NO142298B - Fremgangsmaate for fremstilling av ikke-cykliske polyalkylenpolyaminer - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av ikke-cykliske polyalkylenpolyaminer Download PDFInfo
- Publication number
- NO142298B NO142298B NO761858A NO761858A NO142298B NO 142298 B NO142298 B NO 142298B NO 761858 A NO761858 A NO 761858A NO 761858 A NO761858 A NO 761858A NO 142298 B NO142298 B NO 142298B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- alkyl
- aryl
- diol
- phosphoric
- phosphoric acid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 title claims description 30
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 title claims description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- -1 alkylene amine Chemical class 0.000 claims description 39
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 26
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 20
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 14
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 8
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 description 6
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K boron phosphate Chemical compound [B+3].[O-]P([O-])([O-])=O YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910000149 boron phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical group 0.000 description 2
- 150000004885 piperazines Chemical class 0.000 description 2
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHHPEPGEFKOMOF-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1,3,2lambda5-dioxaphosphetane 2-oxide Chemical compound OP1(=O)OCO1 FHHPEPGEFKOMOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOMNTHCQHJPVAZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpiperazine Chemical compound CC1CNCCN1 JOMNTHCQHJPVAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAXCZCOUDLENMH-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-tetramine Chemical compound NCCCNCCCNCCCN ZAXCZCOUDLENMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- ZWBALHRZGYPNNG-UHFFFAOYSA-N Monomethyl phenylphosphonate Chemical compound COP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 ZWBALHRZGYPNNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N Phenylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- VIJYFGMFEVJQHU-UHFFFAOYSA-N aluminum oxosilicon(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Al+3].[Si+2]=O VIJYFGMFEVJQHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007281 aminoalkylation reaction Methods 0.000 description 1
- LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N aminoethylethanolamine Chemical compound NCCNCCO LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 125000005340 bisphosphate group Chemical group 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXDOANYFRLHSML-UHFFFAOYSA-N dimethoxyphosphorylbenzene Chemical compound COP(=O)(OC)C1=CC=CC=C1 OXDOANYFRLHSML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 125000003916 ethylene diamine group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002171 ethylene diamines Chemical class 0.000 description 1
- GATNOFPXSDHULC-UHFFFAOYSA-N ethylphosphonic acid Chemical compound CCP(O)(O)=O GATNOFPXSDHULC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- ZUYQAYFMISSPTF-UHFFFAOYSA-N methoxy-oxo-phenylphosphanium Chemical compound CO[P+](=O)C1=CC=CC=C1 ZUYQAYFMISSPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHZKGHQGPXBWSN-UHFFFAOYSA-N methyl(propan-2-yloxy)phosphinic acid Chemical compound CC(C)OP(C)(O)=O GHZKGHQGPXBWSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCDIWLCKOCHCIH-UHFFFAOYSA-N methylphosphinic acid Chemical compound CP(O)=O BCDIWLCKOCHCIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- QATBRNFTOCXULG-UHFFFAOYSA-N n'-[2-(methylamino)ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound CNCCNCCN QATBRNFTOCXULG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VELRFBWXSQBZEM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-(methylamino)ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound CNCCNCCNCCN VELRFBWXSQBZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- MLCHBQKMVKNBOV-UHFFFAOYSA-N phenylphosphinic acid Chemical compound OP(=O)C1=CC=CC=C1 MLCHBQKMVKNBOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUJLHPZAKCVICY-UHFFFAOYSA-J thorium(4+);disulfate Chemical compound [Th+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUJLHPZAKCVICY-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av over-, veiende ikke-cykliske polyalkylenpolyaminer og mer spesielt en direkte katalytisk væskefaseprosess for syntese av overveiende ikke-cykliske trialkylentetraminer og høyere ulike-tall-alkylenhomologer med lavt innhold av heterocyklisk amin.
Hittil har polyalkylenpolyaminforbindelser og særlig polyetylenpolyaminer som dietylentriamin, trietylentetramin og de høyere homologer samt de beslektede karbonsubstituerte homologer vanligvis vært fremstilt ved omsetning av et alkyl-halogenid som etylendiklorid, med en aminforbindelse som ammoniakk, etylendiamin og liknende ved forhøyet temperatur og trykk. Generelt får man da relativt stort utbytte av overveiende ikke-cykliske polyetylenpolyaminer med varier-ende produksjon av heterocykliske aminer, som f.eks. piperaziner. Disse fremgangsmåter er allikevel beheftet med forskjellige ulemper, selv om de benyttes industrielt.
Eksempler på disse ulemper er de store energimengder som kreves for fremstilling av utgangsstoffer, samt kost-bart opparbeidingsutstyr. De dannede hydrogenhalogenid-salter av ammoniakk og polyaminer må underkastes lut-nøytral-isering for å få de frie polyaminer. Separasjon av de ønskede frie polyaminer er vanskelig, og bortskaffelse av forurensende biprodukter som det dannede alkalimetall-halogenidsalt, er kostbar. I tillegg har de dannede produkter forurensninger av uønskede fargestoffer, som begrenser deres anvendelse på fargekritiske områder.
Det finnes forskjellige metoder beskrevet i littera-turen for direkte fremstilling av overveiende ikke-cykliske polyetylenpolyaminer ved en kondensasjonsreaksjon mellom en aminoalkanolforbindelse og en alkylerbar aminforbindelse som ikke krever nøytralisering av reaksjonsproduktene for fremstilling av de ønskede saltfrie polyaminer. Se f.eks. US-patent nr. 3.714.259.
Det er også nylig beskrevet at visse fosforsyreforbindelser er effektive som katalysatorer for befordring av kondensasjonsreaksjoner mellom forskjellige typer aminer og aminoalkoholer generelt. Reaksjonsbetingelsene er relativt milde og/eller kondensasjonsstillingene er begrenset. For eksempel beskriver US-patent nr. 3.121.115 en fremgangsmåte for aminoalkylering av visse aminer med substituerbart aminohydrogen, særlig aromatiske primær- og sekundæraminer, som består i å oppvarme aminet med en N-t-aminoalkanol ved 150°C til 250°C i væskefase under kontinuerlig vannavtapping i nærvær av en fosforsyreforbindelse.
Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å forbedre den kjente teknikk og angår en fremgangsmåte for fremstilling av ikke-cykliske polyalkylenpolyaminer hvori et molart overskudd av et alkylenamin med den generelle formel: der R er hydrogen eller en lavere alkylgruppe, x er tall fra 2 til 6 og y er tall fra 1 til 4, omsettes med et diol med den generelle formel:
der R er hydrogen eller en lavere alkylgruppe, x er et tall fra 2 til 6 og y er et tall fra 0 til 3 i nærvær av en fosforholdig katalysator ved en temperatur fra 250-350°C under et trykk tilstrekkelig til å holde blandingen i det vesentlige i flytende fase, og fremgangsmåten karakteriseres ved at katalysatoren velges blant sure metallfosfater, fosforsyrer, fosforsyreanhydrider, fosforsyrlingforbindelser, fosforsyrlinganhydrider, alkyl- og arylfosfatestere, alkyl-og- arylfosfittestere, alkyl- og arylsubstituerte fosforsyrer og fosforsyrer hvori alkylgruppene har fra 1 til 8 karbonatomer og arylgruppene fra 6 til 20 karbonatomer, alkalimetallmonosalter av fosforsyre og blandinger derav.
Ansøkerne har således funnet en forbedret katalytisk fremgangsmåte for fremstilling av overveiende ikke-cykliske polyalkylenpolyaminer, og særlig trialkylentetraminer og andre høyere ulike-tall-alkylenhomologer som péntaalkylenheksaminer, selektivt, som kondensasjonsprodukt mellom en diol og fortrinnsvis en alkylendiolforbindelse, med et alkylenamin, i løpet av aksepterbart korte reak-sjonstider. Den forbedrede fremgangsmåte gir omtrent like store omsetningshastigheter for reaktanter og omtrent den samme selektivitet eller høyere enn når man bruker vanlige fremgangsmåter som krever nøytralisering med alkali, som beskrevet ovenfor. I tillegg er det mulig å velge alkylenamin ved å utføre én selektiv kondensasjon hvis man velger en egnet diol.
Man har overraskende funnet at kondensasjonsreaksjon-en kan foretas under relativt kraftige reaksjonsbetingelser, dvs. temperaturer over ca. 250°C i i væskefase, uten den ventede dekomponering og økede dannelse av biprodukter.
Det er f.eks. kjent at polyalkylenpolyaminer og særlig de høyere homologer av etylenaminer, som trietylentetramin, tetraetylenpentamin etc. nedbrytes termisk. Videre har eksperimenter vist at den totale reaktantomsetningsgraden forbedres under de foreliggende reaksjonsbetingelser, mens selektiviteten holder seg i det vesentlige uendret sammen-lignet med de tidligere kjente og mindre kraftige reaksjonsbetingelser.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er videre overraskende i lys av at en dampfasereaksjon med et etylendiamin og en polyhydroksyalkohol i nærvær av toriumsulfatkatalysator bare gir den tilsvarende N-alkylerte aminforbindelse og ikke polyalkylenpolyaminer, se f.eks. US-patent nr. 3.732.311.
I henhold til en utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, føres n-alkylendiamin med to endeplasserte primære aminogrupper i kontakt med den tilsvarende n-alkyl-endiol med to endeplasserte primære hydroksylgrupper for fremstilling av trialkylentetraminer eller høyere ulike-tall-alkylenhomologer.
Ifølge en foretrukket utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kontaktes etylendiamin med monoetylendiol for fremstilling av overveiende ikke-cykliske polyetylenpolyaminer, som trietylentetramin og pentaetylenheksamin.
De fremstilte overveiende ikke-cykliske polyetylenpolyaminer opparbeides direkte f.eks. ved vanlig destillasjon som høykvalitetsprodukt og i stort utbytte uten behov for nøytralisering ved tilsetning av alkali. Prosessen gir brukbare omsetningsgrader i løpet av relativt korte omset-ningstider, vanligvis ca. 1/2 til 5 timer. Det er uventet at dannelsen av cykliske biprodukter som piperaziner, og sterkt forgrenede produkter er like store eller mindre enn den mengde som vanligvis dannes ved de kjente metoder for fremstilling av polyetylenpolyaminer, hvor det kreves nøy-tralisering.
En stor fordel med foreliggende oppfinnelse består
i at det ønskede polyalkylenpolyamin kan produseres selektivt ved å velge spesielle reaktanter. For eksempel vil man se at en trialkylentetraminforbindelse er den laveste alkylenaminhomolog som kan dannes. Spesielt kreves teore-tisk 2 mol alkylenamin for reaksjon med 1 enkelt mol diol. Hvis man således benytter etylendiamin og etylendiol, får man trietylentetramin og pentaetylenheksamin.
Generelt kan polyalkylenpolyaminer som fremstilles
i henhold til foreliggende oppfinnelse, gis formelen:
hvor R betegner hydrogen eller lavere alkyl, A betegner et primært amin eller hydroksyl, x et tall fra 2 til ca. 6,
y et tall fra 2 til 6. Når A er primært amin, er y et like-tall fra 2 til 6, hvilket således gir et ulike-tall-alkylenamin.
Fagfolk vil se at når A er en hydroksylgruppe, vil det dannede produkt generelt sett være et alkanolamin. Fortrinnsvis gjennomføres prosessen i nærvær av overskudd av polyalkylenpolyaminreagens for å redusere tendensen til dannelse av alkanolamin. I alle tilfelle kan det dannede alkanolamin skilles fra reaksjonsproduktet f.eks. ved frak-sjonert destillasjon under utvinningstrinnet, og resirkuleres for produksjon av høyere homologer om ønsket. Eksempler på polyalkylenpolyaminer er tripropylentetramin, tributylen-5
tetramin, tri-2-metyletylentetramin, tri-2-etyletylentet-ramin og lignende. Listen er ment som et eksempel og skal ikke være uttømmende for de polyalkylenpolyaminer som kan fremstilles.
Det mest foretrukne polyalkylenpolyamin er som nevnt ovenfor et polyetylenpolyamin med ovenstående formel hvor A betegner en amingruppe, R er lik hydrogen, x er lik 2 og y et like-tall fra 2 til 4. Eksempler på slike forbindelser er trietylentetramin, pentaetylenheksamin og liknende .
De alkylenaminer som kan benyttes i henhold til oppfinnelsen inneholder to endeplasserte primære aminogrupper. Alkylenaminer som er særlig gunstige har formelen:
hvor R betegner hydrogen eller lavere alkyl, x et tall fra 2 til 6 og y et tall fra 1 til 4. Det foretrukne alkylenamin er etylendiamin.
Dioler som kan brukes inneholder primære eller sekundære hydroksylgrupper. De foretrukne diolforbindelser kan gis formelen:
hvor R er hydrogen eller lavere alkyl, x. et tall.fra 2 til 6, og y et tall fra 0 til 3. Det mest foretrukne diol er et etylendiol med ovenstående formel, hvor R er hydrogen, x er lik 2 og y er lik 0.
Det skal påpekes at i henhold til oppfinnelsen vil, når y blir større enn 0, dvs. når sekundære nitrogengrupper finnes i kjeden, alkanolaminene med stor sannsynlighet ring-sluttes, hvilket nedsetter utbyttet av ikke-cyklisk produkt.
Egnede fosforholdige forbindelser er som nevnt ovenfor, sure metallfosfater, fosforsyreforbindelser og deres .anhydrider, fosfbrsyrlingforbindelser og deres anhydrider, alkyl- eller arylfosfatestere, alkyl- eller arylfosfittestere, alkyl- eller arylsubstituerte fosforsyrlingforbindelser og -fosforsyrer, alkalimetallmonosalter av fosforsyre, tioanaloger av de ovennevnte og blandinger av dem.
Mer spesielt kan de sure metallfosfater være borfosfat, jern(III)fosfat, aluminiumfosfat etc.
Egnede fosforsyreforbindelser er vandige eller vann-frie fosforsyrer som ortofosforsyre, pyrofosforsyre, metofos-forsyre og kondenserte fosforsyrer som polyfosforsyre. Et eksemplel på en egnet fosforsyrling er ortofosforsyrling.
Videre kan man bruke markedsførte mono-, di- eller trialkyl- eller arylfosfat- eller fosfittestere som katalysatorer. Også bisfosfater og sekundære fosfatestere som i beskrevet i US-patent nr. 3.869.526 og US-patent nr. 3.869.527 resp. kan brukes. Fortrinnsvis brukes de lavere alkylestere, som f.eks. har 1 til 8 C-atomer pr. alkylgruppe. Foretrukne arylestere inneholder fra 6 til 20 C-atomer og kan omfatte en fenylgruppe eller alkylsubstituert fenylgruppe.
) Egnede alkyl- eller arylsubstituerte fosforsyrer eller fosforsyrlingsyrer som kan benyttes som katalysatorer, omfatter alkylfosfonsyrer, arylfosfonsyrer, alkylfosfinsyrer og arylfosfinsyrer. Fortrinnsvis inneholder slike syrer alkyl- eller arylgrupper og har fra 1 til 8 C-atomer i hver ialkylgruppe og 6 til 20 C-atomer i hver arylgruppe.
Spesielle eksempler på alkyl- og arylsubstituerte fosforsyrlinger og fosforsyrer som kan benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er fenylfosfinsyre, etyl-fosfonsyre, fenylfosfonsyre, naftafosfonsyre og metylfosfin-syre. Eksempler på alkyl- og arylsubstituerte fosforsyrling-og fosforsyreestere er metylfenylfosfonat, dimetylfenylfosfo-nat, metylfenylfosfinat, etylnaftafosfinat og propylmetylfos-fonat.
Ovennevnte fosforforbindelser skal ikke være uttøm-mende med hensyn på hvilke som kan benyttes som katalysatorer ifølge oppfinnelsen. De angitte forbindelser skal beskrive typer av fosforforbindelser som har vist seg å være særlig effektive som katalysatorer. Blant de nevnte forbindelser foretrekkes spesielt slike som har vist seg å være mest reaktive under de angitte betingelser. Disse spesielt foretrukne forbindelser omfatter borfosfat, vandig og vannfri ortofosforsyre, polyfosforsyre, aluminiumfosfat, jern(III)-fosfat, vandig og vannfri ortofosforsyrling, trietylfosfitt, trietylfosfat og dietylfosfitt, for å nevne noen få. Det kreves bare katalytisk effektive mengder fosforforbindelser for å utvirke kondensasjonsreaksjon mellom utgangsstoffene og for dannelse av de vesentlige saltfrie og overveiende ikke-cykliske polyetylenpolyaminer i godt utbytte.
Den mengde fosforforbindelse som benyttes,som katalysator ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan variere sterkt, avhengig av reaktiviteten, de anvendte reaktanter og spesielle reaksjonsbetingelser. Vanligvis er katalysator-mengden i området 0,01 til 10,0 vekt-%, basert på mengden diol tilstede og fortrinnsvis 0,5 til 5,0 vekt-% basert på nærværende mengde diol.
Alle de nevnte fosforforbindelser kan brukes som katalysatorer enten alene, i kombinasjon med en av de andre nevnte forbindelser eller kombinert med syreforbindelser som borsyre og liknende. De sistnevnte syrer er vanligvis in-effektive som katalysatorer i seg selv ved oppfinnelsens fremgangsmåte.
I henhold til en meget foretrukket utførelse, føres som nevnt monoetylendiol og etylendiaminer i intim kontakt ved blanding. Blandingen oppvarmes i nærvær av den fosforholdige forbindelse ved en temperatur på 250°C til 350°C,
og fortrinnsvis ved en temperatur på 275 til 325°C, under tilstrekkelig trykk til å holde reaksjonsblandingen i væskefase, normalt 14 til 140 kg/cm 2. Reaksjonen fortsettes ved den angitte temperatur til ønsket omsetningsgrad er nådd. Fortrinnsvis skjer reaksjonen under slike betingelser og
over tilstrekkelig lang tid til at man oppnår en total omsetningsgrad med hensyn på utgangsstoffene på 10 til 75%, vanligvis i løpet av 0,5 til 5,0 timer.
Hvis de anvendes, føres monoetylendiolet og etylendiaminet i kontakt med hverandre i molare forhold på ca.
1:2 til 1:5. Fortrinnsvis brukes etylendiaminet i overskudd eksempelvis ca. 1:2 til 1:4 mol monoetylendiol pr. mol etylendiamin.
Generelt kan oppfinnelsens fremgangsmåte skje sats- • vis eller kontinuerlig med velkjent utstyr og etter vel-kjente metoder. Når prosessen skjer kontinuerlig, foretrekkes å anvende matehastigheter for reaktantene på mellom 0,1 og 4, og fortrinnvis 0,5 til 1,5 g samlede reaktanter pr. ml totalt reaktorvolum pr. time.
Ved slike kontinuerlige prosesser kan ovennevnte fosforholdige katalysator brukes som en separat matestrøm eller blandes med en av reaksjonsdeltagerne eller kan benyttes som et fast sjikt i det kontinuerlige reaktorsystem. Generelt består slike faste katalysatorsjikt av fosforholdig katalysator båret på et materiale som silisiumoksyd, silisium-oksydaluminiumoksyd, aluminiumoksyd, diatomejord etc, som vanligvis benyttes som inert reaktorpakking. Slike faste katalysatorsjikt og fremgangsmåter for deres fremstilling er vel kjent på området og mange er i handelen.
Det er ikke avgjørende å regulere den vannmengde
som dannes under reaksjonen, ved f.eks. å fjerne den mens den produseres. Vanligvis foretrekkes å beholde vannet i reaksjonsområdet og fjerne det fra reaksjonsblandingen under opparbeidelsen av de overveiende ikke-cykliske polyalkylenpolyaminer.
Det ønskede ikke-cykliske polyalkylenpolyamin kan aten større vanskelighet opparbeides fra reaksjonsblandinger på cjent måte, f.eks. ved destillasjon. For eksempel kan produktet destilleres direkte eller først filtreres for å fjerne mindre mengder dannede faste stoffer som vanligvis Destår av aminsaltkomplekser av fosforkatalysator, og derpå iestilleres. Det ønskede polyalkylenpolyamin kan derpå av-tappes separat fra destillasjonskolonnen i saltfri form.
Slik destillasjon er velkjent på området og vil derfor ikke Dmtales nøyere her.
En særlig fordel ved oppfinnelsen består i at alkylen-polyaminer etter separasjon ved f.eks. fraksjonell destillasjon, kan resirkuleres til reaksjonssonen og omsettes med mer diol for fremstilling av mer høyere homologprodukt. Fagfolk vil umiddelbart se mange fremgangsmåter for selektivt å fremstille et ønsket produkt ved avstemning av reaksjons-deltagere, reaksjonsbetingelser, resirkulasjonsmetoder o.l.
De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen uten å oppfattes begrensende.
Eksempel I
I en tørr, 1-liters autoklav av rustfritt stål, utstyrt med rører og gjennomboblet med nitrogen, fylte man en oppløsning av 62,0 g (1,0 mol) monoetylendiol (ED) og 180,0 g (3,0 mol) etylendiamin (EDA) og 4,0 g 30% fosforsyrling (1,9 vekt-% lik 1,5 mol-% på basis av monoetylendiol). Autoklavinnholdet ble gjennomboblet med nitrogen og oppvarmet til 290°C i 2,0 timer under et trykk på 30-38 kg/cm^. Analyse av det væskeformede reaksjonsprodukt ved gass-væske-kromatografi (GLC Area-%, regnet på basis av et produkt fri for lette destillater og vann) viste en total omsetning på 29,9%, oppdelt på 67,9 etylendiamin, 7,6 monoetylendiol, 2,7 piper-azin, 0,1 ukjent, 1,2 dietylentriamin, 6,8 N-(2-aminoetyl)-etanolamin, 0,8 N-(2-aminoetyl)piperazin/N-(2-hydroksyetyl)-piperazin, 11,2 trietylentetraminisomerer (83,6% lineært trietylentetramin), 0,3 tetraetylenpentamin og 1,4 pentaetylenheksamin pluss tyngre destillater. Eksemplet illustre-rer virkningen av å anvende monoetylendiol i henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte.
Eksempler II- V
I disse eksempler fulgte man fremgangsmåten i eks. I, bortsett fra forskjellige forandringer i katalysatoren. Hver reaksjon ble utført i en 1-liters autoklav som i eks. I, påfylt en oppløsning av 180,3 g (3,0 mol) etylendiamin (EDA) og 62,1 g (1,0 mol) monoetylendiol (ED) med den angitte katalysator i konsentrasjon som angitt i eks. I (0,0488 mol). Som i eks. I ble autoklavinnholdet holdt under nitrogen og oppvarmet ved 290°C i to timer under det angitte trykk. Tallene finnes i den følgende tabell.
Eksempel VI
Man benyttet samme fremgangsmåte og utstyrt som
i eks. I og påfylte 270,4 g (4,5 mol) etylendiamin, 114,1 g (1,5 mol), 1,2-propylenglykol og 8,4 g (0,0732 mol) 85% H^PO^ på en nitrogenspylt 1-liters autoklav av rustfritt stål. Innholdet ble holdt under nitrogen og oppvarmet til 290°C i 2 timer under et trykk som varierte fra 28-35 kg/cm . Produktet ga ved gass-væske-kromatografi (basis fri for lette destillater og vann) en total omsetning på 18,3%. EDA-omsetningen var 16,7% og 1,2-propylenglykolomsetningen 22,5%. Forøvrig var analysen slik: EDA 62,9%, 1,2-propylenglykol 22,3%, metyltrietylentetramin 6,4%, metylalminoetyl-etanolamin 4,4%, metyldietylentriamin 1,4%, 2-metylpiperazin 1,0%, ukjente 1,3%, tungdestillater og fraksjonsprodukter 0,5%. Eksemplet viser anvendelse av en diol både med primær og sekundær hydroksylgruppe. Man vil forstå at i henhold til oppfinnelsen kan monohydroksylaminmellomproduktet resirkuleres.
Claims (4)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av ikke-cykliske polyalkylenpolyaminer hvori et molart overskudd av et alkylenamin med den generelle formel:
, der R er hydrogen eller en lavere alkylgruppe., x . er tall fra 2 til 6 og y er tall fra 1 til 4, omsettes med et diol med den generelle formel:
der R er hydrogen eller en lavere alkylgruppe, x er et tall fra 2 til 6 og y er et tall fra 0 til 3 i nærvær av en fosforholdig katalysator ved en temperatur fra 250-350°C under • et trykk tilstrekkelig til å holde blandingen i det vesentlige i flytende fase, karakterisert ved at katalysatoren velges blant sure metallfosfater, fosforsyrer, fosforsyreanhydrider, fosforsyrlingforbindelser, fosforsyrlinganhydrider, alkyl- og arylfosfatestere, alkyl-og arylfosfittestere, alkyl- og arylsubstituerte fosforsyrer og forsforsyrer hvori alkylgruppene har fra 1 til 8 karbonatomer og arylgruppene fra 6 til 20 karbonatomer, alkalimetallmonosalter av fosforsyre og blandinger derav.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren benyttes i en mengde fra 0,01-10 vekt-%, beregnet på diolen.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2,karakterisert ved at temperaturen er fra 275-325°C.
4. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-3, karakterisert ved at molforholdet mellom diol og alkylenamin er fra 1:2 til 1:5.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US58301875A | 1975-06-02 | 1975-06-02 | |
| US05/682,823 US4044053A (en) | 1975-06-02 | 1976-05-03 | Preparation of polyalkylene polyamines |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO761858L NO761858L (no) | 1976-12-03 |
| NO142298B true NO142298B (no) | 1980-04-21 |
| NO142298C NO142298C (no) | 1980-07-30 |
Family
ID=27078707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO761858A NO142298C (no) | 1975-06-02 | 1976-06-01 | Fremgangsmaate for fremstilling av ikke-cykliske polyalkylenpolyaminer. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4044053A (no) |
| JP (1) | JPS52209A (no) |
| AU (1) | AU498162B2 (no) |
| CA (1) | CA1069136A (no) |
| DE (1) | DE2624135C2 (no) |
| ES (1) | ES448409A1 (no) |
| FR (1) | FR2313352A1 (no) |
| GB (1) | GB1492014A (no) |
| IT (1) | IT1063357B (no) |
| NL (1) | NL183183C (no) |
| NO (1) | NO142298C (no) |
| SE (1) | SE437264B (no) |
Families Citing this family (62)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2658728A1 (de) * | 1976-12-24 | 1978-06-29 | Bayer Ag | N-alkylierung aromatischer amine |
| US4257984A (en) * | 1977-04-04 | 1981-03-24 | Henkel Corporation | Monotertiarymonosecondarydiprimarytetramine and monotertiarymonosecondarydinitrilodiamines |
| US4180487A (en) * | 1978-05-04 | 1979-12-25 | Henkel Corporation | Epoxy curable resin composition |
| JPS5538329A (en) * | 1978-09-13 | 1980-03-17 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Preparation of polyethylenepolyamine |
| US4324917A (en) * | 1980-08-28 | 1982-04-13 | Texaco Inc. | Preparation of polyalkylene polyamines |
| US4314083A (en) * | 1980-10-03 | 1982-02-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Preparation of linear polyalkylene polyamines |
| US4316840A (en) * | 1980-11-25 | 1982-02-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Reforming linear polyamines |
| US4477362A (en) * | 1981-03-18 | 1984-10-16 | The Lubrizol Corporation | Method for preparing nitrogen- and oxygen-containing compositions _useful as lubricant and fuel additives |
| US4599090A (en) * | 1981-03-18 | 1986-07-08 | The Lubrizol Corporation | Method for preparing nitrogen- and oxygen-containing compositions useful as lubricant and fuel additives |
| US4399308A (en) * | 1981-04-28 | 1983-08-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Lewis acid halide catalysts for preparation of polyamines |
| US4448997A (en) * | 1981-07-16 | 1984-05-15 | Texaco Inc. | Preparation of linear polyethylenepolyamines with an aluminum phosphate catalyst |
| US4394524A (en) * | 1981-08-31 | 1983-07-19 | Air Products And Chemicals, Inc. | Preparation of polyalkylene polyamines from ammonia, alkyleneamine, and alkanolamine |
| US4417074A (en) * | 1981-10-22 | 1983-11-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Allylamines from allyl alcohol |
| US4387249A (en) * | 1981-12-18 | 1983-06-07 | The Dow Chemical Company | Process for the manufacture of diethylenetriamine |
| US4480092A (en) * | 1982-02-19 | 1984-10-30 | The B. F. Goodrich Company | Alkylated polyalkylenepolyamines, substituted oxo-piperazinyl-triazines |
| CA1228449A (en) * | 1982-04-30 | 1987-10-20 | William B. Herdle | Preparation of polyalkylene polyamines |
| US4888425A (en) * | 1982-04-30 | 1989-12-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Preparation of polyalkylene polyamines |
| US4552961A (en) * | 1982-04-30 | 1985-11-12 | Union Carbide Corporation | Preparation of polyalkylene polyamines using phosphorus amide catalyst |
| US4578519A (en) * | 1983-01-03 | 1986-03-25 | Texaco Inc. (Parent) | Catalytic synthesis of linear polyethylenepolyamines (polyethylenepolyamine preparation and catalyst) |
| US4588842A (en) * | 1983-01-03 | 1986-05-13 | Texaco Inc. | Catalytic preparation of linear polyethylenepolyamines |
| US4578518A (en) * | 1983-01-03 | 1986-03-25 | Texaco Inc. | Catalytic (calcined catalyst and) preparation of linear polyethylenepolyamines (therewith) |
| US4609761A (en) * | 1983-01-03 | 1986-09-02 | Texaco Inc. | Continuous preparation of linear polyethylenepolyamines using novel catalysts derived from titania and a trialkyl phosphate or phosphite |
| US4612397A (en) * | 1983-01-03 | 1986-09-16 | Texaco, Inc. | Use of supported phosphate catalysts for preparation of linear polyethylenepolyamines |
| EP0115138B1 (en) * | 1983-01-03 | 1988-11-02 | Texaco Development Corporation | Regenerative process for the preparation of linear polyethylenepolyamines using a supported catalyst |
| US4584406A (en) * | 1983-01-03 | 1986-04-22 | Texaco Inc. | Preparation of linear polyethylenepolyamines with modified catalysts |
| JPS59150538A (ja) * | 1983-01-03 | 1984-08-28 | テキサコ・デベロツプメント・コ−ポレ−シヨン | 担持された触媒を用いた線状ポリエチレンポリアミンの製造方法 |
| US4555582A (en) * | 1983-01-03 | 1985-11-26 | Texaco Inc. | Catalytic preparation of linear polyethylenepolyamines [with supported catalyst] |
| US4524143A (en) * | 1983-01-03 | 1985-06-18 | Texaco Inc. | Catalyst for preparation of linear polyethylenepolyamines |
| US4463193A (en) * | 1983-07-19 | 1984-07-31 | Air Products And Chemicals, Inc. | Production of noncyclic polyalkylene polyamines |
| US4578517A (en) * | 1983-09-16 | 1986-03-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyalkylene polyamines from alkanolamine and ammonia or amines using group IIIB metal acid phosphate catalysts |
| US4605770A (en) * | 1983-12-22 | 1986-08-12 | Air Products And Chemicals, Inc. | Noncyclic polyalkylene polyamines by the reaction of an alkanolamine compound and an alkyleneamine compound in the presence of a Group IIA or Group IIIB metal acid phosphate catalyst |
| US4503253A (en) * | 1984-03-08 | 1985-03-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Production of noncyclic polyalkyene polyamines |
| US4617418A (en) * | 1984-11-26 | 1986-10-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyalkylene polyamines via vapor phase reaction |
| EP0608962A1 (en) * | 1985-03-14 | 1994-08-03 | The Lubrizol Corporation | High molecular weight nitrogen-containing condensates and fuels and lubricants containing same |
| IN172191B (no) * | 1985-03-14 | 1993-05-01 | Lubrizol Corp | |
| CA1300144C (en) * | 1985-04-04 | 1992-05-05 | Arthur R. Doumaux, Jr. | Conversion of oxygen-containing polyamines |
| US4806517A (en) * | 1986-01-21 | 1989-02-21 | Texaco Inc. | Method for making pelleted phosphated catalysts derived from group IVB transition metal oxides and catalysts thus prepared |
| US4683335A (en) * | 1986-09-18 | 1987-07-28 | Texaco Inc. | Catalytic process for the preparation of linear polyethylenepolyamines with tungstophosphoric acid-or molybdophosphoric acid-on-titania catalysts |
| JPH01202675A (ja) * | 1988-02-09 | 1989-08-15 | Fuji Electric Co Ltd | 油中可燃性ガス検出装置 |
| JPH01203982A (ja) * | 1988-02-10 | 1989-08-16 | Fuji Electric Co Ltd | 油中可燃性ガス検出装置 |
| US5011999A (en) * | 1989-02-23 | 1991-04-30 | The Dow Chemical Company | Process of preparing non-cyclic polyalkylenepolyamines employing group VB metal catalysts |
| US5101074A (en) * | 1989-08-08 | 1992-03-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Vicinal di(hetro) alkylene organometalates and processes for the production of amines therewith |
| US5202492A (en) * | 1989-08-08 | 1993-04-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Amines catalysis using metallic phosphate condensation catalysts having a cyclic structure |
| US5210306A (en) * | 1989-08-08 | 1993-05-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Promoted amines catalysis |
| US4983736A (en) * | 1989-08-08 | 1991-01-08 | Union Carbide Chemicals And Plastic Company Inc. | Amines catalysis using metallic polyphosphate condensation catalysts having a condensed structure |
| US5225600A (en) * | 1989-08-08 | 1993-07-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Amines catalysis using group VIB metal-containing condensation catalysts |
| US5225598A (en) * | 1990-03-30 | 1993-07-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Selective production of linear pentaethylenehexamine and hydroxyethyldiethylenetriamine |
| US5166415A (en) * | 1990-03-30 | 1992-11-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Selective production of diethylenetriamine and aminoethylethanolamine |
| US5214213A (en) * | 1990-03-30 | 1993-05-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Selective production of linear tetraethylenepentamine and hydroxyethyldiethylenetriamine |
| US5225599A (en) * | 1990-03-30 | 1993-07-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Selective production of linear triethylenetetramine and aminoethylethanolamine |
| US5231230A (en) * | 1990-03-30 | 1993-07-27 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Selective production of diethylenetriamine |
| US5214215A (en) * | 1990-03-30 | 1993-05-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Selective production of aminoethylethanolamine |
| US5220071A (en) * | 1990-03-30 | 1993-06-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Selective production of pentaethylenehexamine and hydroxyethyltriethylenetetramine |
| US8586795B2 (en) | 2009-06-18 | 2013-11-19 | Basf Se | Methyl-substituted teta compounds |
| WO2011151268A1 (de) | 2010-05-31 | 2011-12-08 | Basf Se | Polyalkylenpolyamine durch homogen-katalysierte alkohol-aminierung |
| JP2014534249A (ja) * | 2011-11-25 | 2014-12-18 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 水素の存在下でのアルコールの均一系接触アミノ化による低い色数を有するポリアルキレンポリアミンの合成 |
| ES2590145T3 (es) * | 2011-11-25 | 2016-11-18 | Basf Se | Polialquilenpoliaminas lipófilas mediante aminación de alcoholes homogéneamente catalizada |
| JP2016514178A (ja) | 2013-02-28 | 2016-05-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ポリアミン及びその製造方法 |
| US8987518B2 (en) | 2013-02-28 | 2015-03-24 | Basf Se | Polyamines and process for preparation thereof |
| US10975017B2 (en) | 2016-12-15 | 2021-04-13 | Nouryon Chemicals International B.V. | Process for manufacturing ethylene amines |
| US10995058B2 (en) | 2016-12-15 | 2021-05-04 | Nouryon Chemicals International B.V. | Process for manufacturing hydroxyethyl ethylene amines |
| CN111116386B (zh) * | 2019-12-19 | 2022-11-08 | 山东国邦药业有限公司 | 一种羟乙基乙二胺的合成方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB399201A (en) * | 1931-04-02 | 1933-10-02 | Roehm & Haas Co | Improvements in and relating to the manufacture of amines |
| NL36897C (no) * | 1934-02-17 | |||
| US3121115A (en) * | 1960-05-02 | 1964-02-11 | Du Pont | Aminoalkylation of amines and phenols |
| US3387032A (en) * | 1965-06-08 | 1968-06-04 | Jackson D. Leonard | Process for the manufacture of methylamines |
| DE1266736B (de) * | 1965-06-19 | 1968-04-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von kobalthaltigen Katalysatoren |
| US3520933A (en) * | 1966-10-28 | 1970-07-21 | Basf Ag | Production of amines |
| BE757164A (fr) * | 1969-10-08 | 1971-04-07 | Basf Ag | Preparation d'amines a partir d'alcools |
| US3708539A (en) * | 1970-02-06 | 1973-01-02 | Union Oil Co | Condensation of ammonia or a primary or secondary amine with an alcohol |
-
1976
- 1976-05-03 US US05/682,823 patent/US4044053A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-05-25 GB GB21533/76A patent/GB1492014A/en not_active Expired
- 1976-05-26 NL NLAANVRAGE7605637,A patent/NL183183C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-05-28 DE DE2624135A patent/DE2624135C2/de not_active Expired
- 1976-05-31 ES ES448409A patent/ES448409A1/es not_active Expired
- 1976-05-31 AU AU14440/76A patent/AU498162B2/en not_active Expired
- 1976-06-01 FR FR7616473A patent/FR2313352A1/fr active Granted
- 1976-06-01 CA CA253,844A patent/CA1069136A/en not_active Expired
- 1976-06-01 SE SE7606173A patent/SE437264B/xx unknown
- 1976-06-01 NO NO761858A patent/NO142298C/no unknown
- 1976-06-01 IT IT23852/76A patent/IT1063357B/it active
- 1976-06-01 JP JP51062988A patent/JPS52209A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL183183C (nl) | 1988-08-16 |
| JPS52209A (en) | 1977-01-05 |
| NO142298C (no) | 1980-07-30 |
| NO761858L (no) | 1976-12-03 |
| IT1063357B (it) | 1985-02-11 |
| NL7605637A (nl) | 1976-12-06 |
| SE7606173L (sv) | 1976-12-03 |
| NL183183B (nl) | 1988-03-16 |
| US4044053A (en) | 1977-08-23 |
| AU1444076A (en) | 1977-12-08 |
| DE2624135A1 (de) | 1976-12-23 |
| JPS5714662B2 (no) | 1982-03-25 |
| ES448409A1 (es) | 1977-11-16 |
| FR2313352B1 (no) | 1981-03-20 |
| GB1492014A (en) | 1977-11-16 |
| DE2624135C2 (de) | 1985-02-07 |
| FR2313352A1 (fr) | 1976-12-31 |
| SE437264B (sv) | 1985-02-18 |
| AU498162B2 (en) | 1979-02-15 |
| CA1069136A (en) | 1980-01-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO142298B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av ikke-cykliske polyalkylenpolyaminer | |
| NO142345B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av ikke-cykliske polyalkylenpolyaminer | |
| EP0138050B1 (en) | Polyalkylene polyamines from alkanolamine and ammonia or amines using group iiib metal acid phosphate catalysts | |
| EP0131958B1 (en) | Production of non cyclic polyalkylene polyamines | |
| US4324917A (en) | Preparation of polyalkylene polyamines | |
| US2355837A (en) | Substituted glyoxalidines | |
| US4584405A (en) | Activated carbon catalysts and preparation of linear polyethylene polyamines therewith | |
| EP0150558B1 (en) | The preparation of linear polyethylene polyamines with silica-alumina catalysts | |
| US4316841A (en) | Reforming linear polyamines | |
| JPS5855131B2 (ja) | 線状ポリアルキレンポリアミンの製法 | |
| US4103087A (en) | Production of di-(N,N-disubstituted amino) alkanes | |
| US4605770A (en) | Noncyclic polyalkylene polyamines by the reaction of an alkanolamine compound and an alkyleneamine compound in the presence of a Group IIA or Group IIIB metal acid phosphate catalyst | |
| EP0197611A2 (en) | Conversion of oxygen-containing polyamines | |
| EP0197612A2 (en) | Interchangeable process scheme | |
| CA1078381A (en) | Production of bis-(morpholino-n-alkyl) ethers | |
| US4117227A (en) | Production of n-(substituted) morpholine | |
| JPS599554B2 (ja) | Ｎ−（アミノアルキル）ピペラジンの製造方法 | |
| EP0093434B1 (en) | Preparation of polyalkylene polyamines | |
| EP0592052B1 (en) | Phosphorus containing catalysts and process for the production of linear polyamines | |
| US4888425A (en) | Preparation of polyalkylene polyamines | |
| CA1078382A (en) | Production of bis-(n,n-disubstituted amino) compounds | |
| JP3072111B2 (ja) | チタニアに担持されたホスファミン触媒及びそれを用いるポリエチレンポリアミン類の接触合成法 | |
| EP0197613A2 (en) | Water addition to enhance phosphoric acid salt catalyst activity | |
| EP0200251A2 (en) | Use of pressure to control the noncyclics/cyclics ration of polyalkylene amines | |
| NO761856L (no) |