JPS627183B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、二価フエノール類にアンモニアまた
はアミン類を反応させることにより、相当するア
ミノフエノール類およびフエニレンジアミン類を
選択的に製造する方法に関するものであり、特に
アミノフエノール類を高選択的に製造する方法に
関するものである。 アミノフエノール類は、医薬、農薬、染料、ゴ
ム薬、合成樹脂用配合剤もしくはそれらの製造中
間体として利用される。またフエニレンジアミン
類も前記アミノフエノール類と同様の用途に利用
される他に、特殊用途のポリアミドの製造原料あ
るいは改質原料として使用される。 従来、二価フエノール類にアンモニアまたはア
ミン類を反応させることにより、相当するアミノ
フエノール類およびフエニレンジアミン類を製造
する方法としては、触媒の不存在下に溶融状態で
両者を反応させる特開昭48−28429号公報に提案
された方法、触媒としてリン酸あるいはヒ酸のア
ンモニウム塩の存在下に反応させる米国特許第
2376112号に提案された方法、銅、コバルトまた
はニツケルのハロゲン化物とハロゲン化アンモニ
ウムからなる触媒の存在下に反応させる特開昭52
−42829号公報に提案された方法、触媒として塩
化第一錫の存在下に反応させる特開昭52−100427
号公報に提案された方法、および触媒として塩化
第一錫と塩化アンモニウムからなる二元系触媒の
存在下に反応させる特開昭52−100428号公報に提
案された方法などが知られている。これらの方法
のうちで、触媒の不存在下に反応させる特開昭48
−28429号およびリン酸あるいはヒ酸のアンモニ
ウム塩の存在下に反応される米国特許第2376112
号に提案された方法では反応速度が遅く、目的生
成物への選択性およびその収率も低い。また、特
開昭52−42829号に開示された方法では、カテコ
ール以外の二価フエノール類では、アミノフエノ
ール類およびフエニレンジアミン類が併産し、ア
ミノフエノール類を選択的に得ることはできな
い。しかし、これらの前述の公知文献に提案され
た触媒の存在下に二価フエノール類とアンモニア
またはアミン類とを反応させても、目的生成物へ
の選択性およびその収率は充分に高いとは言い難
い。 本発明者らは、二価フエノール類にアンモニア
またはアミン類を反応させることにより相当する
アミノフエノール類およびフエニレンジアミン類
を製造する方法において、特定の金属化合物とア
ンモニウム化合物からなる触媒の存在下に反応を
特定の温度範囲で行うと、相当するアミノフエノ
ール類およびフエニレンジアミン類が選択的かつ
高収率で得られ、特にアミノフエノール類が高選
択的に得られることを見出し、本発明に到達し
た。 すなわち、本発明は、アンチモンのハロゲン化
物、バナジウムのハロゲン化物および鉄のハロゲ
ン化物、硫酸鉄およびリン酸鉄の化合物からなる
群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物(a)お
よびアンモニウム化合物(b)からなる触媒の存在下
に、二価フエノール類(c)とアンモニア、第一アミ
ンまたは第二アミン(d)を200℃ないし290℃で反応
させることを特徴とする二価フエノール類のアミ
ノ化方法である。 本発明の方法において、反応原料として使用さ
れる二価フエノール類(c)として具体的には、たと
えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコールな
どの置換基を有しない二価フエノール、２−メチ
ルヒドロキノン、４−メチルレゾルシン、５−メ
チルレゾルシン、５−エチルレゾルシン、５−イ
ソプロピルレゾルシン、５−ｎ−ブチルレゾルシ
ン、５−sec−ブチルレゾルシン、５−tert−ブ
チルレゾルシン、３−メチルカテコール、４−メ
チルカテコール、４−エチルカテコール、４−ｎ
−プロピルカテコール、４−イソプロピルカテコ
ール、４−ｎ−ブチルカテコール、４−sec−ブ
チルカテコール、４−tert−ブチルカテコールな
どの炭化水素基を有する二価フエノールなどをあ
げることができる。これらの二価フエノール類の
うちでは、置換基を有しない二価フエノールを使
用することが好ましく、とくにレゾルシンまたは
ヒドロキノンに本発明の方法を適用することが好
ましい。 また、本発明の方法において、反応原料として
使用されるアンモニアまたはアミン類(c)は、アン
モニア、第一アミンまたは第二アミンである。具
体的には、アンモニアとしては、アンモニアまた
は種々の濃度のアンモニア水を例示することがで
き、第一アミンとしては、メチルアミン、エチル
アミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、
tert−ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニル
アミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ベンジ
ルアミンなどを例示することができ、第二アミン
としてはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ
−ブチルアミン、ジsec−ブチルアミン、ジtert
−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルア
ミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジ
ドデシルアミンなどを例示することができる。こ
れらのアンモニアまたはアミン類(c)のうちでは、
アンモニアを使用することが好ましく、とくにア
ンモニア水を使用することが好ましい、。アンモ
ニア水を使用する場合には10ないし40重量％の範
囲のアンモニア水を使用することがとくに好まし
い。アンモニア、第一アミンまたは第二アミンの
使用量は二価フエノール類(c)１モルに対し２モル
以上、とくに３ないし７モルが好ましい。もちろ
ん過剰に使用されたアンモニア、第一アミンまた
は第二アミンは回収し、再使用できることは言う
までもない。 本発明の方法において、二価フエノール類(c)と
アンモニア、第一アミンまたは第二アミン(b)とは
触媒の存在下に反応させることが必要である。触
媒としては、アンチモンのハロゲン化物、バナジ
ウムのハロゲン化物および鉄のハロゲン化物、硫
酸鉄およびリン酸鉄の化合物からなる群から選ば
れた少なくとも１種の金属化合物(a)およびアンモ
ニウム化合物(b)からなる触媒が使用される。本発
明の触媒構成成分の金属化合物(a)中にアンモニウ
ムイオンを含有する金属化合物を使用する場合に
は、アンモニウム化合物(b)としても作用するので
他のアンモニウム化合物を必ずしも用いる必要は
ない。本発明の方法において、触媒構成成分の金
属化合物(a)のうちでアンチモンのハロゲン化物と
しては、たとえば、三弗化アンチモン、三塩化ア
ンチモン、三臭化アンチモン、三沃化アンチモ
ン、五弗化アンチモン、五塩化アンチモン、ヘキ
サフルオロアンチモン酸塩、ヘキサクロロアンチ
モン酸塩、ヘキサブロモアンチモン酸塩などがあ
げられる。これらのアンチモン化合物のうちの二
種以上の混合物を使用することもできる。また、
触媒構成成分の金属化合物(a)成分のうちでバナジ
ウムのハロゲン化物としては、たとえば、二塩化
バナジウム、三弗化バナジウム、三塩化バナジウ
ム、三臭化バナジウム、三沃化バナジウム、四沸
化バナジウム、四塩化バナジウム、五弗化バナジ
ウム、オキシ二塩化バナジウム、オキシ三弗化バ
ナジウム、オキシ三塩化バナジウム、オキシ三臭
化バナジウムなどがあげられる。これらのバナジ
ウム化合物のうちの二種以上の混合物を使用する
こともできる。さらに、触媒構成成分の金属化合
物(a)のうちで鉄のハロゲン化物としては、たとえ
ば、弗化第一鉄、塩化第一鉄、臭化第一鉄、沃化
第一鉄、臭化第二鉄などを、又硫酸鉄としては硫
酸第一鉄、硫酸第二鉄を、又リン酸鉄としてはリ
ン酸第一鉄、リン酸第二鉄をあげることができ
る。これらの鉄化合物のうちの二種以上の混合物
を使用することもできる。本発明の方法において
使用される触媒構成成分の金属化合物(a)のうちで
は、鉄の化合物を使用することが好ましい。本発
明の方法において、触媒構成成分の金属化合物(a)
の使用割合は二価フエノール類１モルに対する金
属原子としては通常は0.02グラム原子以上、好ま
しくは0.05ないし0.5グラム原子の範囲である。 また、本発明の方法において、触媒構成成分の
アンモニウム化合物(b)とは、アンモニウム塩、第
一アミン塩または第二アミン塩からなる群から選
ばれた少なくとも１種の化合物である。触媒構成
成分のアンモニウム化合物(b)としては、次の化合
物を例示することができる。具体的にはアンモニ
ウム塩としては、弗化アンモニウム、塩化アンモ
ニウム、臭化アンモニウム、沃化アンモニウムな
どのハロゲン化アンモニウム；硫酸アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、
リン酸三アンモニウム、リン酸二水素アンモニウ
ム、リン酸水素二アンモニウムなどのリン酸アン
モニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸
アンモニウム、その他種々の酸性化合物とアンモ
ニアとから生成するアンモニウム塩などがあげら
れる。第一アミン塩または第二アミン塩として
は、前述の反応原料として例示した第一アミンま
たは第二アミンと種々の酸性化合物との塩、たと
えば、弗化水素酸塩、塩化水素酸塩、臭化水素酸
塩、沃化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸
塩、リン酸塩、有機酸塩などを例示することがで
きる。なお、酸性化合物とアンモニア、第一アミ
ンまたは第二アミンを別々に仕込み、反応系内で
これらのアンモニウム化合物を生成させてもよ
い。これらのアンモニウム化合物(b)としては、二
価フエノール類(c)と反応させるアンモニア、第一
アミンまたは第二アミン(d)に相当するアンモニウ
ム化合物を使用することが好ましい。すなわち、
反応基質としてアンモニアを使用する場合には、
アンモニウム塩を使用することが好ましく、同様
に反応基質として第一アミンまたは第二アミンを
使用する場合には、触媒構成成分のアンモニウム
化合物(b)として、それぞれ相当する第一アミン塩
または第二アミン塩を使用することが好ましい。
また、触媒構成成分のアンモニウム化合物(b)のう
ちでは、前述の金属化合物(a)と共通した同種の陰
イオンを含有するアンモニウム化合物を使用する
ことが好ましい。とくに触媒として、前記金属の
ハロゲン化物またはリン酸塩よりなる金属化合物
および該金属化合物と共通した同種の陰イオンを
含有するアンモニウム化合物からなる触媒を使用
することが好ましい。触媒構成成分のアンモニウ
ム化合物(b)の使用量は、二価フエノール類(c)１モ
ルに対して通常0.1モル以上、好ましくは0.2ない
し２モルの範囲である。 本発明の方法は、溶媒の不存在下に実施するこ
ともできるし、溶媒の存在下に実施することもで
きる。反応溶媒を使用する場合の溶媒としては、
水、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、Ｎ・
Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを例示することが
できるし、また反応基質である二価フエノール
類、あるいはアンモニア、第一アミンまたは第二
アミンの溶媒量使用することもできる。 本発明の実施に際し、反応は通常窒素雰囲気で
行われるが、他にアルゴン、ヘリウムなど反応条
件下で不活性なガスを使用することも可能であ
る。 本発明の方法において、二価フエノール類(c)、
アンモニア、第一アミンまたは第二アミン(d)、金
属化合物(a)触媒構成成分およびアンモニウム化合
物(b)触媒構成成分からなる触媒ならびに必要に応
じて溶媒からなる混合物を撹拌下に加熱すること
により反応は進行する。反応の際の温度は、反応
基質、その濃度、触媒の種類ならびにその濃度に
よつても大きく異なるが、本発明では反応は200
℃ないし290℃の温度範囲で行われる。反応温度
が200℃未満の場合には二価フエノール類の変化
率が著しく低く、又反応温度を290℃を越えて高
くした場合には高沸点物の副生成量が増加し、ア
ミノフエノール類及びフエニレンジアミン類を合
計したときのアミノ化化合物の選択率が低下し収
率が減少するので、本発明では反応温度は前記範
囲で行われる。本発明の方法は、回分法、半連続
法あるいは連続法のいずれかの方法によつても実
施することができる。 本発明の方法においては、反応条件を適宜選択
することによつてアミノフエノール類をほぼ選択
的に製造することもできるし、アミノフエノール
類およびフエニレンジアミン類を同時に併産する
こともできるし、フエニレンジアミンへの選択性
を向上させることもできる。たとえば、一般に二
価フエノール類(c)に対するアンモニア、第一アミ
ンまたは第二アミン(d)のモル比を下げて比較的低
い温度条件下に反応させるとアミノフエノール類
への選択性が向上するようになり、前記モル比を
上げて比較的高い温度条件下に反応させるとフエ
ニレンジアミン類への選択性が向上するようにな
る。 本発明の方法において、反応終了後の反応生成
混合物を蒸留法あるいは晶析法などの常法に従つ
て処理することにより、目的とする生成物が得ら
れる。 次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に
説明する。 実施例１〜11、比較例１、２ 内容積100mlのステンレス鋼製オートクレーブ
（上下撹拌機付）にレゾルシン5.0ｇ（45.4ミリモ
ル）、20％アンモニア水20ｇ、第１表に示した金
属化合物（4.4ミリモル）および第１表に示した
アンモニウム化合物（18.7ミリモル）を仕込み、
窒素置換後230℃で2hr反応させた。反応終了後、
冷却して反応混合物を取り出し、減圧下に濃縮乾
固後、エーテルで連続抽出した。この抽出液をガ
スクロマトグラフイーにより分析した。レゾルシ
ンの変化率およびｍ−アミノフエノールおよび、
ｍ−フエニレンジアミンの選択率を第１表に示し
た。

【表】 実施例 12〜13 実施例１において、Fe₃（PO₄）₂・8H₂Oの使用
量を第２表に示した値とした以外は、実施例１と
同様に実施し、第２表の結果を得た。

【表】 実施例 14〜17 実施例１において、（NH₄）₃PO₄・3H₂Oの使用
量を第３表に示した値とした以外は実施例１と同
様に実施し、第３表の結果を得た。

【表】 実施例18〜21及び比較例３〜４ 実施例１において、反応温度を第４表に示した
温度とした以外は実施例１と同様に実施し、第４
表の結果を得た。

【表】 実施例 21 実施例３において、20％アンモニア水の代わり
に、70％エチルアミン水溶液15.1ｇ（235ミリモ
ル）およびNH₄Clの代わりにEtNH₂・HCl 1.5ｇ
（18.7ミリモル）を使用した以外は、実施例３と
同様に実施した。ガスクロマトグラフイーによる
分析の結果、レゾルシンの変化率は90モル％であ
り、このときＮ−エチル−ｍ−アミノフエノール
およびＮ・N′−ジエチル−ｍ−アミノフエノー
ルがそれぞれ選択率86モル％、11モル％で生成し
た。 実施例 22 実施例１で使用したオートクレーブに、ヒドロ
キノン5.0ｇ（45.4ミリモル）、20％アンモニア水
20ｇ、Fe₃（PO₄）₂・8H₂O・2.2ｇ（4.4ミリモ
ル）および（NH₄）₃PO₄・3H₂O3.8ｇ（18.7ミリ
モル）を仕込み、窒素置換後、250℃で3hr反応さ
せた。実施例１に準じて後処理を行つた後、ガス
クロマトグラフイーにより分析した結果、ヒドロ
キノンの変化率は100モル％であり、このときｐ
−アミノフエノールおよびｐ−フエニレンジアミ
ンの選択率は80モル％および１モル％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アンチモンのハロゲン化物、バナジウムのハ
   ロゲン化物および鉄のハロゲン化物、硫酸鉄およ
   びリン酸鉄の化合物からなる群から選ばれた少な
   くとも１種の金属化合物(a)およびアンモニウム化
   合物(b)からなる触媒の存在下に、二価フエノール
   類(c)とアンモニア、第一アミンまたは第二アミン
   (d)を反応温度200℃ないし290℃で反応させること
   を特徴とする二価フエノール類のアミノ化方法。 ２ 触媒として、金属化合物(a)および二価フエノ
   ール類と反応させるアンモニア、第一アミンまた
   は第二アミンに相当するアンモニウム化合物(b)か
   らなる触媒を使用する特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ３ 触媒として、金属化合物(a)および金属化合物
   (a)と同種の陰イオンを含有するアンモニウム化合
   物(b)からなる触媒を使用する特許請求の範囲第１
   項または第２項に記載の方法。 ４ 触媒として、二価フエノール類(c)１モルに対
   する金属原子として0.05ないし0.5グラム原子の
   範囲の金属化合物(a)および二価フエノール類(c)１
   モルに対して0.2ないし２モルの範囲のアンモニ
   ウム化合物(b)からなる触媒を使用する特許請求の
   範囲第１項ないし第３項に記載のいずれかの方
   法。 ５ 金属化合物として鉄のハロゲン化物、硫酸鉄
   又はリン酸鉄から選ばれる化合物を使用する特許
   請求の範囲第１項ないし４項に記載のいずれかの
   方法。 ６ 二価フエノール類として、レゾルシンまたは
   ヒドロキノンを使用する特許請求の範囲第１項な
   いし第５項のいずれかの方法。