JPS625416B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、二価フエノール類にアンモニアまた
はアミン類を反応させることにより相当するアミ
ノフエノール類およびフエニレンジアミン類を選
択的に製造する方法に関するものであり、特にア
ミノフエノール類を高選択的に製造する方法に関
するものである。 アミノフエノール類は、医薬、農薬、染料、ゴ
ム薬、合成樹脂用配合剤もしくはそれらの製造中
間体として利用される。また、フエニレンジアミ
ン類も前記アミノフエノール類と同様の用途に利
用される他に、特殊用途のポリアミドの製造原料
あるいは改質原料として使用される。 従来、二価フエノール類にアンモニアまたはア
ミン類を反応させることにより相当するアミノフ
エノール類およびフエニレンジアミン類を製造す
る方法として、触媒の存在下に気相で反応を行う
方法と触媒の存在下にもしくは不存在下に液相で
反応を行う方法が知られている。しかし、これら
の方法のうちで気相で反応を行う方法に関して多
くの触媒が提案されているが、これらの触媒はい
ずれも反応開始初期にはかなりの活性を示すが、
時間の経過と共に活性が低下するので工業的な製
法として採用することができないという欠点があ
る。反応基質として二価フエノール類を使用した
場合にはその傾向が大きい。また、液相で反応さ
せる方法としては、触媒の不存在下に溶融状態で
両者を反応させる特開昭48−28429号公報に提案
された方法、触媒としてリン酸あるいはヒ酸のア
ンモニウム塩の存在下に反応させる米国特許第
2376112号明細書に提案された方法、銅、コバル
トまたはニツケルのハロゲン化物とハロゲン化ア
ンモニウムからなる触媒の存在下に反応させる特
開昭52−42829号公報に提案された方法、触媒と
して塩化第一錫の存在下に反応させる特開昭52−
100427号公報に提案された方法、および触媒とし
て塩化第一錫と塩化アンモニウムからなる二元系
触媒の存在下に反応させる特開昭52−100428号公
報に提案された方法などが知られている。これら
の方法のうちで、触媒の不存在下に反応させる特
開昭48−28429号公報およびリン酸あるいはヒ酸
のアンモニウム塩の存在下に反応させる米国特許
第2376112号明細書に提案された方法では反応速
度が遅く、目的生成物への選択性およびその収率
も低い。また前述の公知文献に提案された触媒の
存在下に二価フエノール類とアンモニアまたはア
ミン類とを反応させても目的生成物への選択性お
よびその収率が充分に高いとは言い難い。さらに
特開昭52−42829号公報に開示された方法ではカ
テコール以外の二価フエノールでは、アミノフエ
ノール類およびフエニレンジアミン類が併産し、
アミノフエノール類を選択的に得ることはできな
い。とくに前記いずれの方法においても第一アミ
ンまたは第二アミンなどのアミン類を使用した場
合には、高沸点副生物の生成が多くなりかつ相当
するアミノフエノール類の選択性が著しく低下す
るようになる。 本発明者らは、二価フエノール類にアンモニア
またはアミン類を液相で触媒の存在下あるいは不
存在下に反応させることにより相当する二価フエ
ノール類のアミノ化物を製造する方法において、
フエノール、アルキルフエノールおよびハロフエ
ノールの群から選ばれる少なくとも１種の一価フ
エノール類の存在下に反応を行うと、二価フエノ
ール類の相当するアミノ化物が選択的かつ高収率
で得られ、特に相当するアミノフエノール類が高
選択的に得られることを見出し、本発明に到達し
た。 すなわち、本発明は二価フエノール類ａとアン
モニア、第一アミンまたは第二アミンｂとを液相
で加熱下に反応させることにより該二価フエノー
ル類の相当するアミノ化物を製造する方法におい
て、該反応をフエノール、アルキルフエノールお
よびハロフエノールの群から選ばれる少なくとも
１種の一価フエノール類の存在下に行うことを特
徴とする二価フエノール類のアミノ化方法であ
る。 本発明の方法において、反応原料として使用さ
れる二価フエノール類ａとして具体的には、たと
えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコールな
どの置換基を有しない二価フエノール；２−メチ
ルヒドロキノン、４−メチルレゾルシン、５−メ
チルレゾルシン、５−エチルレゾルシン、５−イ
ソプロピルレゾルシン、５−ｎ−ブチルレゾルシ
ン、５−sec−ブチルレゾルシン、５−tert−ブ
チルレゾルシン、３−メチルカテコール、４−メ
チルカテコール、４−エチルカテコール、４−イ
ソプロピルカテコール、４−ｎ−ブチルカテコー
ル、４−sec−ブチルカテコール、４−tert−ブ
チルカテコールなどの置換基を有する二価フエノ
ール類などをあげることができる。これらの二価
フエノール類のうちでは、置換基を有しない二価
フエノール類を使用することが好ましく、とくに
レゾルシンまたはヒドロキノンに本発明の方法を
適用することが好ましい。 また、本発明の方法において、反応原料として
使用されるアンモニアまたはアミン類ｂは、アン
モニア、第一アミンまたは第二アミンである。具
体的には、アンモニアとしてはアンモニアまたは
種々の濃度のアンモニア水を例示することがで
き、第一アミンとしては、メチルアミン、エチル
アミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、
tert−ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニル
アミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ベンジ
ルアミン、シクロヘキシルアミンなどを例示する
ことができ、第二アミンとしてはジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジ
sec−ブチルアミン、ジtert−ブチルアミン、ジ
アミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルア
ミン、ジオクチルアミン、ジドデシルアミンなど
を例示することができる。これらのアンモニアま
たはアミン類ｂのうちでは、第一アミンまたは第
二アミンを使用することが好ましく、さらにモノ
メチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミ
ンまたはジエチルアミンを使用することが好まし
く、とくにジエチルアミンを使用することが好ま
しい。アンモニア、第一アミンまたは第二アミン
の使用量は二価フエノール類a1モルに対し0.5モ
ル以上、とくに１ないし３モルが好ましい。もち
ろん過剰に使用されたアンモニア、第一アミンま
たは第二アミンは回収され、再使用できることは
言うまでもない。 本発明の方法において、二価フエノール類ａと
アンモニア、第一アミンまたは第二アミンｂとの
反応はフエノール、アルキルフエノールおよびハ
ロフエノールの群から選ばれる少なくとも１種の
一価フエノール類の存在下に実施される。一価フ
エノール類として具体的には、フエノール、ｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
ｏ−エチルフエノール、ｍ−エチルフエノール、
ｐ−エチルフエノール、ｏ−プロピルフエノー
ル、ｍ−プロピルフエノール、ｐ−プロピルフエ
ノール、ｏ−イソプロピルフエノール、ｍ−イソ
プロピルフエノール、ｐ−イソプロピルフエノー
ル、ｏ−ブチルフエノール、ｍ−ブチルフエノー
ル、ｐ−ブチルフエノール、ｏ−フロロフエノー
ル、ｍ−フロロフエノール、ｐ−フロロフエノー
ル、ｏ−クロロフエノール、ｍ−クロロフエノー
ル、ｐ−クロロフエノール、ｏ−ブロモフエノー
ル、ｍ−ブロモフエノール、ｐ−ブロモフエノー
ルなどを例示することができる。これらの一価フ
エノール類の使用割合は、原料の二価フエノール
類１モルに対して通常１ないし20モル、好ましく
は２ないし10モルの範囲である。 本発明の方法において、二価フエノール類ａと
アンモニア、第一アミンまたは第二アミンｂとの
反応は、触媒の存在下に行うことも可能である
し、触媒の不存在下に行うことも可能である。触
媒としては、従来から公知の種々の触媒を使用す
ることができる。さらにこれらの反応に関して具
体的に述べれば、アンモニアをアミノ化試剤とし
て使用する場合には通常触媒の存在下に反応が実
施され、第一アミンまたは第二アミンをアミノ化
試剤として使用する場合には通常触媒の不存在下
に実施される。本発明の方法において、触媒を使
用する場合のその使用割合は、二価フエノール類
a1モルに対して通常0.01ないし２モル、好ましく
は0.05ないし１モルの範囲である。 本発明の反応は液相で実施され、前記一価フエ
ノール類以外の溶媒を使用することなく実施する
こともできるし、前記一価フエノール類に加えて
他の溶媒の存在下に実施することもできる。前記
一価フエノール類以外に反応溶媒を使用する場合
の溶媒としては、水、ベンゼン、トルエン、シク
ロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど
を例示することができるし、また反応基質である
アンモニア、第一アミンまたは第二アミンを溶媒
量使用することもできる。本発明方法の実施に際
し、反応は通常窒素雰囲気で行われるが、他にア
ルゴン、ヘリウムなど反応条件下で不活性なガス
を使用することもできる。 本発明の方法において、二価フエノール類ａ、
アンモニア、第一アミンまたは第二アミンｂ、前
記一価フエノール類ならびに必要に応じて触媒お
よび前記他の溶媒からなる混合物を撹拌下に加熱
することにより反応は進行する。反応の際の温度
は、反応基質、その濃度、触媒の種類ならびにそ
の濃度によつても大きく異なるが、通常は150な
いし300℃、好ましくは180ないし260℃の範囲で
ある。本発明の方法は、回分法、半連続法あるい
は連続法のいずれの方法によつても実施すること
ができる。 本発明の方法において、反応条件を適宜選択す
ることによつてアミノフエノール類をほぼ選択的
に製造することもできるし、アミノフエノール類
およびフエニレンジアミン類を同時に併産するこ
ともできる。たとえば、一般に二価フエノール類
ａに対するアンモニア、第一アミンまたは第二ア
ミンｂのモル比を下げて比較的低い温度条件下に
反応させるとアミノフエノール類への選択性が向
上するようになり、前記モル比を上げて比較的高
い温度条件下で反応させるとフエニレンジアミン
類への選択性が向上するようになる。 本発明の方法において、反応終了後の反応生成
混合物を蒸留法あるいは晶析法などの常法に従つ
て処理することにより、目的とする生成物が得ら
れる。 次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に
説明する。 実施例１〜８、比較例１〜８ 内容積50mlのステンレス鋼製オートクレーブに
表１に記載した２価フエノール類（36.4mmo1）、
アンモニアまたはアミン類（72・8mmo1）およ
び溶媒16ml（フエノールの場合182mmo1）を仕
込み、系内を窒素で置換した後、窒素で10Kg／cm²
に加圧し、振とう撹拌装置をそなえたオイルバス
に入れ、230℃で５時間反応させた。反応終了
後、冷却して反応混合物を取り出し未反応原料お
よび生成物をガスクロマトグラフイーで分析し、
その結果を第１表に示した。

【表】 実施例 ９〜10 実施例１において、反応温度と反応時間を第２
表に示した温度、時間に変更した以外は実施例１
と同様に実施し、第２表の結果を得た。

【表】 実施例 11〜12 実施例１において、レゾルシン、ジエチルアミ
ンおよびフエノールの仕込み量を第３表に示した
量に変更した以外は実施例１と同様に実施し、第
３表の結果を得た。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二価フエノール類ａとアンモニア、第一アミ
   ンまたは第二アミンｂとを液相で加熱下に反応さ
   せることにより該二価フエノール類の相当するア
   ミノ化物を製造する方法において、該反応をフエ
   ノール、アルキルフエノールおよびハロフエノー
   ルの群から選ばれる少なくとも１種の一価フエノ
   ール類の存在下に行うことを特徴とする二価フエ
   ノール類のアミノ化方法。 ２ 一価フエノール類の使用割合が、該二価フエ
   ノール類１モルに対して１ないし20モルの範囲に
   ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 二価フエノール類ａとして、レゾルシンまた
   はヒドロキノンを使用する特許請求の範囲第１項
   ないし第２項に記載のいずれかの方法。 ４ 反応を180ないし260℃の範囲の温度で行う特
   許請求の範囲第１項ないし第３項に記載のいずれ
   かの方法。