NO761856L - - Google Patents
Info
- Publication number
- NO761856L NO761856L NO761856A NO761856A NO761856L NO 761856 L NO761856 L NO 761856L NO 761856 A NO761856 A NO 761856A NO 761856 A NO761856 A NO 761856A NO 761856 L NO761856 L NO 761856L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- alkyl
- stated
- phosphoric acid
- compound
- aryl
- Prior art date
Links
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 claims description 22
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 11
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 8
- 150000004885 piperazines Chemical class 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 claims 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 12
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002253 acid Chemical class 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- PVOAHINGSUIXLS-UHFFFAOYSA-N 1-Methylpiperazine Chemical compound CN1CCNCC1 PVOAHINGSUIXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylpiperazine Chemical compound CN1CCN(C)CC1 RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1N UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 description 2
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical group 0.000 description 2
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- YSBGRLGSDJOINT-UHFFFAOYSA-N 1-dodecyl-4-methylpiperazine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN1CCN(C)CC1 YSBGRLGSDJOINT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthylamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1 RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPYSXDKQBDZVBE-UHFFFAOYSA-N 3,5-diethyl-1-methylpiperazine Chemical compound CCC1CN(C)CC(CC)N1 NPYSXDKQBDZVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDJPLMDQJPJCEF-UHFFFAOYSA-N 4-(3-piperazin-1-ylpropyl)morpholine Chemical compound C1COCCN1CCCN1CCNCC1 RDJPLMDQJPJCEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWBALHRZGYPNNG-UHFFFAOYSA-N Monomethyl phenylphosphonate Chemical compound COP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 ZWBALHRZGYPNNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N Phenylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000005340 bisphosphate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K boron phosphate Chemical compound [B+3].[O-]P([O-])([O-])=O YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000149 boron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- OXDOANYFRLHSML-UHFFFAOYSA-N dimethoxyphosphorylbenzene Chemical compound COP(=O)(OC)C1=CC=CC=C1 OXDOANYFRLHSML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012971 dimethylpiperazine Substances 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000005069 ears Anatomy 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- GRKSQRAVWODMGW-UHFFFAOYSA-N ethylphosphonic acid Chemical compound [CH2]CP(O)(O)=O GRKSQRAVWODMGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- ZUYQAYFMISSPTF-UHFFFAOYSA-N methoxy-oxo-phenylphosphanium Chemical compound CO[P+](=O)C1=CC=CC=C1 ZUYQAYFMISSPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- GHZKGHQGPXBWSN-UHFFFAOYSA-N methyl(propan-2-yloxy)phosphinic acid Chemical compound CC(C)OP(C)(O)=O GHZKGHQGPXBWSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCDIWLCKOCHCIH-UHFFFAOYSA-N methylphosphinic acid Chemical compound CP(O)=O BCDIWLCKOCHCIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- RWIVICVCHVMHMU-UHFFFAOYSA-N n-aminoethylmorpholine Chemical compound NCCN1CCOCC1 RWIVICVCHVMHMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLCHBQKMVKNBOV-UHFFFAOYSA-N phenylphosphinic acid Chemical compound OP(=O)C1=CC=CC=C1 MLCHBQKMVKNBOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZTJYBJCZXZGCT-UHFFFAOYSA-N phenylpiperazine Chemical compound C1CNCCN1C1=CC=CC=C1 YZTJYBJCZXZGCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006366 phosphorylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
- C07D295/027—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring
- C07D295/03—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring with the ring nitrogen atoms directly attached to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
- C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
- C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
- C07D295/084—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
- C07D295/088—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
Description
Fremgangsmåte, for fremstilling.av N-
substituerte piperazinforbindelser.
Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for fremstilling av N-substituerte piperazinforbindelser, som N-metylpiperazin og N, N<1->disubstituerte piperaziner som N, N'-dimetylpiperazin, og mer spesielt foreslås en- forbedret katalyseprosess i væskefase for fremstilling av slike forbindelser.
N-substituert og N, N'-disubstituert piperazinforbindelse er vel kjent og har utstrakt anvendelse på mange formål innen kjemisk industri og matvareindustri.
Man kjenner videre mange fremgangsmåter for fremstilling av piperazin. Ved eri piperazin-syntese omsettes dietanolamin og ammoniakk ved relativt høy temperatur og høyt trykk, f.eks. 120-130 kg/cm<2>, se f.eks. U.S. patent nr. 2.910.477. Det er også beskrevet at N, N<1->bis-(2-hydroksyetyl)piperazin kan fremstilles ved å oppvarme dietanolamin i nærvær av et molart overskudd av en karboksylsyre med åtte eller flere C-atomer (se f.eks. tysk patent 1.002.359).
Videre er det angitt at N, N<1->bis-(2-hydroksyetyl) piperazin kan produseres ved bimolekylær dehydratisering av dietanolamin ved visse uorganiske syrekatalysatorer, særlig fosforsyre og syresalter (se f.eks. U.S. patent nr. 2.636.033).
Man har nå overraskende funnet at N-substituert og
N, N<1->disubstituerte piperazinforbindelser, inklusive de tilsvarende C-alkylsubstituerte piperaziner, kan dannes direkte ut fra de lett tilgjengelige og billige tilsvarende N-substituerte dialkanolamin og ammoniakk eller et primært amin. Et vesentlig trekk ved foreliggende oppfinnelse beror på den enkle oppbygning og store tilgjengelighet for de anvendte reaktanter. Videre får man lett primære aminer eller de kan syntetiseres på kjent måte. Et annet spesielt trekk ved oppfinnelsen er evnen
til å danne usymmetriske N, N<1->disubstituerte piperazinforbind-
eiser, f.eks. N-feny1-ft?<1->metylpiperazin.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således en fremgangsmåte for fremstilling av en piperazinforbindelse med formel:
12 3 hvor R , R og R som kan være like eller forskjellige, betegner hydrogen eller alkyl, R å' betegner substituert eller usubstituert alkyl eller aryl og R 5 betegner hydrogen eller substituert eller usubstituert alkyl eller aryl, og består i å føre et dialkanolamin med formel: 12 3 4 hvor R , R , R og R har de ovenfor angitte betydninger, i kontakt med en forbindelse med formel:
hvor R^ har den angitte betydning, i nærvær av en fosforforbindelse med en temperatur på 200 til 350°C under tilstrekkelig trykk til å holde reaktantene i væskefase.
Når forbindelsen med formel (III) er ammoniakk, er temperaturen fra 250 til 350°C, fortrinnsvis 275 til 325°C i væskefase.
Eksempler på forbindelser som dannes når det benyttes ammoniakk er N-metylpiperazin, N-fenylpiperazin, N-(aminoety1) piperazin, N-( 3~N, N<1->dimetylaminoety1)piperazin og N-metyl- 3,5-dietylpiperazin. Når forbindelsen med formel (III) er et primært amin, kan temperaturen være fra 200 til 350°C, fortrinnsvis 215 til 325°C. Eksempler på forbindelser som dannes når det anvendes et primært amin er N,N<1->dimetylpiperazin, N,N'-difeny1-piperazin, N,metyl-N'-feny1-pierazin, N.N<1->di-(3-N",N"-dimetyl-aminoetyl)-piperazin og N,N<1->dimety1-3,5-dietylpiperazin. Ovenstående liste er bare et eksempel på den klasse av forbindelser som kan dannes og ikke noen uttømmende oppregning av N-substituerte og N,N<1->disubstituerte piperaziner som kan fremstilles i henhold til oppfinnelsen.
1 2 3 4 5
Det vil sees av fagfolk at R , R , R , R og R kan inneholde substituerte grupper som ikke er uheldige for reaksjonen, f. eks. okoy-, tio- eller t^-amino-grupper.
Dialkanolaminforbindelser som kan brukes har generell formel (III),
12 3 4
hvor R , R , R og R har de tidligere angitte betydninger. Det foretrukne dialkanolamin har ovenstående formel hvor R 1 , R<2>
3 4
og R alle betegner hydrogen. R i formelen er en alkylgruppe (fortrinnsvis med 2-4 C-atomer), en substituert alkylgruppe, et arylradikal eller substituert arylradikal. I tillegg kan alkyl-gruppen være cyklisk eller heterocyklisk.
Det primære amin som benyttes ifølge oppfinnelsen har formelen:
hvor R 5betegner substituert eller usubstituert alkyl eller aryl. I tillegg kan alkylradikalet være cyklisk eller heterocyklisk. Eksempler på slike primære aminer er metylamin, etylamin, anilin, 2,6-dimetylanilin, naftylamin, N-(2-aminoety1)morfolin og N-(2-aminoety1)piperazin.
Videre kan R~* inneholde substituerte grupper som ikke ødelegger reaksjonen, slik som oksy-, tio- eller t-amino. Det eneste kravet er at forbindelsene skal inneholde en enkelt nitro-gengruppe med to labile hydrogenatomer og at den gruppe eller del som er heftet til nitrogenatornet ikke virker ødeleggende pa reaksjonen eller inneholder bestanddeler som virker slik. F. eks. vil primæraminet som inneholder en sekundær primær amingruppe eller en hydroksylgruppe ofte i vesentlig grad øke mengden av biprodukter og bireaksjoner.
Egnede fosforforbindelser som benyttes ifølge oppfinnelsen er f.eks. sure metallfosfater, fosforsyrer og deres anyd-rider, fosforsyrling og deres anhydrider, alkyl-^eller aryi-fos fatestere, alkyl- eller aryl-fosfitestere, alkyl- eller aryl-substituerte. fosforsyrling- eller fosfor-syrer, alkalimetall-monosalter av' fosforsyrer, tioanaloge av de nevnte og blandinger av disse.
Mer spesielt vil egnede sure metallfosfater være bor-, fosfat, ferrifosfat og aluminiumfosfat.
Egnede fosforsyrer omfatter vandige eller vannfrie fosforsyrer som ortofosforsyre, pyrofosforsyre, metafosforsyre og kondensert f osf orsyre, som polyf osf orsyre . Et eksempel på
en egnet fosforsyrling er ortofosforsyrling.
Videre kan flere markedsførte mono-, di- eller tri-alkyl- eller aryl-fosfat- eller fos-fosfit-estere brukes som katalysator ved oppfinnelsens fremgangsmåte. I tillegg kan bis-fosfater og sekundære fosfatestere som beskrevet i U.S. patent nr. 3.869.526 og 3.869.527 brukes. Fortrinnsvis benyttes alkyl-estere med fra 1-8 C-atomer pr. alkylgruppe. Foretrukne aryl-estere inneholder fra 6 til 20 C-atomer pr. arylgruppe og kan omfatte en fenylgruppe eller alkylsubstituert fenylgruppe.
Videre omfatter egnede alkyl- eller■aryl-substituerte fosforsyrling- og fosfor-syrer alky1-fosfonsyrer, aryl-fosfon-syrer, alkylfosfinsyrer og arylfosfinsyrer'. Fortrinnsvis inneholder slike syrer alkyl- eller arylgrupper og har fra 1-20 C- • atomer i disse.
Spesielle eksempler på alkyl- og aryl-substituerte fosforsyrling- og fosforsyrer som kan benyttes i henhold til oppfinnelsen er fenylfosfinsyre/etylfosfonsyre, fenylfosfonsyre, naftafosfonsyre og metylfosfinsyre. Eksempler på egnede alkyl-og aryl-substituerte fosforsyrling og fosforsyre-estere er metyl-fenylfosfonat, dimetylfenylfosfonat, metylfenylfos finat, etyl-naftafosfinat og propylmetylfosfonat:
De ovennevnte fosfor-forbindelser skal ikke være ut-tømmende med hensyn til alle som kan benyttes som katalysator i henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte. De angitte forbindelser skal bare være representativ på de forbindelsesgrupper som har vist seg å være særlig effektive. Blant de forbindelser og forbindelses type som er nevnt er det imidlertid særlig fore-trukket å benytte slike som viser seg å være mest reaktive,
slik som ortofosforsyre, polyfosforsyre, borfosfat og aluminiumfosfat, ferrifosfat og ortofosforsyrling. Blant disse foretrekkes ortofosforsyrling. Fosforforbindélsen benyttes i en .katalytisk effektiv mengde på vanligvis 0,1-10,0 mol%, fortrinnsvis 1,0 til 5,0 moll basert på dialkanolamin.
Den beste mengde katalysator er 1,0 til 3,0 moll. Fortrinnsvis benyttes fosfor-forbindélsen ikke i høyere mengde enn 5,0 mol% basert på dialkanolamin-reaktanten fordi fosforleringsreaksjoner kan finne sted hvis det brukes større mengder, og på.denne måten gi uønskede biprodukter. Den bestemte mengde som benyttes til en gitt reaksjon kan imidlertid variere kraftig avhengig av katalysatorens reaktivitet, reaktantenes reaktivitet, de anvendte reaktanttyper og særlige reaksjons-betingelser.
Den spesielle fosforforbindelse som benyttes som katalysator kan benyttes alene eller i kombinasjon med andre fosfor-forbindelser eller andre sure stoffer. For eksempel har man funnet at fosforsyreimpregnerte silisiumoksyder eller blandinger av ortofosforsyrling og silisium-aluminoumoksyd kan benyttes. Andre forbindelser som kan'brukes sammen med fosforforbindélsen er alfa- og gamma-aluminiumoksyd, silisiumoksyd og karborundum.
Når en tilleggskatalysator benyttes, anvendes denne generelt i mengde på 0,1 til 10,0 vekt-% basert på.anvendt dialkanolamin .
Reaktanter og katalysatorer beskrevet ovenfor, kan blandes på alle ønskede måter for å oppnå en omhyggelig blanding av reaktanter og intim kontakt med katalysatoren. Blandingen
bli derpå oppvarmet til en temperatur på 250-350°C og fortrinnsvis 275-325°C når man bruker ammoniakk og 200-350°C, og fortrinnsvis 215-325°C når man benytter primært amin, under tilstrekkelig trykk til å holde reaksjonsblandingen i væskefase. Når det brukes ammoniakk, er trykket vanligvis fra 35 til 280 kg/cm<2>
avhengig av reaktantene. Fortrinnsvis, er trykket 105-246 kg/cm<2.>
Når det brukes primært amin, er trykket normalt fra atmosfæretrykk og til 210 kg/cm 2, og helst mellom atmosfæretrykk og 10,5
kg/cm 2. Reaksjonen forløper ved den anvendte temperatur til ønsket omsetning er nådd.
Reaksjonstiden har ikke vist seg å være avgjørende og fullstendig omsetning kan vanligvis fastslås ved at det ikke lenger dannes reaksjonsvann. Det er heller ikke avgjørende eller nødvendig å regulere mengden av reaksjonsvann under reaksjonen ved f.eks. å fjerne vannet etterhvert som det dannes. Vanligvis er det en fordel å foreta reaksjoner ved ovenstående temperatur i et tidsrom på 30 min. til 5 timer.
Normalt omsettes dialkanolamin og ammoniakk i molare forhold på mellom 1:1 og 20:1, fortrinnsvis mellom 2:1 og 10:1 regnet i mol ammoniakk/mol dialkanolamin.
Normalt omsettes dialkanolaminet og det primære amin
i molforhold på 1:1 til 20:1, fortrinnsvis 1:1 til 10:1, regnet i mol primær amin/mol dialkanolamin.
Oppfinnelsens fremgangsmåte kan utføres satsvis eller kontinuerlig ved hjelp av de derved kjente metoder og i vanlig kjent apparatur. Når metoden utføres kontinuerlig, er det en fordel å benytte matehastigheter for reaktantene- på 0,1-4,0, fortrinnsvis 0,5 til 2,0 g totale reaktanter/milliliter totalt reaktorvolum/time.
Den ønskede N-substituerte eller N,N<1->disubstituerte piperazinforbindelse kan på enkel måte opparbeides fra reaksjonsblandingen i temmelig ren form på kjent måte som ved destilla-sjon. For eksempel kan reaksjonsprodukt-blandingen destilleres direkte eller først filtreres for å fjerne dannede faste stoffer som vanligvis er aminsalt-komplekser av fosforforbindelsen, og • derpå destilleres. Den ønskede N-substituerte eller N,N'-di-substituerte piperazinforbindelse kan så separat oppsamles fra destillasjonskolonnen i saltfri form. Slike destillasjonsmetoder er kjent på området og skal derfor ikke beskrives nøyere.
Fagfolk vil innse at den tilsvarende hydroksyalkylamino-alkylamin-forbindelse er et mellomprodukt ved foreliggende fremgangsmåte. Det faller derfor innenfor oppfinnelsens ramme å benytte disse mellomprodukter som utgangsstoffer, men en slik metode foretrekkes ikke. Spesielt vil disse mellomprodukter være vanske- liga å syntetisere og isolere uten at det forekommer syklisk kondensasjon i henhold til oppfinnelsen.
De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen
uten å begrense den.
Eksempel 1
En autoklav av rustfritt stål med volum 1 liter gjennom-blåses med tørr nitrogen og utstyres med rørverk, og påfylles en vandig oppløsning av 248,0 g (2,0 mol) N-(mety1)dietanolamin, og 0,036 mol ortofosforsyrling. Autoklavens innhold ble spylt med nitrogen og 85,5 g (5,0 mol) vannfri ammoniakk ble innmålt i autoklaven mens innholdet ble oppvarmet til 300°C i to timer under et konstant trykk på 162 kg/cm 2. Ved avkjøling ble rå-produktet utvunnet og analysert ved gasskromatiske metoder.
(Gass-væske-kromatografi, areal %). Det opparbeide råprodukt hadde følgende analyseverdier: N-(metyl)dietanolamin-omsetning over 79.1%, selektivitet for en mety1-morfolin ca. 1,1%, selektivitet for en metylpiperazin ca. 13.0%, selektivitet for høyere kondensater av N-(mety1)dietanolamin eller N-(mety1)piperazin/N-(mety1)dietanolamin utgjorde resten av produktet.
Eksempel 2
En ren, tørr 1-liters rundbunnet trehalskolbe utstyrt med mekaniske ører, termometer, Dean Stark-væskefelle og vann-kjøler ble påfylt 1 mol N-mety1-dietanolamin (119,5 g), 1 mol N-(3-aminoprepyl)-morf olin- (144 g) og 0,05 mol (active) 85
vekt-% fosforsyre (5,7 g). Den resulterende blanding ble oppvarmet i 5j time ved 218-236°C. I løpet av dette tidsrom oppsamlet man 43 g destillat som besto av: 74,6 vekt-% vann (Karl Fischer-filtrering). Reaksjonsblandingen ble avkjølt og den overflytende blanding dekantert fra en mørkere rest. Den avdekan-terte væske ble filtrert og destillert. En 75 g fraksjon ble oppsamlet ved en destillasjonstemperatur (blandingen) på 120-150°C/0,1 mm og hadde følgende analyseverdier: N, 18,0% av
aminet (teoretisk 18,5%), 13,99 M.ekv./g (teoretisk 13,2 M.ekv./g), totalt acetylerbare forbindelser 0,44 M.ekv./g (teoretisk 0,0 M.ekv./g). NMR- og IR-analyser viste 'at produkter var enhetlig. Gass-væske-kromatografisk analyse viste 94,1 A% N-mety1-N<1->(3-morfolinopropy1)-piperazin.
Eksempel 3
På liknende måte som i eksempel 2 ble 278 g (1,5 mol) n-dodecylamin blandet med 223 g (1,5 mol) trietanolamin og 5,7 g (0,05 mol) 85 vekt-% fosforsyre. Den resulterende blanding ble oppvarmet ved.atmosfæretrykk til 210°C, og ved denne temperatur fikk man et destillat. I løpet av lh time hadde bland-ingens temperatur øket til 251°C. I løpet av dette tidsrom oppsamlet man 58,3 g destillat som besto av 92,0 vekt-% vann. Blandingen ble derpå tillatt å avkjøle til 100°C, filtrert og destillert. En fraksjon som kokte ved en blandingstemperatur på 176°C - 21'0°C/0,5 mm Hg veide 142 g og krystalliserte ved henstand ved romtemperatur. Denne fraksjon hadde følgende analyseverdier: Totalt amin 6,63 M.ekv., totalt acetylerbare forbindelser 3,41 M.ekv., gass-væske-kromatografi A% analyse av oppløst krystallinsk stoff viste 91,9% n-dodecy1-N-hydroksy-etylpiperazin. Forbindelsen ble bekreftet ved IR- og NMR-analyse.
Eksempel 4
Man påfylte på en tørr 1-liters autoklav av rustfritt stål utstyrt med røreorganer og gjennomspyit med nitrogen, 124,0 g av en oppløsning inneholdende 1,0 mol N-metyl dietanolamin, 0,018 mol H^PO^og vann, og 370,7 g (2,0 mol) n-dodecylamin. Autoklavens innhold ble gjennomboblet med nitrogen og oppvarmet ved 301°C i to timer under et trykk på 46-6 3 kg/cm<2.>Ved avkjøling fikk man et reaksjonsprodukt,og væske-gass-kromotografisk A% analyse viser følgende: N-metyl dietanolamin-omsetning: 100,0%, n-dodecylamin-omsetning 48,7%, total omsetning 61,4%, N-metylmorfolin 0,0%, selektivitet for N-mety1-N'-n-dodecylpiperazin 86,6%. Selektiviteten for N-mety1-N<1->n-dodecylpiperazin bekreftet ved NMR analyse og amintitrering.
Claims (8)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av piperazinforbindelser med formel:
12 3
hvor R , R og R , som kan være like eller forskjellige, hver betegner hydrogen eller alkyl, R 4 betegner en substituert eller usubstituert alkyl- eller arylgruppe og
R 5 betegner hydrogen eller substituert eller usubstituert alkyl- eller aryl,
karakterisert ved at man fører et dialkanolamin.med formel:
12 3 4
hvor R , R , R og R har de angitte betydninger, i kontakt med en forbindelse med formel:
hvor R^ har den angitte betydning, i nærvær av en fosforforbindelse ved en temperatur på 200 til 350°C under tilstrekkelig trykk til at reaktanten holdes i væskefase.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at fosforforbindélsen er et surt metallfosfat, en fosforsyre, et fosforsyreanhydrid, en fosforsyrling, et fos-forsyrlinganhydrid, et alkyl- eller aryl fosfatester, en alky-eller aryl fosfitester, en alkyl- eller aryl-substituert fosforsyrling eller fosforsyre, et alkalimetallmonosalt av fosforsyre, en tioanalog av de nevnte eller blandinger av disse.
3. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de fore-gående krav, karakterisert ved at fosforsyre-forbindelsen brukes i en mengde på 0,1-10,0 mol% basert på dialkanolamin.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at molforholdet ammoniakk eller primært amin til dialkanolamin er fra 1:1 - 20:1.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at forbindelsen med formel (III) er ammoniakk og temperaturen 250-350°C.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at trykket er fra 35-280 kg/cm 2.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at forbindelsen med formel (III) er et primært amin og temperaturen 200-350°C.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at trykket er fra atmosfæretrykk til 210 kg/cm 2'.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US58300675A | 1975-06-02 | 1975-06-02 | |
| US58300575A | 1975-06-02 | 1975-06-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO761856L true NO761856L (no) | 1976-12-03 |
Family
ID=27078704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO761856A NO761856L (no) | 1975-06-02 | 1976-06-01 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS51149290A (no) |
| DE (1) | DE2624042A1 (no) |
| FR (1) | FR2313369A1 (no) |
| GB (1) | GB1491390A (no) |
| IT (1) | IT1063087B (no) |
| NL (1) | NL7605640A (no) |
| NO (1) | NO761856L (no) |
| SE (1) | SE7606174L (no) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5742679A (en) * | 1980-08-29 | 1982-03-10 | Otsuka Pharmaceut Co Ltd | Preparation of phenylpiperazine derivative |
| DE3605005A1 (de) * | 1986-02-18 | 1987-08-20 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von n-methylpiperazin |
| DE4008322A1 (de) * | 1990-03-15 | 1991-09-19 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von n-arylsubstituierten 2-aminoalkyl-2-hydroxyalkylaminen und n-arylsubstituierten piperazinen |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2636033A (en) | 1950-06-01 | 1953-04-21 | Colgate Palmolive Peet Co | Process for preparing n-n' dialkanol piperazine |
| DE1002359B (de) | 1954-01-30 | 1957-02-14 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von N,N'-Dioxyaethylpiperazin |
| US2910477A (en) | 1956-10-18 | 1959-10-27 | Dow Chemical Co | Preparation of piperazine |
| US3869527A (en) | 1971-08-17 | 1975-03-04 | Leo Ab | Secondary phosphate esters |
| GB1424513A (en) | 1972-06-13 | 1976-02-11 | Ciba Geigy Ag | Organic phosphates |
-
1976
- 1976-05-14 GB GB19962/76A patent/GB1491390A/en not_active Expired
- 1976-05-26 NL NL7605640A patent/NL7605640A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-05-28 DE DE19762624042 patent/DE2624042A1/de active Pending
- 1976-05-31 FR FR7616316A patent/FR2313369A1/fr active Granted
- 1976-06-01 NO NO761856A patent/NO761856L/no unknown
- 1976-06-01 JP JP51062987A patent/JPS51149290A/ja active Pending
- 1976-06-01 SE SE7606174*7A patent/SE7606174L/xx unknown
- 1976-06-01 IT IT23850/76A patent/IT1063087B/it active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1063087B (it) | 1985-02-11 |
| FR2313369B3 (no) | 1979-02-16 |
| SE7606174L (sv) | 1976-12-03 |
| JPS51149290A (en) | 1976-12-22 |
| GB1491390A (en) | 1977-11-09 |
| FR2313369A1 (fr) | 1976-12-31 |
| NL7605640A (nl) | 1976-12-06 |
| DE2624042A1 (de) | 1976-12-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4044053A (en) | Preparation of polyalkylene polyamines | |
| US4036881A (en) | Preparation of polyalkylene polyamines | |
| US4448997A (en) | Preparation of linear polyethylenepolyamines with an aluminum phosphate catalyst | |
| US4103087A (en) | Production of di-(N,N-disubstituted amino) alkanes | |
| CA1078381A (en) | Production of bis-(morpholino-n-alkyl) ethers | |
| JP4294875B2 (ja) | トリエタノールアミンを精製する方法 | |
| US3005010A (en) | Method for preparing dihydrocarbyloxyphosphinyl formamides | |
| US4049657A (en) | Preparation of N-(aminoalkyl)piperazine | |
| JPS61236753A (ja) | ジエチレントリアミンの製造法 | |
| US4117227A (en) | Production of n-(substituted) morpholine | |
| JPS61236752A (ja) | 非環状のエチレンアミン類の製造法 | |
| NO761856L (no) | ||
| EP0093434B1 (en) | Preparation of polyalkylene polyamines | |
| KR20160048869A (ko) | 주형제의 제조방법 | |
| SU555847A3 (ru) | Способ получени 2,5-дизамещенных бензамидов или их солей | |
| AU607040B2 (en) | Process for preparing n-phosphono-methyl-imino-diacetic acid | |
| US4888425A (en) | Preparation of polyalkylene polyamines | |
| US4092316A (en) | Synthesis of C-alkyl-triethylenediamines | |
| US5639916A (en) | Amination of allylic alcohols | |
| CA1074312A (en) | Method of producing an n,n'-(disubstituted) piperazine compound | |
| CA1070305A (en) | Method of producing morpholine compound | |
| CA1078382A (en) | Production of bis-(n,n-disubstituted amino) compounds | |
| US4066649A (en) | Method of producing n,n'-(dimethyl) piperazine compounds | |
| CA1074317A (en) | Production of an n-(substituted) piperazine compound | |
| CA1074314A (en) | Method of producing morpholine compound |