JPS61218561A - アミノフエノ−ル類の分離精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２価フェノール類とアンモニアの反応によって
得られるアミノフェノール類の分離精製方法に関し、特
に高品位のアミノフェノール類を分離精製する方法に関
するものである０ アミノフェノール類は、医薬、農薬、アゾ染料、酸化防
止剤又は写真現像薬などの中間体として、従来から広範
囲に使用されておシ、最近では、ポリイミド、或いはポ
リアミド系耐熱性樹脂の原料としても使用されるなど、
工業的に極めて有用な化合物である０無触媒又は、触媒
存在下で２価フェノール類とアンモニアを反応させてア
ミノフェノール類ヲ製造する方法は、公知であるが、そ
の際、該反応混合物中には、目的物のアミノフェノール
類以外に、多くの未反応２価フェノ−μ類と、副生物が
含有されていた。これら成分を効率良く、分離すること
なしには、特に、医薬。

を 農薬等へ使用するにおいては、これら不純物のため高品
位の医薬、農薬等が製造できなかった。それ故、従来特
別な゛精製工程を必要としていた。該反応混合物よジア
ミノフェノール類と未反応２価フェノ−μ類、及び／又
は副生物を分離しＭＨアミノフェノール類を得る方法に
ついては、数種の方法が提案されている。例えば （１）特開昭４８−２８４２９号明細書に、無触媒下、
２価フェノール類とアンモニアの反応によって得られた
粗製アミノフェノール類を水−ジイツブロビルエーテル
溶謀による液−液抽出方法が記載されている０ （ｇ）　　イギリス特許第１，２２８，５６８号明細書
には、粗製ｐ−７ミノフエノールを液状の脂肪族、環状
脂肪族又は芳香族ケトンと接触させる方法が記載されて
いる。

（１）　　英国特許第１，０２８，０　？　８号明細書
には、酸性条件下ニトロベンゼンの接触水素添加によっ
て得られた粗製ｐ−アミノフェノールを脂脂族アｙコー
ｐ１好ましくはイソプロパツールで洗浄する方法が記載
されている０（瞭）　イギリス特許１，８２４，７８７
号明細書には、粗製ｐ−アミノフェノールのベンゼン、
）／Ｌ／エン、キシレン類及び酢酸エステμ類と水溶媒
による液−液抽出方法が記載されている０ （Ｖ）　　イギリス特許１，２９１，６４２号明細書に
は、粗製ｐ−アミノフェノールの四塩化次素、１゜１．
１−トリクロルエタン、！、１−ジクロμエタンと水溶
媒による液−液抽出方法が記載されている。

（Ｖｌ）　　特開昭５５−６９５４８号明細書には、粗
製ｐ−アミノフェノ−〃水溶液と芳香族アミンを接触さ
せて抽出する方法が記載されている０ そこで本発明者らは、これらの分離精製法につき追試し
た結果、いずれの方法も一応の精製効果は認められるも
、アミノフェノール類と２価フェノール類及び／又は副
生物の分離は今だ不十分であシ、加えて、（１）〜（ｖ
ｌｌの方法は、収率面でも不満足であることを知った０
すなわち、上記（１）の方法に於いては、アミノフェノ
ール類、及び２価フェノール類の水に対する溶解度が大
きいため、アミノフェノール類と２価フェノール類の分
離効率は低く、さらに、アミノフェノール類の損失を生
じ収率が悪く、経済的に不利であった０又、上記（１）
〜（Ｖｌ）の方法は、基本的には、酸性条件下ニトロベ
ンゼンの接触水素添加によって得られるｐ−アミノフェ
ノールに適用されたものであシ、２価フェノール類とア
ンモニアの反応によって得られるアミノフェノール類と
は根本的に副生物が異なっているため、アミノフェノー
ル類と未反応２価フェノール類及び／又は副生物の分離
は困難であった〇そとで、本発明者等は上述の欠点を有
さない分離精製法につき種々検討した結果、無駆′諜又
は水溶性触媒存在下に２価フェノール類とアンモニアを
反応させて得られる反応終了後の反応混合物から、アミ
ノフェノール類と、未反応２価フェノール類を含む分離
回収物を得、この分ｌ＃回収物を、アミノフェノール類
と実質的に相せた後、アミノフェノール類を冷却して析
出させ、次いでろ過回収して、アミノフェノール類を主
成分とするケーキを得、さらにこのケーキを水及び界面
活性剤の共存下に再度不活性ガス雰囲気下指肪族エーテ
ル類と溶融接触させた後、冷却して、アミノフェノール
類を析出させ回収することにより、前記目的が達成でき
ることを見い出し、本発明に到達した。本発明では、反
応混合物よジアミノフェノール類と未反応２価フェノー
ル類、及び／又は副生物を効率よく分離することが出来
、しかも、分離して得られるアミノフェノール類は高品
位である。

すなわち、本発明は無触媒又は水溶性触媒存在下に、２
価フェノール類とアンモニアを反応させ、反応終了後の
反応混合物から分離回収することによりえたアミノフェ
ノール類と未反応２価フェノール類を含む分離回収物よ
ジアミノフェノール類を分離精製するにあたり、該分離
回収物を該アミノフェノール類と実質的に相溶しない脂
肪族エーテル類と不活性ガス雰囲気下に該分離回収物が
溶融する温度以上で接触後、該アミノフェノール類を冷
却して析出させ、次いでろ過回収して、該アミノフェノ
ール類を主成分とするケーキを得、さらに、該ケーキを
水及び界面活性剤の共存下に、再度、不活性ガス雰囲気
下指肪族エーテル類と溶融接触後、冷却して該アミノフ
ェノール類を析出させ、回収することを特徴とするアミ
ノフェノール類の分離精製方法である０ 反応原料として使用される２価フェノール類として具体
的には、例えばカテコー〃、レゾルシン、ハイドロキノ
ン、２−メチルハイドロキノン、４−メチ２−レゾルシ
ン、５−メチｐ−レゾルシン、５−イソプロピルレゾル
シン、８−メチルーカテコーμ、４−メチｐカテコーμ
、４−　ｔ＠ｒｔ−ブチ〃レゾルシン、４−　ｔｅｒｔ
−プチルカテコーｙなどをあげることができる０これら
２価フェノ−μ類の内では、置換基を有しない２価フェ
ノールを使用することが好ましく、特にレゾルシン、又
はハイドロキノンが好ましい。又、使用されるアンモニ
アは、アンモニア水としてでも、液体アンモニアとして
でも使用可能である０アンモニアの使用割合は、２価フ
ェノール類１七μに対し、０．６〜１０モルの範囲が好
ましい。０．５モル未満では重質分の生成が増大し、又
１０モルを越えるとアンモニアの回収負荷が顕著となジ
アミノフェノール類の製造に著るしく不利となるので好
ましくない０２価フェノール類とアンモニアのズ応ハ、
無触媒下でも、触媒存在下でも行うことができる０触謀
としては公知の水溶性触媒、例えば種々のアンモニア化
合物、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸ア
ンモニウム等が例示される。又、反応はアンモニア雰囲
気下で行なわれるが、他にアルゴン、ヘリウム、窒素な
どの不活性ガク雰囲気下で行なうことも可能である０分
離回収物は、反応終了後の反応混合物から、アミノフェ
ノール類と、未反応２価フェノール類を分離回収するこ
とにより見られる。通常該分離回収物には副生物（例え
ば芳香族ジアミン類）も含まれている０該分離回収物は
、蒸留等によって、実質的に未反応のアンモニア、水、
及び重質分が除去されたアミノフェノール類と未反応の
２価フェノール類を含む留出液として、又、蒸留等によ
って実質的に未反応のアンモニア、及び水が除去された
アミノフェノール類と未反応の２価フェノール類を含む
留出液として、さらに、反応を水溶性触媒の存在下で行
なった後の反応混合物の場合は、一旦、蒸留等で未反応
のアンモニアの大部分を除去した後、触媒水層を分離し
て得られる、アミノフェノール類と未反応の２価フェノ
ール類を含む分離物として得ることができる。

この様にして得られた、アミノフェノール類と未反応２
価フェノ−μ類を含む分離回収物から本発明方法によれ
ば高純度のアミノフェノール類を分離精製し回収するこ
とができる０本発明の７ミノフエノール類の分離精製方
法においては、先ず分離回収物を、アミノフェノール類
と実質的に相溶しない脂肪族エーテμ類と不活性ガス雰
囲気下に分離回収物が溶融する温度以上でかくはん混合
下、接触後、次いでかくはん下冷却しながらアミノフェ
ノール類を選択的に析出させる。この時、未反応の２価
フェノール類は脂肪族エーテル類に可溶なのでアミノフ
ェノール類と効率良く分離される◇析出したアミノフェ
ノール類は例えば、減圧、加圧。

遠心といっ九濾過操作によりケーキとして回収され必要
に応じて、脂肪族エーテル類でリンス洗浄などで更に純
度向上のための操作をとることができる。

次にこの様にして得られた、アミノフェノール類を主成
分とするケーキを、水及び界面活性剤の共存下に、再度
、不活性ガス雰囲気下、脂肪族エーテル類と、ケーキが
溶融する温度で、かくはん混合下接触後、次いでかくは
ん下冷却しながら、高純度のアミノフェノール類を析出
させる。この操作では、最初の操作で十分に分離さ、れ
なかった２価フェノール類は、脂肪族エーテル類に溶解
して除かれ又、副生物（例えば芳香族ジアミン類）は、
水に可溶なので水層に除去されて、高純度のアミノフェ
ノール類が析出する。又、界面活性剤は、アミノフェノ
ール類の析出時に於いて、アミノフェノール類の器壁へ
の付着を防止するという顕著な効果をもたらす０この様
にして析出した、アミノフェノール類は、例えば減圧、
加圧、遠心などの濾過操作によりケーキとして回収され
、必要忙応じて、脂肪族エーテル類でリンス洗浄などで
更に純度向上のための操作をとることができる。このケ
ーキは使用目的に応じて減圧下で乾燥して製品とするこ
とができ、又、蒸留操作等により精製して製品とされる
。

本発明に於いて使用される脂肪族エーテル類は、アミノ
フェノール類と５！賀的に相溶しないものであシ、ジク
ロ〃エチルエーテμ、ジクロ〃イソプロピμエーテ／Ｌ
／、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル
、ジイソアミルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル等が挙げられ、好ましくは、特に、ジ−ｎ−グ
チ〜エーテμ、ジイソアミルエーテμが選ハれる。アミ
ノフェノール類と、未反応２価フェノ−／Ｌ／類を含む
分離回収物と脂肪族エーテル類との溶融接触及び冷却に
よるアミノフェノ−〃類の析出、濾過回収又、アミノフ
ェノール類を主成分とするケーキと、水、界面活性剤共
存下での脂肪族エーテル類との溶融接触及び冷却による
アミノフェノール類の析出、濾過回収操作は、アミノフ
ェノール類の空気との接触による変質を抑制するために
、不活性ガス、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素など
の雰囲気下で行なわれる０又、分離回収物及び、アミノ
フェノール類を主成分とするケーキの溶融する温度、纜 用いる脂肪族エーテル類の沸点により、上記操作は、加
圧下、常圧下、減圧下又これらの組合せなどいずれの方
法にても可能である。

本発明で使用する水の量はケーキ１００重量部に対し５
〜１００重量部が適当であシ、５重量部未満だと副生物
の除去が十分でなく、１００重量部をこえると未反応の
２価フェノ−μ類及びアミノフェノール類の損失が大き
くなシ得策でない。又界面活性剤の種類は特に限定され
ず、陽イオン、陰イオン、両性、非イオン界面活性剤な
ど通常のものが月いられるが特に非イオン性界面活性剤
が好ましい。その使用量は、ケーキ１００重証部に対し
、０．００５〜５重量部の範囲が適当であシ、０．００
５重量部未満だと、効果が十分でなく、又５重量部をこ
えて用いても効果は、かわらなくなるので得策でない。

本発明の分離精製の操作は通常例えば図−１に示すごと
く、油層はシリーズで使用されよシ効率的に行なわれる
。すなわち、分離精製工に於いては、分離精製■で回収
された油層■と分離回収物を不活性ガス雰囲気下に溶融
接触後冷却し次いでろ過操作を経て、アミノフェノール
類を主成分とするケーキエを得る０次に分離精製πにお
いて、このグーキエを、油層Ｉから蒸留操作等で回収し
た脂肪族エーテル類又は、新しい脂肪族エーテル類と不
活性ガス雰囲気下に溶融接触後、冷却し、次いでろ過操
作を経て、高純度のアミノフェノール類のケーキ■を得
るＯＦ液は油層■及び水層に分液され、油層■は分離精
製工に再使用される。

次に本発明の方法を実施例によって具体的に説明するが
本発明はこれに制限されるものではない０ 実施例−１ ５００６ｅステンレス製オートクレーブ（回転かくはん
機付）にレゾルシン１１０Ｆ（１，０鋼２８１アンモニ
ア水７５．９ｒ（アンモニアで１．２５モ／ｌ／）を仕
込みＮ、で置換後、２８０℃まで昇温して、５時間アミ
ノ化反応を行なった。反応終了後、冷却しながら、脱圧
操作をして過剰のアンモニアをパージして、反応混合液
を取シ出し、これを８００ｃｃ８ツロナシ型フラスコに
移し、　　１００　ｍｍＨｆの減圧下に残存アンモニア
及び水を実質的に留去して、分離回収物を得た。液クロ
マトグラフイー分析（以下ＬＣ分析と略する０）の結果
、レゾルシン４８．５ｆ、メタアミノフェノ−／Ｉ’　
５４．８　を副生物、！：してメタフェニレンジアミン
１．８ｆが含まれていた。

引続いてこの分離回収物及び溶剤ジ−ｎ　−７’ｆ〜エ
ーテｌｖ２００　ｆ　（但し、これにはレゾルシンが０
．５重量％含まれている０）を１１セバヲプルフラスコ
に仕込み、Ｎ１流通下コノ分離回収物の溶融状態を維持
しながら、１００℃で１５分間溶融接触させ次に３０℃
まで冷却して、メタアミノフェノールを析出させた。

析出したメタアミノフェノールを遠心ｐ過器（三陽理化
学製、１０Ａ型、　ａｏｏｏｒｐｍ以下全て同じ）で濾
過して、メタアミノフェノールを主成分とするケーキを
得た。さらに、このケーキ及び新たに溶剤ジ−ｎ−グチ
ｙエーテｌｖ２００　Ｆ　（但し、レゾルシン０．５重
量％含有）と水３０２界面活性剤（花王アトラス製エマ
ルゲン９０５）を０．ＩＰ仕込み、９０℃で１５分間溶
融接触復原下、１回目と同様な操作を行ないメタアミノ
フェノールのケーキを得た。なお、２回目の操作の冷却
時に於いて、メタアミノフェノールの器壁への付着はほ
とんど認められなかった０ さらＫこのケーキを減圧下に蒸留して製品メタアミノフ
ェノ−！４５．７ｆを得たＯこのメタアミノフェノール
の純度は９９．７慢であったＱ 実施例−２ 実施例−１と同条件でアミノ化反応を行なった後に１０
０　ｒｒｍＨｆ１減圧下で水の留去、次いで５　ｒｒｒ
ｎＨｆ減圧下で重質分除去の蒸留を行なった。得られた
留出液中には、ＬＣ分析の結果レゾルシン４２．９ｆ、
メタアミノフェノ−Ｎ５Ｂ、７？、副生物としてメタフ
ェニレンジアミン１．６ｔが含まれていた。

引続いてこの留出液を用いて、実施例−１と同様な操作
でメタアミノフェノールの分離精製を行なった０ 先ず、溶剤ジ−ｎ−ブチμエーテＮ２５０？（但し新溶
剤）と留出液をＮ、シール下１０５℃で１５分間溶融接
触復原０℃まで冷却、メタアミノフェノールを析出させ
た後、遠心濾過してメタアミノフェノールを主成分とす
るケーキを得た０さらにこのケーキ及び溶剤ジ−ｎ−プ
チルエーテ／Ｌ／２５　Ｏｆ　（但し新溶剤）と水２５
ｆ、界面活性剤（花王アトラス製トウィーン２０　’）
　０．１　ｆを仕込み、９０℃で１５分間溶融接触復線
下１回目と同様な操作を行ないメタアミノフェノールの
ケーキを得た。

なお２回目の操作の冷却時に於いてメタアミノフェノー
ルの器壁への付着はほとんど認められなかった。このケ
ーキを減圧下６０℃で乾燥して製品メタアミノフェノ−
／’４６．ＩＰを得た。このメタアミノフェノールの純
度は９９．８チであった。

実施例−８及び比較例−１〜８ 実施例−２と同様な操作で得た留出液（レゾμＶン４Ｂ
、２ｆ、メタアミノフェノール５４、ＯＦ、メタフェニ
レンジアミン１．８Ｆを含む）を用い、２回目操作に於
ける水及び界面活性剤の効果について検討した。なお分
離精製法はジ−ｎ−プチルエーテ）ｖ　２　ｏ　ｏ　ｔ
　（新溶剤）を用いた以外実施例−２と全く同操作であ
る。

比較例−４ 実施例−２と全く同様な操作で、分離精製時にＮ２クー
ルなしで行なったところ、得られたメタアミノフェノー
ルのケーキは黒褐色に変質した０

【図面の簡単な説明】

第１図は分離精製方法のフローを示す図ｏ（＠剤は脂肪
族エーテル類を示す０） 第１図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）無触媒又は水溶性触媒存在下に、２価フェノール
   類とアンモニアを反応させ、反応終了後の反応混合物か
   ら分離回収することによりえたアミノフェノール類と未
   反応２価フェノール類を含む分離回収物よりアミノフェ
   ノール類を分離精製するにあたり、該分離回収物をアミ
   ノフェノール類と実質的に相溶しない脂肪族エーテル類
   と不活性ガス雰囲気下に該分離回収物が溶融する温度以
   上で接触させた後、冷却により該アミノフェノール類を
   析出させ、次いでろ過回収により該アミノフェノール類
   を主成分とするケーキを得、さらに、該ケーキを水及び
   界面活性剤の共存下、不活性ガス雰囲気下において脂肪
   族エーテル類と溶融接触させた後、冷却により該アミノ
   フェノール類を析出回収することを特徴とするアミノフ
   ェノール類の分離精製方法。
2. （２）脂肪族エーテル類が、ジ−ｎ−ブチルエーテル又
   は、ジイソアミルエーテルであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のアミノフェノール類の分離精製
   方法。
3. （３）該ケーキ１００重量部に対し、共存する水の量が
   ５〜１００重量部、界面活性剤の量が０．００５〜５重
   量部であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のアミノフェノール類の分離精製方法。
4. （４）２価フェノール類がレゾルシン又はハイドロキノ
   ンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   アミノフェノール類の分離精製方法。
5. （５）界面活性剤が非イオン系界面活性剤であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアミノフェノー
   ル類の分離精製方法。