３ＴＨＦによりドデセニル基のオレフィンをヒドロホウ
素化する、 という方法で生成する単層のＦＴＩＲ（透過型）を示す図である。

【図３】 図３は、多孔性珪素表面においてｔ−ブチルアセチレンのＥｔＡｌ
Ｃｌ_２仲介性ヒドロシリル化によって生成した単層の示差スペクトル（ＦＴＩＲ
、透過型）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4B063 QQ42 QQ52 QR32 QR35 QR41 QR48 QR84 QS02 4G072 AA50 BB09 FF04 HH01 HH28 QQ06 QQ09

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素化珪素基を含む表面を有するシリコン基板上に共有結合
   した単層を形成する方法であって、溶媒可溶性ルイス酸の存在のもとで、前記記
   シリコン基板と、前記シリコン基板の表面に単層を形成するのに十分な量の、任
   意に置換されたＣ_２−Ｃ_２４アルケンまたはアルキンとを接触させる段階を含ん
   でなる方法。
2. 【請求項２】 前記シリコン基板が多孔性珪素またはあらゆる結晶性珪素面
   の平坦な表面である、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記アルケンまたはアルキンが下記の式で表わされる化合物
   であり、 Ｃ（Ｒ^１）_ｎＲ^２ ｚＣ（Ｒ^３）_ｎＲ^４ 上記式中、 ｚは二重または三重結合を表わし、 ｚが三重結合であるときｎは０であり、 ｚが二重結合であるときｎは１であり、Ｒ^１およびＲ^３は独立的に水素またはＣ _１ −Ｃ_４アルキルであるか、またはＲ^１およびＲ^３はそれらが結合している炭素
   原子と一緒に５−、６−、７−または８員環を形成し、 Ｒ^２およびＲ^４は独立的に水素または任意に置換されたＣ_１−Ｃ_１８アルキル、
   アリールまたはヘテロアリールであり、Ｒ^２またはＲ^４が置換された基であると
   き、その基はヒドロキシ、ハロ、シアノ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ_１−Ｃ _１８ アルコキシ、カルボキシ、ホスフォ、ホスフィノ、Ｃ_１−Ｃ_１８アルコキシ
   カルボニル、第一、第二または第三アミノ、カルバミド、チオール、またはＣ_１ −Ｃ_１８アルキルチオからなる群から選択される１個以上の置換基で置換されて
   おり、 またはＲ^２およびＲ^４はそれらが結合している炭素原子と一緒に５−、６−、７
   −または８員環を形成する、 請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 前記ルイス酸がアルミニウム、ホウ素、錫、ハフニウム、ジ
   ルコニウム、チタン、スカンジウム、イットリウム、またはランタニドまたはア
   クチニドの溶媒可溶性化合物である、請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 前記ルイス酸がアルミニウム化合物である請求項４に記載の
   方法。
6. 【請求項６】 前記化合物がエチルアルミニウム二塩化物である、請求項５
   に記載の方法。
7. 【請求項７】 Ｒ^２およびＲ^４が独立的に水素、アリール、ヘテロアリール
   または置換されたＣ_１−Ｃ_１８アルキルであり、前記置換基がアリールまたはヘ
   テロアリールからなる群から選択され、ｚが二重結合であるとき、Ｒ^１およびＲ ^３ が両方とも水素である、請求項３記載の方法。
8. 【請求項８】 Ｒ^２又はＲ^４基がＣ_１−Ｃ_１８アルキル置換で、前記置換基
   はヒドロキシ、カルボキシ、アミノまたはチオールからなる群から選択される方
   法であって、前記方法は、金属キレート化リガンドまたは生物学的に重要なリガ
   ンド、フェロセンまたはその他の電子供与体、または抗体、受容体タンパク質、
   ＤＮＡまたはＲＮＡ、またはＤＮＡまたはＲＮＡと二または三本鎖錯体を形成で
   きるＤＮＡまたはＲＮＡ類似体から選択される生物学的重要なリガンドをその置
   換基によって前記シリコン基板に共有結合させる段階をさらに含む、請求項３記
   載の方法。
9. 【請求項９】 共有結合せる単層を含む表面を有するシリコン基板であって
   、前記単層は下記の式で表わされる置換されたまたは未置換のビニルまたはアル
   キル基を含んでなり、 Ｃ（Ｒ^１）_ｎＲ^２ＨｘＣ（Ｒ^３）_ｎＲ^４Ｓｉ または Ｃ（Ｒ^１）_ｎＲ^２ＳｉｘＣＨ（Ｒ^３）_ｎＲ^４ 上記式中、Ｓｉは、置換または未置換ビニルまたはアルキル基を前記珪素表面に
   結合させている表面珪素原子であり、 ｘは一重または二重結合を表わし、 ｘが二重結合であるとき、ｎは０であり、 ｘが一重結合であるとき、ｎは１であり、 Ｒ^１およびＲ^３は独立的に、水素、またはＣ_１−Ｃ_４アルキルであるか、または
   Ｒ^１およびＲ^３がそれらが結合している炭素原子と一緒に５−、６−、７−また
   は８員環を形成し、またはＲ^１が水素で、Ｒ^３がＢＨ_２またはＢ（ＯＨ）_２であ
   り、またはＲ^１がＢＨ_２またはＢ（ＯＨ）_２で、Ｒ^３が水素であり、 Ｒ^２およびＲ^４は独立的に、水素または任意に置換されたＣ_１−Ｃ_１８アルキル
   、アリールまたはヘテロアリールであり、Ｒ^２またはＲ^４が置換された基である
   とき、その基はヒドロキシ、ハロ、シアノ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ_１−
   Ｃ_１８アルコキシ、カルボキシ、ホスフォ、ホスフィノ、Ｃ_１−Ｃ_１８アルコキ
   シカルボニル、第一、第二または第三アミノ、カルバミド、チオール、またはＣ _１ −Ｃ_１８アルキルチオ、フェロセンまたはその他の電子供与体、金属キレート
   化リガンドまたはその金属錯体、または、抗体からか又は受容体タンパク質から
   か又はＤＮＡからか又はＲＮＡからか又はＤＮＡかＲＮＡと二乃至三本鎖錯体を
   形成できるＤＮＡまたはＲＮＡ類似体からかのいずれかから選択される生物学的
   に重要なリガンド、よりなる群のうちの１つ以上の置換基で置換され、または Ｒ^２およびＲ^４はそれらが結合している炭素原子と一緒に５−、６−、７−また
   は８員環を形成する、 前記シリコン基板。
10. 【請求項１０】 シリコン基板が多孔性珪素を含んでなる、請求項９記載の
    シリコン基板。
11. 【請求項１１】 シリコン基板があらゆる結晶性珪素面の平坦な表面を含む
    、請求項９記載のシリコン基板。
12. 【請求項１２】 ｘが二重結合で、Ｒ^２またはＲ^４が金属キレート化リガン
    ド、その金属錯体、または生物学的に重要なリガンドである、請求項９記載のシ
    リコン基板。
13. 【請求項１３】 共有結合したＲ^２またはＲ^４基の少なくとも一部が生物学
    的に重要なリガンドを含む、請求項１２記載のシリコン基板。
14. 【請求項１４】 Ｒ^２がＨまたはＣ_１−Ｃ_４ アルキルである、請求項１３
    記載のシリコン基板。
15. 【請求項１５】 水素化珪素基を含む表面を有するシリコン基板上に共有結
    合単層を形成する方法であって、前記方法は溶媒可溶性ルイス酸の存在のもとで
    、シリコン基板と、前記シリコン基板の表面上に単層を形成するのに十分な量の
    任意に置換されたＣ_２−Ｃ_２４アルケンまたはアルキンとを接触させる段階を含
    んでなり、前記アルケンまたはアルキンは下記の式で表わされ、 Ｃ（Ｒ^１）_ｎＲ^２ ｚＣ（Ｒ^３）_ｎＲ^４ 上記式中、 ｚは二重または三重結合を表わし、 ｚが三重結合であるときｎは０であり、 ｚが二重結合であるときｎは１であり、Ｒ^１およびＲ^３は独立的に水素またはＣ _１ −Ｃ_４アルキルであるか、またはＲ^１およびＲ^３はそれらが結合している炭素
    原子と一緒に５−、６−、７−または８員環を形成し、 Ｒ^２およびＲ^４は独立的に水素または任意に置換されたＣ_１−Ｃ_１８アルキル、
    アリールまたはヘテロアリールであり、Ｒ^２またはＲ^４が置換されたアルキル基
    であるとき、その基はヒドロキシ、ハロ、シアノ、アリール、ヘテロアリール、
    Ｃ_１−Ｃ_１８アルコキシ、カルボキシ、ホスフォ、ホスフィノ、Ｃ_１−Ｃ_１８ア
    ルコキシカルボニル、第一、第二または第三アミノ、カルバミド、チオール、ま
    たはＣ_１−Ｃ_１８アルキルチオからなる群から選択される１個以上の置換基で置
    換されており、 またはＲ^２およびＲ^４はそれらが結合している炭素原子と一緒に５−、６−、７
    −または８員環を形成する、 前記方法。
16. 【請求項１６】 前記シリコン基板が多孔性珪素またはあらゆる結晶性珪素
    面の平坦な表面である、請求項１５記載の方法。
17. 【請求項１７】 共有結合した単層を含んでなる表面を有するシリコン基板
    であって、前記単層が下記の式で表わされる置換されたまたは未置換のビニルま
    たはアルキル基を含み、 Ｃ（Ｒ^１）_ｎＲ^２ＨｘＣ（Ｒ^３）_ｎＲ^４Ｓｉ または Ｃ（Ｒ^１）_ｎＲ^２ＳｉｘＣＨ（Ｒ^３）_ｎＲ^４ 上記式中、Ｓｉは、置換または未置換ビニルまたはアルキル基を珪素表面に結合
    させている表面珪素原子であり、 ｘは一重または二重結合を表わし、 ｘが二重結合であるとき、ｎは０であり、 ｘが一重結合であるとき、ｎは１であり、Ｒ^１およびＲ^３は独立的に、水素、ま
    たはＣ_１−Ｃ_４アルキルであるか、またはＲ^１およびＲ^３がそれらが結合してい
    る炭素原子と一緒に５−、６−、７−または８員環を形成し、またはＲ^１が水素
    で、Ｒ^３がＢＨ_２またはＢ（ＯＨ）_２であり、またはＲ^１がＢＨ_２またはＢ（Ｏ
    Ｈ）_２で、Ｒ^３が水素であり、 Ｒ^２およびＲ^４は独立的に、水素または任意に置換されたＣ_１−Ｃ_１８アルキル
    、アリールまたはヘテロアリールであり、Ｒ^２またはＲ^４が置換された基である
    とき、その基はヒドロキシ、ハロ、シアノ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ_１−
    Ｃ_１８アルコキシ、カルボキシ、ホスフォ、ホスフィノ、Ｃ_１−Ｃ_１８アルコキ
    シカルボニル、第一、第二または第三アミノ、カルバミド、チオール、またはＣ _１ −Ｃ_１８アルキルチオ、フェロセンまたはその他の電子供与体、金属キレート
    化リガンドまたはその金属錯体、または抗体、受容体タンパク質、ＤＮＡまたは
    ＲＮＡ、またはＤＮＡまたはＲＮＡと二または三本鎖錯体を形成できるＤＮＡま
    たはＲＮＡ類似体から選択される生物学的に重要なリガンドからなる群からの１
    つ以上の置換基で置換され、または Ｒ^２ およびＲ^４ はそれらが結合している炭素原子と一緒に５−、６−、７−
    または８員環を形成する、 前記シリコン基板。
18. 【請求項１８】 Ｒ^１およびＲ^３が独立的に水素またはＣ_１−Ｃ_４アルキル
    であり、Ｒ^２およびＲ^４が独立的に水素または任意に置換されたアルキル、アリ
    ールまたはヘテロアリールである、請求項１７記載のシリコン基板。
19. 【請求項１９】 ｘが二重結合であり、Ｒ^２またはＲ^４が任意に置換された
    Ｃ_１−Ｃ_１８アルキルであり、その際その置換基はアリール、ヘテロアリール、
    金属キレート化リガンドまたはその金属錯体、または生物学的に重要なリガンド
    である、請求項１７記載のシリコン基板。
20. 【請求項２０】 ｘが二重結合で、Ｒ^２またはＲ^４の一つがアリール、ヘテ
    ロアリール、アリールで又はヘテロアリールで又は金属キレート化リガンドで置
    換されたＣ_１−Ｃ_１８アルキルもしくはその金属錯体である、請求項１７記載の
    シリコン基板。