JPS5855131B2 - 線状ポリアルキレンポリアミンの製法 - Google Patents
線状ポリアルキレンポリアミンの製法Info
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- JPS5855131B2 JPS5855131B2 JP56154899A JP15489981A JPS5855131B2 JP S5855131 B2 JPS5855131 B2 JP S5855131B2 JP 56154899 A JP56154899 A JP 56154899A JP 15489981 A JP15489981 A JP 15489981A JP S5855131 B2 JPS5855131 B2 JP S5855131B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
- C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリアルキレンポリアミンの製法に関する。
ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンお
よびより高級な同族体のような線状ポリアルキレンポリ
アミン化合物を製造するための初期の技術の一つはアル
キルハライドをたとえばアンモニア、エチレンジアミン
などのようなアミンと高められた温度および圧力におい
て反応させることであった。
よびより高級な同族体のような線状ポリアルキレンポリ
アミン化合物を製造するための初期の技術の一つはアル
キルハライドをたとえばアンモニア、エチレンジアミン
などのようなアミンと高められた温度および圧力におい
て反応させることであった。
一般にたとえばピペラジン、トリエチレンジアミンのよ
うな環状ポリエチレンポリアミンならびにその他の環状
アミンも高収量で製造された。
うな環状ポリエチレンポリアミンならびにその他の環状
アミンも高収量で製造された。
この製法にはアンモニアのハロゲン化水素酸塩または塩
化水素がその反応で生成されるという別の問題がありそ
のために高価な耐食性装置を必要とした。
化水素がその反応で生成されるという別の問題がありそ
のために高価な耐食性装置を必要とした。
米国特許第3751474号明細書に記載の方法がこれ
を代表している。
を代表している。
最近、線状アルキレンポリアミンを製造するためあらか
じめ選択した製造条件下でジオール化合物またはアルカ
ノールアミン化合物なアルキレンジアミン化合物と反応
させてこれらを製造する方法が一連の特許により開示さ
れた。
じめ選択した製造条件下でジオール化合物またはアルカ
ノールアミン化合物なアルキレンジアミン化合物と反応
させてこれらを製造する方法が一連の特許により開示さ
れた。
これらにはたとえば以下のものがあげられる。
米国特許第3714259号明細書は、水素および水素
添加触媒の存在下でエタノールアミンをエチレンジアミ
ン化合物と接触させることによる線状ポリ(エチレン)
アミンの製法を示している。
添加触媒の存在下でエタノールアミンをエチレンジアミ
ン化合物と接触させることによる線状ポリ(エチレン)
アミンの製法を示している。
水素添加触媒の一例は銅成分およびクロム成分を含有し
ているニッケルである。
ているニッケルである。
米国特許第4036881号明細書は、酸性金属りん酸
塩、りん酸化合物および水素化物およびりん酸エステル
からなる群より選択されろりん含有物質の存在下でアル
カノールアミンをアルキレンアミン化合物と反応させる
ことによるポリアルキレンポリアミンの製法を示してい
る。
塩、りん酸化合物および水素化物およびりん酸エステル
からなる群より選択されろりん含有物質の存在下でアル
カノールアミンをアルキレンアミン化合物と反応させる
ことによるポリアルキレンポリアミンの製法を示してい
る。
米国特許第4044053号明細書は、アルキレンアミ
ン化合物が過剰量で存在しそしてアルカノールアミンの
代わりにジオールが使用される以外は前記の米国特許第
4036881号明細書に若干、類似している。
ン化合物が過剰量で存在しそしてアルカノールアミンの
代わりにジオールが使用される以外は前記の米国特許第
4036881号明細書に若干、類似している。
本発明によれば、アルキレンアミン化合物とアルカノー
ルアミンとを窒素または硫黄含有物質の塩あるいは対応
する酸の触媒作用量の存在下において混合物を液相に保
つに充分な圧力下で250〜350°Cの温度において
反応させることにより非環状または線状のポリアルキレ
ンポリアミンが直接高収率で製造されることが見出され
た。
ルアミンとを窒素または硫黄含有物質の塩あるいは対応
する酸の触媒作用量の存在下において混合物を液相に保
つに充分な圧力下で250〜350°Cの温度において
反応させることにより非環状または線状のポリアルキレ
ンポリアミンが直接高収率で製造されることが見出され
た。
簡単に云えば、本発明は主として非環状ポリアルキレン
ポリアミン、好ましくは主としてたとえばジエチレント
リアミンのような線状ポリエチレンポリアミンおよびよ
り高級な同族体の合成法に関する。
ポリアミン、好ましくは主としてたとえばジエチレント
リアミンのような線状ポリエチレンポリアミンおよびよ
り高級な同族体の合成法に関する。
その方法では、2個の第1級アミノ基および好ましくは
たとえばエチレンジアミンのような枝分れしていないア
ルキレン部分を有するアルキレンアミンを第1級または
第2級のヒドロキシ部分および第1級アミン基を有する
アルカノールアミンと反応させる。
たとえばエチレンジアミンのような枝分れしていないア
ルキレン部分を有するアルキレンアミンを第1級または
第2級のヒドロキシ部分および第1級アミン基を有する
アルカノールアミンと反応させる。
アルカノールアミンは枝分れしていないアルキレン部分
を有するのが好ましい。
を有するのが好ましい。
本発明方法を実施するに当って使用されうるアルキレン
アミン反応成分は、一般式 〔式中、Rは水素または低級アルキル(C1〜4)基で
あり、Xは2〜約6の数でありそしてyは1〜約4の数
である〕で表わされる。
アミン反応成分は、一般式 〔式中、Rは水素または低級アルキル(C1〜4)基で
あり、Xは2〜約6の数でありそしてyは1〜約4の数
である〕で表わされる。
反応に適し′たアルキレンジアミン化合物の例としては
1・3プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミンおよびエチレンジアミンをあげる
ことができ、これは好ましいアルキレンジアミン化合物
である。
1・3プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミンおよびエチレンジアミンをあげる
ことができ、これは好ましいアルキレンジアミン化合物
である。
本発明方法の実施に当って使用されるアルカノ−ルアミ
ン化合物は、式 (式中、Rは水素または低級アルキルC1〜4基であり
、Xは2〜約6の数でありそしてyはO〜3の数である
)で表わされる化合物を包含する。
ン化合物は、式 (式中、Rは水素または低級アルキルC1〜4基であり
、Xは2〜約6の数でありそしてyはO〜3の数である
)で表わされる化合物を包含する。
使用できるアルカノールアミン化合物の例としてはたと
えばエタノールアミン、異性体状プロパツールアミン、
N−(2−アミノエチル)ピペラジンおよびN−(2−
アミノエチル)エタノールアミンをあげることができる
。
えばエタノールアミン、異性体状プロパツールアミン、
N−(2−アミノエチル)ピペラジンおよびN−(2−
アミノエチル)エタノールアミンをあげることができる
。
アルキレンジアミンおよびアルカノールアミンまたはジ
オールの反応により製造されるポリアルキレンアミンは
式 〔式中、Rは水素または低級アルキル(C1〜4)基で
あり、Xは2〜約6の数でありそしてyは2〜約6の数
である〕で表わされる。
オールの反応により製造されるポリアルキレンアミンは
式 〔式中、Rは水素または低級アルキル(C1〜4)基で
あり、Xは2〜約6の数でありそしてyは2〜約6の数
である〕で表わされる。
製造される線状ポリアルキレンポリアミンの例としては
たとえばトリブチレンテトラミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペン
タミンがあげられる。
たとえばトリブチレンテトラミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペン
タミンがあげられる。
ここに記載の方法を実施するのに適した触媒は窒素また
は硫黄を含有する化合物の金属塩およびそれらの対応す
る酸である。
は硫黄を含有する化合物の金属塩およびそれらの対応す
る酸である。
窒素含有物質では塩は硝酸塩および対応する酸からなり
、代表的には無機硝酸塩である。
、代表的には無機硝酸塩である。
実際にどの金属の硝酸塩も使用することができ、これら
は一般に第1.2.3a、4.6b〜8b族の金属を含
有しそして水素、アンモニウムイオン、リチウム、ナト
リウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、クロム
、マンカン、鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウム、アン
チモン、ビスマス、錫および硼素を含有する。
は一般に第1.2.3a、4.6b〜8b族の金属を含
有しそして水素、アンモニウムイオン、リチウム、ナト
リウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、クロム
、マンカン、鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウム、アン
チモン、ビスマス、錫および硼素を含有する。
水素およびアンモニウムイオンは本発明方法では第1族
金属とみなされる。
金属とみなされる。
亜硝酸塩は使用された場合には硝酸塩に変換されるので
ここでは硝酸塩とみなされる。
ここでは硝酸塩とみなされる。
硫黄を含有している触媒物質に関しては硫酸塩および対
応する酸のような化合物があげられる。
応する酸のような化合物があげられる。
また硫酸塩代表的には無機硫酸塩に関しては、窒素含有
物質について詳記された金属が適当でありしかもこれら
はアンモニウムイオンおよび水素を含有する。
物質について詳記された金属が適当でありしかもこれら
はアンモニウムイオンおよび水素を含有する。
上記の窒素ないし硫黄を含有する物質が触媒物質として
使用できる物質のすべてとい5訳ではない。
使用できる物質のすべてとい5訳ではない。
しかしながら、期待されるように、反応性に富みしかも
高い選択率で実質的に生成物に変換する物質を使用する
のが好ましい。
高い選択率で実質的に生成物に変換する物質を使用する
のが好ましい。
少量で有効な触媒物質の具体例としては硝酸、硝酸ベリ
リウム、硝酸硼素、硝酸鉄、硝酸アルミニウム、硝酸ビ
スマス、硫酸、硫酸べIJ IJウム、硫酸鉄、硫酸ア
ンモニウム、硫酸硼素および硫酸アルミニウムがあげら
れる。
リウム、硝酸硼素、硝酸鉄、硝酸アルミニウム、硝酸ビ
スマス、硫酸、硫酸べIJ IJウム、硫酸鉄、硫酸ア
ンモニウム、硫酸硼素および硫酸アルミニウムがあげら
れる。
窒素ないし硫黄を含有している物質の量はいくらか経験
的なものでありそして触媒の反応性および存在する反応
成分の反応性によって広範囲に変化しうる。
的なものでありそして触媒の反応性および存在する反応
成分の反応性によって広範囲に変化しうる。
しかしながら触媒効果を与えるために使用される量は通
常反応混合物中に存在するアルキレンジアミン化合物の
量に基づいて約0.01〜20%モル%であり、アルキ
レンジアミン化合物の量に基づいて約0.5〜8モル%
の量が好ましい。
常反応混合物中に存在するアルキレンジアミン化合物の
量に基づいて約0.01〜20%モル%であり、アルキ
レンジアミン化合物の量に基づいて約0.5〜8モル%
の量が好ましい。
これらの範囲内ではあるけれども触媒の量もいくらか経
験的なものでありそして所望される生成物の状態によっ
て調整される。
験的なものでありそして所望される生成物の状態によっ
て調整される。
本発明によれば、触媒の反応性が増加しそして転化率が
増加するにつれ選択率の減少されることが見出された。
増加するにつれ選択率の減少されることが見出された。
そこで実質的に触媒活性がある場合には、転化率の減少
を伴うが選択率を増加させるために触媒の量は減少せし
められる。
を伴うが選択率を増加させるために触媒の量は減少せし
められる。
線状ポリアルキレンポリアミン、好ましくは線状ポリエ
チレンポリアミンの製造ではその反応は約225°〜約
350℃、好ましくは約275〜300℃の温度に保た
れる。
チレンポリアミンの製造ではその反応は約225°〜約
350℃、好ましくは約275〜300℃の温度に保た
れる。
反応を実施させるのに使用される圧力は通常は約800
〜2500ps igであるが、その反応を本質的に液
相に維持するのに充分なものである。
〜2500ps igであるが、その反応を本質的に液
相に維持するのに充分なものである。
これらの温度および圧力を使用する場合反応は所望の転
化率が得られるかまたは反応が完了するまで進行せしめ
られる。
化率が得られるかまたは反応が完了するまで進行せしめ
られる。
通常反応は約1〜2時間で実施される。
本発明方法を実施する際には、最高選択率で線状生成物
を得るためにアルキレンジアミン化合物対アルカノール
アミン化合物の比は化学量論的に過剰であり、たとえば
10:1までであることが重要である。
を得るためにアルキレンジアミン化合物対アルカノール
アミン化合物の比は化学量論的に過剰であり、たとえば
10:1までであることが重要である。
アルキレンジアミン化合物がアルカノールアミンに関す
る重量に基づいて1:1のモル比に近づくかまたはこれ
以下の量に低下するとアルカノールアミンは環状アミン
組成物を生成上やすくなりうる。
る重量に基づいて1:1のモル比に近づくかまたはこれ
以下の量に低下するとアルカノールアミンは環状アミン
組成物を生成上やすくなりうる。
一般にアルキレンジアミン化合物対アルカノールアミン
化合物のモル比は約0.3〜5.0であるが、約0.5
〜2.0であるのが好ましい。
化合物のモル比は約0.3〜5.0であるが、約0.5
〜2.0であるのが好ましい。
反応混合物からの線状ポリアルキレンポリアミンの回収
は一般には蒸留反応を包含する慣用手段により達成され
うる。
は一般には蒸留反応を包含する慣用手段により達成され
うる。
米国特許第3755447号明細書に記載のようにたと
えば触媒物質として使用される塩のような塩の小量がし
ばしばポリアルキレンポリアミンの分離精製に加えられ
る。
えば触媒物質として使用される塩のような塩の小量がし
ばしばポリアルキレンポリアミンの分離精製に加えられ
る。
以下に本発明を実施例により説明するが、これ二*らは
本発明の範囲を限定するものではない。
本発明の範囲を限定するものではない。
実施例 1〜9
窒素含有触媒の存在下に1:2のモル比のエチレンジア
ミンおよびエタノールアミンを反応すせて線状ポリエチ
レンポリアミンを製造させるために一連の実験1〜8を
行なった。
ミンおよびエタノールアミンを反応すせて線状ポリエチ
レンポリアミンを製造させるために一連の実験1〜8を
行なった。
反応はioo。psigの圧力および300°Cの温度
において2rnl。
において2rnl。
シェーカー反応器中で実施された。
各反応は約2時間実施された。
反応が完了したら内容物を冷却しそして反応混合物を気
−液クロマトグラフイーにより分析した。
−液クロマトグラフイーにより分析した。
実験9は米国特許第4036881号明細書で教示され
た技術を繰り返すために試みたが、ここでは触媒として
りん酸硼素が使用された。
た技術を繰り返すために試みたが、ここでは触媒として
りん酸硼素が使用された。
これは比較の目的で使用された。
表1および表2にはこの反応により製造されたポリアミ
ン量に関する結果が示されている。
ン量に関する結果が示されている。
転化率および選択率が示されている。
表に記載のように、触媒成分は変えられそしてその量も
アルキレンジアミンの重量モル%に基づいて変えられた
。
アルキレンジアミンの重量モル%に基づいて変えられた
。
表1および表2は窒素含有触媒が種々の線状ポリアルキ
レンポリアミンを製造するに有効であったということを
示している。
レンポリアミンを製造するに有効であったということを
示している。
硝酸鉄、硝酸アルミニウム、硝酸リチウムおよび硝酸ビ
スマスは良好な転化率で良好な収量のポリアルキレンポ
リアミンを与えた。
スマスは良好な転化率で良好な収量のポリアルキレンポ
リアミンを与えた。
従来法の触媒であるりん酸硼素と比較して硝酸アンモニ
ウムはより有効ではないが、大部分すべての場合、選択
率はより優れていた。
ウムはより有効ではないが、大部分すべての場合、選択
率はより優れていた。
これらの転化率はりん酸硼素の場合はど高くはないけれ
ども転化率は良好であった。
ども転化率は良好であった。
実施例 10〜13
1:1のモル比、より少ない触媒量および1200 p
sigの圧力を使用した以外はエチレンジアミンとエタ
ノールアミンとの反応により線状ポリエチレンポリアミ
ンを製造するために一連の実験10〜13すなわち前記
実施例におけると類似の実験をなした。
sigの圧力を使用した以外はエチレンジアミンとエタ
ノールアミンとの反応により線状ポリエチレンポリアミ
ンを製造するために一連の実験10〜13すなわち前記
実施例におけると類似の実験をなした。
反応が完了したら内容物を冷却しそして反応混合物を気
−液クロマトグラフイーにより分析した。
−液クロマトグラフイーにより分析した。
実験14は実施例9に相当し、これは2.5モル%のり
ん酸硼素を使用するだけで、各硝酸塩と比較されている
。
ん酸硼素を使用するだけで、各硝酸塩と比較されている
。
表3および表4には反応により製造されたポリアミンの
量の結果が示されている。
量の結果が示されている。
これらの表も従来法のりん酸硼素に比較して硝酸塩は良
好な収量のポリエチレンポリアミンを提ン供することを
示している。
好な収量のポリエチレンポリアミンを提ン供することを
示している。
表1および表2の結果と比較すると、転化率は同一触媒
についてわずかに減少しそして選択率もまたわずかに減
少したことがわかる。
についてわずかに減少しそして選択率もまたわずかに減
少したことがわかる。
実施例1〜8の実験と比較するとエタノールアミン濃度
はより高いししかもそれはそれ自体と反応して環状物を
生成しうるので選択率は減少するものと予想されるであ
ろう。
はより高いししかもそれはそれ自体と反応して環状物を
生成しうるので選択率は減少するものと予想されるであ
ろう。
実施例 15〜22
1:2のエチレンジアミンおよびエタノールアミンのモ
ル比、種々の量における硫黄含有触媒および1000
psig の圧力を使用した以外は線状ポリエチレンポ
リアミンを製造するために前記実施例と同様の一連の実
験を実施した。
ル比、種々の量における硫黄含有触媒および1000
psig の圧力を使用した以外は線状ポリエチレンポ
リアミンを製造するために前記実施例と同様の一連の実
験を実施した。
各反応は約2時間実施した。
反応が完了したら内容物を冷却しそして反応混合物を気
−液クロマトグラフイーにより分析した。
−液クロマトグラフイーにより分析した。
実施例23は少量のりん酸硼素を用いた場合の比較を提
供するものである。
供するものである。
表5および表6は反応により製造されたポリアミンの量
についての結果を示している。
についての結果を示している。
表5および表6の結果は明らかにたとえば硫酸のような
硫黄含有触媒がエチレンジアミンおよびエタノールアミ
ンの反応から線状ポリエチルアミンポリアミンを製造す
るのに有効であることを示している。
硫黄含有触媒がエチレンジアミンおよびエタノールアミ
ンの反応から線状ポリエチルアミンポリアミンを製造す
るのに有効であることを示している。
硫酸硼素はたとえば0.62モル%エチレンシアミンの
ような少量において非常に高い選択率を与えた。
ような少量において非常に高い選択率を与えた。
驚くべきことに、硫酸塩触媒ではたとえば硫酸硼素をみ
ればわかるようにより高濃度の触媒はごくわずかな転化
率の向上を伴うが実質的には選択率の減少をもたらした
。
ればわかるようにより高濃度の触媒はごくわずかな転化
率の向上を伴うが実質的には選択率の減少をもたらした
。
他方、りん酸硼素は選択率が半分に低下したけれども転
化率は倍増した。
化率は倍増した。
実施例 24〜29
ジアミン対アルカノールアミンのモル比1:1を硫黄含
有触媒の存在下で使用した以外は実施例15〜22と同
様の一連の実験を行なった。
有触媒の存在下で使用した以外は実施例15〜22と同
様の一連の実験を行なった。
表7および表8はこの反応で製造されたポリアミンの量
につ(・ての結果を示している。
につ(・ての結果を示している。
転化率および選択率が示されている。
(b)反応中消費されたエチレンジアミンおよびエタノ
ールアミンの重量%。
ールアミンの重量%。
(C)全反応生成物に基づく非環状ポリエチレンアミン
生成物の重量% これらの結果は一般にポリエチレンポリアミンへの選択
率が表5および表6に比較して増加したことを示してい
る。
生成物の重量% これらの結果は一般にポリエチレンポリアミンへの選択
率が表5および表6に比較して増加したことを示してい
る。
これはエタノールアミンに比べてジアミンの濃度が増加
した場合選択率が増大される初期研究から予想されるで
あろう。
した場合選択率が増大される初期研究から予想されるで
あろう。
転化率はわずかにより低くなった。
実施例 30〜34
2:1のモル比および1500 psig の圧力を使
用した以外は実験15〜22と同様の一連の実験を行な
った。
用した以外は実験15〜22と同様の一連の実験を行な
った。
実験35および36はりん酸硼素を用いて比較した。
表9および表10はこの反応で製造されたポリアミンの
量についての結果を示している。
量についての結果を示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1式 (式中、Rは水素または低級アルキルであり、Xは2〜
約6の数でありそしてyは1〜約4の数である)で表わ
される2個の第1級アミノ基を有するアルキレンアミン
化合物を一般式 (式中、Rは水素または低級アルキルであり、Xは2〜
約6の数でありそしてyはO〜約3の数である)で表わ
される第1級または第2級の水酸基を有するヒドロキシ
化合物と接触させる工程からなり、而してその際反応混
合物を本質的に液相に保つに充分な圧力下でアルキレン
アミドとヒドロキシ化合物との反応を起こさせるに充分
な温度において硝酸もしくは硫酸あるいはそれらの塩を
触媒作用量で存在させて接触させることを特徴とする、
非環状ポリアルキレンポリアミンの製法。 2 触媒物質の量が反応混合物中に存在するアルキレン
アミン化合物の量に基づいて約0.01〜2.0モル%
である前記特許請求の範囲第1項に記載の方法。 3 反応の温度が約225〜350′しである前記特許
請求の範囲第2項に記載の方法。 4 アルキレンアミン化合物対ヒドロキシ化合物のモル
比が約O:3〜約5である前記特許請求の範囲第3項に
記載の方法。 5 硝酸塩が第1.2.3a、4.6bおよび8b族の
金属の硝酸塩である前記特許請求の範囲第3項に記載の
方法。 6 硝酸塩がアルキレンアミンの05〜8%モル%の量
で存在する前記特許請求の範囲第4項に記載の方法。 7 アルキレンアミン化合物カエチレンジアミンであり
そしてヒドロキシ化合物がエタノールアミンである前記
特許請求の範囲第6項に記載の方法。 8 温度が225〜350℃である前記特許請求の範囲
第1項に記載の方法。 9 触媒がアルキレンジアミンの0.01〜20モル%
割合で存在する前記特許請求の範囲第1項に記載の方法
。 10 硫酸塩が第1.2.3a、4.6bまたは8b
族の金属の硫酸塩である前記特許請求の範囲第9項に記
載の方法。 11 m酸塩カアルキレンアミンの0.5〜8モル%
の割合で存在する前記特許請求の範囲第10項に記載の
方法。 12 アルキレンアミンがエチレンジアミンでありそ
してヒドロキシ化合物がエタノールアミンである前記特
許請求の範囲第11項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US193762 | 1980-10-03 | ||
US06/193,762 US4314083A (en) | 1980-10-03 | 1980-10-03 | Preparation of linear polyalkylene polyamines |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5787424A JPS5787424A (en) | 1982-05-31 |
JPS5855131B2 true JPS5855131B2 (ja) | 1983-12-08 |
Family
ID=22714898
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56154899A Expired JPS5855131B2 (ja) | 1980-10-03 | 1981-10-01 | 線状ポリアルキレンポリアミンの製法 |
Country Status (7)
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