CN100360491C - 一种在空气中醇催化氧化制备醛酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及了一种在空气中醇催化氧化制备醛酮的方法。该方法以负载型纳米RuO2为催化剂，催化剂载体选择ZSM-5，MCM-41，SBA-1中的一种，RuO2的重量百分含量为2.5-12%；在反应溶剂的存在下，控制反应温度60-100℃，反应时间4-48小时，催化氧化制备醛酮。本发明具有极高的转化率和醛酮选择性；反应一步完成，过程简单；与传统氧化剂相比，以空气为氧化剂更廉价且对环境无污染。

Description

一种在空气中醇催化氧化制备醛酮的方法
技术领域
本发明涉及了一种在空气中醇催化氧化制备醛酮的方法。
背景技术
醛酮是两大类被广泛应用于各类化学工业及化学合成的有机化合物，其在合成药物，维生素，香料及人造纤维等精细化学品工业中发挥着极为关键的作用。而由醇一步氧化制醛酮是醛酮最为经济的制备方法之一。传统的醇氧化制醛酮的工艺往往要用到大量的无机氧化剂，实践证明，大量重金属和化学计量试剂的废弃物及生成的无用副产物会对环境造成严重的污染。因此，从保护环境可持续发展以及经济的角度出发，发展清洁廉价的催化氧化过程代替原有的化学计量氧化过程已经成为了一种迫切的需要。
目前，以双氧水，氧气以及空气作为清洁氧化剂氧化醇类至醛酮化合物的研究正在广泛深入的进行着，特别是以氧气或空气为氧化剂的情节过程更是研究的热点，因为氧气或空气是所能得到的最丰富，廉价，节能及环境友好的氧化剂。然而，该过程的挑战是如何控制氧分子的反应活性，因为氧分子一旦活化，它的双自由基性质会促使形成高反应活性及非选择型的自由基中间体，从而导致反应进程很难控制。这也是工业上至今不得不使用无机氧化剂来完成这一过程的原因。至今报道的醇类氧化所用的催化剂主要集中在过渡金属上，其中既有均相催化剂也有多相催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可在温和条件下以空气为氧化剂实现醇一步氧化制备醛酮的高效且具有广泛适用性的方法。
本发明是通过负载型的纳米二氧化钌催化剂来实现醇的一步氧化制醛酮的。催化剂可方便的与反应体系分离，重复使用，所用溶剂可通过简单操作进行分离，对环境无污染且整个反应过程条件温和易操作。
一种在空气中醇催化氧化制备醛酮的方法，其特征在于以负载型纳米RuO2为催化剂，催化剂载体选择ZSM-5，MCM-41，SBA-1中的一种，RuO2的重量百分含量为2.5-12％；在反应溶剂的存在下，控制反应温度60-100℃，反应时间4-48小时，催化氧化制备醛酮。
本发明催化剂的用量为0.025-0.050g/ml溶剂。
本发明醇反应物的用量为0.25-2.3mmol/ml溶剂。
本发明所使用的溶剂为甲苯、乙腈和二氧六环其中之一。
本发明所使用的醇选自苯甲醇、糠醇、α-苯乙醇、丙烯醇、丙炔醇、环己醇、戊醇-2、己醇-1、辛醇-1、十六醇-1其中之一。
本发明具有如下优点：(1)具有极高的转化率和醛酮选择性；(2)反应一步完成，过程简单；(3)与传统氧化剂相比，以空气为氧化剂更廉价且对环境无污染；(4)催化剂可回收利用。因而是一种经济且环境友好制备方法；(5)可广泛应用于多种醇类的选择氧化。
具体实施方式
实施例1-6：不同催化剂催化选择氧化醇制醛酮的实验结果。实验条件为：15ml烧瓶，1mmol醇，甲苯4ml，催化剂RuO2/ZSM-5(实施例1-2)，RuO2/MCM-41(实施例3-4)和RuO2/SBA-1(实施例5-6)各100mg，常压空气气氛，80℃反应。
(表1)
表1
No. 催化剂   醇 反应时间(H) 醇转化率(％)  醛酮选择性(％)
    1234  RuO<sub>2</sub>/ZSM-5RuO<sub>2</sub>/ZSM-5RuO<sub>2</sub>/MCM-41RuO<sub>2</sub>/MCM-41 苯甲醇糠醇苯甲醇糠醇     16201620     99999290     99939995
    56   RuO<sub>2</sub>/SBA-1RuO<sub>2</sub>/SBA-l   苯甲醇糠醇   1620     9494     9996
实施例7-14：相同催化剂催化不同醇类的反应结果：实验条件：15ml烧瓶，催化剂RuO2/ZSM-5 100mg，1mmol醇，甲苯4ml常压空气气氛，80℃反应。(表2)
表2
No. 醇 反应时间(H) 醇转化率(％) 醛酮选择性(％)
    7891011121314  α-苯乙醇丙烯醇丙炔醇环己醇戊醇-2己醇-1辛醇-1十六醇-1     20432618241036     8672982060614560     9581809995869995
实施例15-20：使用不同溶剂时的实验结果。实验条件：15ml烧瓶，催化剂RuO2/ZSM-5100mg，1mmol醇，甲苯、乙腈或二氧六环4ml，常压空气气氛，80℃反应12h。(表3)
表3
No. 溶剂     醇   醇转化率(％)   醛酮选择性(％)
    1516   甲苯乙腈   苯甲醇苯甲醇     9389     9999
    17181920 二氧六环甲苯乙腈二氧六环   苯甲醇α-苯乙醇α-苯乙醇α-苯乙醇     91818678     99939097
实施例21-23：不同温度下的实验结果。实验条件：15ml烧瓶，催化剂RuO2/ZSM-5100mg，1mmolα-苯乙醇，甲苯4ml，常压空气气氛，反应时间12h。
(表4)
表4
No. 醇 反应温度(℃)   醇转化率(％) 醛酮选择性(％)
212223 α-苯乙醇α-苯乙醇α-苯乙醇 6080100 558192 959379

Claims (5)

1、一种在空气中醇催化氧化制备醛酮的方法，其特征在于以负载型纳米RuO2为催化剂，催化剂载体选择ZSM-5，MCM-41，SBA-1中的一种，RuO2的重量百分含量为2.5-12％；在反应溶剂的存在下，控制反应温度60-100℃，反应时间4-48小时，催化氧化制备醛酮。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的用量为0.025-0.050g/ml溶剂。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于醇的用量为0.25-2.3mmol/ml溶剂。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于溶剂为甲苯、乙腈和二氧六环其中之一。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于醇选自苯甲醇、糠醇、α-苯乙醇、丙烯醇、丙炔醇、环己醇、戊醇-2、己醇-1、辛醇-1、十六醇-1其中之一。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4218401A (en) * 1974-01-11 1980-08-19 The Dow Chemical Company Oxydehydrogenation of alcohols
US6166264A (en) * 1998-02-18 2000-12-26 Daicel Chemical Industries, Ltd. Oxidation catalyst system and method of oxidation with the same

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