JPH09216890A - 触媒変性剤としてシクロアルカジエンを用いるアルキンのヒドロシリル化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 白金ハロゲン化物及び白金ハロゲン化物と末
端脂肪族不飽和を有する有機ケイ素化合物との反応生成
物から選ばれる白金触媒の存在下に、アルキンとヒドリ
ドシランとを反応させるとき、アルキンのビス−シリル
化付加物の形成を減らす方法を提供する。 【解決手段】 上記反応において、触媒変性剤として炭
素原子数６〜２０のシクロアルカジエンを使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、白金ハロゲン化物
及び白金ハロゲン化物と末端脂肪族不飽和を有する有機
ケイ素化合物との反応生成物から選ばれた白金触媒の存
在下に、アルキンをヒドリドシラン類でヒドロシリル化
する方法である。この方法は、ビス−シリル化付加物の
生成を減らすために、触媒変性剤として炭素原子数６〜
２０のシクロアルカジエンを使用する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】≡Ｓｉ
Ｈ基を有する殆ど全ての化合物は、白金化合物、例えば
塩化白金酸の存在下に脂肪族不飽和を有する化合物と反
応し、ヒドロシレーション（ｈｙｒｏｓｉｌａｔｉｏ
ｎ）又はヒドロシリル化（ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉ
ｏｎ）と一般に呼ばれている反応を行う。米国特許Ｎo.
２８２３２１８はそのようなヒドロシリル化反応を非常
に詳細に論じている。

【０００３】米国特許Ｎo.３４１９５９３は、塩化白金
酸と末端不飽和を有する有機ケイ素化合物との反応性生
物であり、ヒドロシリル化方法に特に有用な一群の触媒
を記載している。

【０００４】米国特許Ｎo.４２９２４３４は、白金ハロ
ゲン化物を、この白金ハロゲン化物１重量部あたり少な
くとも２０重量部のオレフィン、例えば１，５−シクロ
オクタジエンの中に溶解し、続いて、得られた溶液を、
白金の１グラム原子あたり０．５〜１モルの第１又は第
２アミンと加熱混合することにより得られるヒドロシリ
ル化触媒を開示している。この触媒は、アセチレンをメ
チルジクロロシランと反応させてビニルメチルジクロロ
シランを作るのに有用であると報告されている。

【０００５】触媒としての白金ハロゲン化物又は白金オ
レフィン錯体の存在下でのアルキンのヒドリドシランに
よるヒドロシリル化に付随する共通の問題は、副生物と
してのアルキンのビスシリル化付加物が生成することで
ある。一般に、そのようなヒドロシリル化方法は、反応
混合物中でのアルケニルで置換された生成物に対するア
ルキンの濃度を増すために、高圧下で行われ、これによ
ってビス−シリル化付加物の形成を最小にする。しかし
ながら、アセチレンのようなアルキンは高圧下では爆発
性であり、これらの方法を危険なものとする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、驚くべきこ
とに、白金ハロゲン化物及び白金ハロゲン化物と末端脂
肪族不飽和を有する有機ケイ素化合物との反応生成物か
ら選ばれた白金触媒の存在下に、アルキンをヒドリドシ
ランでシリル化する方法において、白金１グラム原子あ
たり０．１〜５モルの炭素原子数６〜２０のシクロアル
カジエンが存在するときは生成するビス−シリル化付加
物副生物の量が減ることを見いだした。これは、通常の
大気圧に近い圧力でそのような方法を行い、なお且つビ
ス−シリル化副生物に対するアルケニル置換生成物の許
容できる割合を与えることを可能にする。

【０００７】本発明は、アルキンのヒドロシリル化方法
である。この方法は、４０〜１５０℃の範囲内の温度
で、式（１）Ｒ¹ Ｃ≡ＣＨ（ここに、Ｒ¹ は水素原子及
び炭素原子数１〜１０のアルキル基から選ばれる）で示
されるアルキンを；式（２）（Ｒ² ）_n ＨＳｉＸ
_3-n （ここに、Ｒ² は炭素原子数１〜２０のアルキル基
及びアリール基から選ばれ、各Ｘは独立に選ばれたハロ
ゲン原子であり、ｎ＝０〜３である）で示されるヒドリ
ドシランと；白金ハロゲン化物及び白金ハロゲン化物と
末端脂肪族不飽和を有する有機ケイ素化合物との反応生
成物から選ばれた白金触媒、並びに前記触媒によって提
供される白金１グラム原子あたり０．１〜５モルの炭素
原子数６〜２０のシクロアルカジエンの存在下に接触さ
せることを含む。

【０００８】前記アルキンは前記ヒドリドシランと、こ
れら化合物を反応させるに適した標準の低圧型反応器中
で接触させられる。本発明方法が行われる圧力は臨界的
なものではなく、広い範囲で変化させ得る。しかしなが
ら、本発明は、反応が通常の大気圧付近で行われ、なお
且つビス−シリル化副生物に対するアルケニル置換生成
物の許容できる割合を与える点で、予想外に有利であ
る。それ故、この方法は１０．１〜３０３．９ｋＰａ
（０．１〜３気圧）の範囲の圧力で行うのが好ましい。
より好ましいのは、この方法が１０１．３〜３０３．９
ｋＰａ（１〜３気圧）で行われるときである。

【０００９】本発明方法は、気相又は液相中で行われ
る。しかしながら、本発明方法は、アルキンとヒドリド
シランとが溶解する液体炭化水素溶媒を用いて液相中で
行うのが好ましい。溶媒からの生成物の分離を容易なら
しめるために、液体炭化水素溶媒は、本発明方法による
アルケニル置換生成物の沸点よりも高い沸点を持つこと
が好ましい。この溶媒は、例えば、キシレン又はキシレ
ン異性体、トルエンもしくはベンゼンの混合物のような
芳香族炭化水素である。そのような液相法の具体例は、
この明細書の例に与えられている。

【００１０】本発明方法は、４０〜１５０℃の範囲内の
温度で行われる。好ましい温度は６０〜１００℃であ
る。本発明方法を行うに最適な温度は、反応させるべき
アルキン及びヒドリドシランのようなファクターに依存
するであろう。例えば、アセチレンをメチルジクロロシ
ランと反応させるときは、この方法を行うための好まし
い温度は７０〜８０℃である。

【００１１】本発明方法で有用なアルキンは式（１）で
示され、ここに、Ｒ¹ は水素原子及び炭素原子数１〜１
０のアルキル基から選ばれる。Ｒ¹ は、例えばメチル、
エチル、プロピル、ｔ−ブチル及びデシルである。好ま
しいのは、Ｒ¹ が水素原子であり、これによってアルキ
ンをアセチレンにする。

【００１２】本発明において有用なヒドリドシランは、
式（２）で示され、ここに、Ｒ² は炭素原子数１〜２０
のアルキル基、及びアリール基から選ばれ、各Ｘは独立
に選ばれたハロゲン原子であり、ｎは０、１、２又は３
の値をとる。Ｒ² は、例えばアルキル基、例えばメチ
ル、エチル、プロピルもしくはｔ−ブチル；ハロゲン置
換アルキル基、例えばクロロメチルもしくは３，３，３
−トリフルオロプロピル；アリール基、例えばフェニ
ル、トリルもしくはキシリル；又はハロゲン置換アリー
ル基、例えばクロロフェニルである。好ましいのは、Ｒ
² がメチルのときである。また、好ましいのは、Ｘが塩
素原子であるときである。好ましいヒドリドシランは、
メチルジクロロシラン及びジメチルクロロシランから選
ばれるときである。

【００１３】本発明方法において、プロセスに供給され
るアルキン対ヒドリドシランのモル比は、０．５：１〜
３：１の範囲内にあるのが好ましい。好ましいのは、ア
ルキン対ヒドリドシランのモル比が１：１〜１．３：１
にあるときである。

【００１４】本発明方法は、白金ハロゲン化物及び白金
ハロゲン化物と末端脂肪族不飽和を有する有機ケイ素化
合物との反応生成物から選ばれた白金触媒の存在下に行
われる。本発明において有用な白金ハロゲン化物の例と
しては、二塩化白金、二臭化白金、四塩化白金、塩化白
金酸（Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ）及び四塩化白金酸二
カリウム（Ｋ₂ ＰｔＣｌ₄ ）がある。好ましい白金ハロ
ゲン化物は塩化白金酸である。本発明において有用な白
金触媒は、白金ハロゲン化物と末端脂肪族不飽和を有す
る有機ケイ素化合物との反応生成物をも含む。そのよう
な触媒は米国特許Ｎo.３４１９５９３において充分に記
載されており、これは本発明方法において有用な白金触
媒を教えている。この白金触媒は、例えば、この明細書
の例に記載されているような２−プロパノール中の塩化
白金酸溶液とメチルビニルジクロロシランとの反応生成
物、又は二塩化白金もしくは塩化白金酸と１，３−ジビ
ニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの
反応生成物である。

【００１５】本発明方法において使用される白金触媒の
濃度は、広い限度内で変化させることができる。一般
に、本発明方法が液相中でバッチ法で実施されるとき
は、液相中の触媒濃度は、１〜２０，０００ppm の白金
を与えるようなものである。好ましいのは、液相中で、
白金２０〜１０，０００ppm である。

【００１６】本発明は、触媒としてプロセスに加えられ
る白金１グラム原子あたり、炭素原子数６〜２０のシク
ロアルカジエン０．１〜５モルの存在が必要である。好
ましいのは、触媒として加えられる白金１グラム原子あ
たり、０．５〜３モルの炭素原子数６〜２０のシクロア
ルカジエンがこのプロセスに加えられることである。よ
り一層好ましいのは、触媒として加えられる白金１グラ
ム原子あたり、１〜２．５モルの炭素原子数６〜２０の
シクロアルカジエンがこのプロセスに加えられることで
ある。好ましいのは、前記シクロアルカジエンが炭素原
子数６〜１０であるときである。このシクロアルカジエ
ンは、例えば、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエ
ン、シクロオクタジエン又はシクロデカジエンである。
好ましいシクロアルカジエンは、１，５−シクロオクタ
ジエンである。

【００１７】

【実施例】以下に本発明を説明するための例を示す。こ
れら例において使用され、“ＣＰＡ／ＩＰＡ／ＭｅＶｉ
ＳｉＣｌ₂ ”と示されている白金触媒は、以下の方法で
調製されたものである。攪拌棒を備えた５００mL丸底フ
ラスコを窒素でザッと流し、２９６．３ｇの蒸留された
メチルビニルジクロロシランを装填した。Ｊｏｈｏｎｓ
ｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡから
得、２−プロパノール中の塩化白金酸を含み、４．３９
ｗｔ％の白金を含む溶液３．７７ｇを、前記フラスコに
ゆっくりと加えた。この混合物を窒素雰囲気下に１５時
間攪拌し、次いで、貯蔵のため清浄で栓の付いたガラス
瓶に移した。

【００１８】例を実施するために組み立てられた装置
は、以下のようである。商業的に得られるアセチレンを
精製して安定剤を除いた。この精製したアセチレンを、
粗いガラスフリット（ｇｌａｓｓ−ｆｒｉｔ）ガス分散
管を経由して、液体ヒドリドシランを収容する５００mL
の三ツ口丸底フラスコに導入した。「ＳｉＨ容器」と呼
ばれるこのフラスコに、温度計を取り付け、入口チュー
ブ及び出口チューブを挿入するための複数の口にテフロ
ン（商標）アダプターを取り付けた。このＳｉＨ容器か
らの出口チューブは外径（Ｏ．Ｄ．）６mmのポリプロピ
レンチューブであり、ＳｉＨ容器と反応フラスコの間の
安全トラップとして使用される５００mLフラスコに導か
れていた。安全トラップから出るチューブはＯ．Ｄ．が
３mmのテフロン（商標）チューブであった。このチュー
ブは第２のガス分散管に連結され、この管は「反応器」
と呼ばれる１Ｌの三ツ口丸底フラスコに入った。この反
応器には攪拌棒が備えられ、温度計が１つの口に取り付
けられ、中央の口にはクライゼンアダプターが取り付け
られていた。このクライゼンアダプターの真っ直ぐな口
には、熱伝導率検出器を用いるガスクロマトグラフィー
（ＧＣ−ＴＣＤ）によって分析するための反応器からの
サンプルの周期的抜き取りのためのゴム隔壁が備えられ
ていた。前記クライゼンアダプターの第２の口には、ド
ライアイス／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）浴で冷
却されたジュワーコンデンサーが取り付けられていた。
このコンデンサーを出るタイゴン（商標）チューブはド
ライアイス／ＩＰＡトラップを経由して鉱油ダブルバブ
ラー（ｄｏｕｂｌｅ−ｂｕｂｂｌｅｒ）に導かれた。Ｓ
ｉＨ容器の丁度前から最後のドライアイス／ＩＰＡトラ
ップ及びバブラーの間までの装置をブランケットし（ｂ
ｒａｎｋｅｔ）及び／又はパージする（ｐｕｒｇｅ）た
めに、設備を作った。

【００１９】例を実施するための実験手順は以下のよう
である。ヒドリドシランをＳｉＨ容器に加え、この容器
を一定した温度１８℃に保った。予め秤量した量の触媒
及び触媒変性剤を反応器に入れた。各例において、実験
の間に形成された約１グラムモルの生成物に基づいて、
使用された触媒の量は最終的なＰｔ／ＳｉＨモル比６×
１０^-5：１を与えた。各例において記載した量のメチル
ビニルジクロロシラン（反応器におけるビニルシラン濃
度の平均量を変える手段として）及び各例に記載した量
のキシレンを、ゆっくりした窒素パージの下に反応器に
送入した。

【００２０】この反応装置をアセチレンでパージし、次
いでＳｉＨ容器中のガス分散チューブをゆっくりと下げ
てヒドリドシラン中に入れ、ヒドリドシランを通してア
セチレンを噴かせた。このアセチレン流速は１１５〜１
２０mL／分に維持して、３〜４時間の実験時間の間に約
１２０〜１７０ｇのビニルシラン生成物が生ずるように
した。ＳｉＨ容器から出るガスは、１．２：１〜１．２
５：１の範囲のモル比のアセチレンとヒドリドシランを
含んでいた。ガス混合物を反応器中の攪拌されている触
媒溶液中に注入した。３分以内に発熱が明らかになっ
た。反応器の温度は、各例に報告された温度を維持する
ように、シリコーン油浴により調節した。この発熱は通
常３０分〜４５分後にピークに達した。次いで、反応温
度を実験の残りについて、各例に報告されているような
一定の温度に維持した。反応器中の液体のレベルが、各
例に述べたおよその生成物重量に対応するフラスコ上の
予め設定した印に達したとき、ＳｉＨ容器中のガス分散
チューブを液面の上に揚げヒドロシリル化のそれ以上の
進行を停止させた。アセチレンの流れは追加の２〜５分
継続した。反応器を窒素雰囲気下に室温に冷却し、生成
物混合物を窒素圧下に、予め秤量した瓶中に移した。

【００２１】形成される全ての生成物の重量は、当初の
反応混合物（即ち、触媒、触媒変性剤、ビニルシラン及
びキシレン類）の重量を、最終生成混合物の重量から差
し引くことにより得た。混合物の分析はＧＣ−ＴＣＤに
よって行った。

【００２２】例においては、以下の標識化が適用され
る。「触媒」は、先に述べたように使用された触媒の種
類である。「触媒濃度」は、ヒドリドシランの添加によ
って与えられるＳｉＨの１モルあたりの、反応器へ加え
られた白金のグラム原子である。「追加のＭｅＶｉＳｉ
Ｃｌ₂ 」は、反応器中のメチルビニルジクロロシランの
平均濃度を調節するために反応器に加えられるメチルビ
ニルジクロロシランの重量である。「キシレン類」は、
反応器に加えられたキシレン異性体混合物の量である。
「温度範囲」は、発熱の開始から温度が安定するまでに
起こった反応器の温度範囲を記述する。「保持温度」
は、温度安定化の後に保持された反応器内容物の一定し
た温度である。「平均ＭｅＶｉＳｉＣｌ₂ 濃度」は、実
験中の反応器中のその化合物の平均重量濃度である。
「生成ＭｅＶｉＳｉＣｌ₂ 重量」は、ＧＣ−ＴＣＤで測
定し、反応器へ当初に加えられたそのような化合物につ
いて補正された、プロセスによって作りだされたメチル
ビニルジクロロシランの重量である。「ビス−シリル化
誘導体重量」は、プロセスの実施の間に作られたビス−
シリル化アセチレン付加物の量である。「Ｐ／Ｂ重量
比」は、ビス−シリル化アセチレン付加物に対するＭｅ
ＶｉＳｉＣｌ₂ 生成物の重量比である。“Ｍｅ”はメチ
ルであり、“Ｖｉ”はビニルである。

【００２３】（例１）（比較例） 触媒 ＣＰＡ／ＩＰＡ／ＭｅＶｉＳｉＣｌ₂ 触媒濃度 ６×１０^-5グラム原子Ｐｔ／モルＳｉＨ １，５−シクロオクタジエン ０．０ｇ 追加のＭｅＶｉＳｉＣｌ₂ １２７．３ｇ キシレン類 １４８．０ｇ 温度範囲 ６７〜７９℃ 保持温度 ７７℃ 平均ＭｅＶｉＳｉＣｌ₂ 濃度 ５８ｗｔ％ 生成ＭｅＶｉＳｉＣｌ₂ 重量 １６４．７ｇ ビス−シリル化誘導体重量 １０．７ｇ Ｐ／Ｂ重量比 １５．４：１

【００２４】（例２） 触媒 ＣＰＡ／ＩＰＡ／ＭｅＶｉＳｉＣｌ₂ 触媒濃度 ６×１０^-5グラム原子Ｐｔ／モルＳｉＨ １，５−シクロオクタジエン ０．０１３４ｇ 追加のＭｅＶｉＳｉＣｌ₂ １２６．４ｇ キシレン類 １４８．８ｇ 温度範囲 ６９〜７７．５℃ 保持温度 ７５℃ 平均ＭｅＶｉＳｉＣｌ₂ 濃度 ５８ｗｔ％ 生成ＭｅＶｉＳｉＣｌ₂ 重量 １５４．７ｇ ビス−シリル化誘導体重量 ６．６ｇ Ｐ／Ｂ重量比 ２３．６：１

【００２５】（例３）（比較例） 触媒 ＣＰＡ／ＩＰＡ／ＭｅＶｉＳｉＣｌ₂ 触媒濃度 ６×１０^-5グラム原子Ｐｔ／モルＳｉＨ １，５−シクロオクタジエン ０．３ｇ 追加のＭｅＶｉＳｉＣｌ₂ １２６．２ｇ キシレン類 １４８．７ｇ

【００２６】上記プロセス条件の下で、この混合物は反
応せず、それ故、このプロセスに対する１，５−シクロ
オクタジエンの高濃度の抑制効果を証明している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ４０〜１５０℃の範囲内の温度で、式Ｒ
   ¹ Ｃ≡ＣＨ（ここに、Ｒ¹ は水素原子及び炭素原子数１
   〜１０のアルキル基から選ばれる）で示されるアルキン
   を；式（Ｒ² ）_n ＨＳｉＸ_3-n （ここに、Ｒ² は炭素原
   子数１〜２０のアルキル基及びアリール基から選ばれ、
   各Ｘは独立に選ばれたハロゲン原子であり、ｎ＝０〜３
   である）で示されるヒドリドシランと；白金ハロゲン化
   物及び白金ハロゲン化物と末端脂肪族不飽和を有する有
   機ケイ素化合物との反応生成物から選ばれた白金触媒、
   並びに触媒として存在する白金１グラム原子あたり０．
   １〜５モルの炭素原子数６〜２０のシクロアルカジエン
   の存在下に接触させることを含むアルキンのヒドロシリ
   ル化方法。