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Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminiumhalogeniden
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminiumhalogeniden der allgemeinen Formeln
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in denen R einen Alkylrest bedeutet und X Chlor, Brom oder Jod darstellt, welches im wesentlichen darin besteht, dass ein Trialkylaluminium mit Aluminiumpulver und freiem Halogen im geeigneten Verhältnis umgesetzt wird.
Diese Alkylaluminiumhalogenide erlangten in den letzten Jahren als Komponenten von stereospezifischen Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen beträchtliche Bedeutung.
Es sind verschiedene Verfahren zu deren Herstellung bekannt ; sie sind im folgenden angeführt, wobei auch die Nachteile angegeben sind, auf Grund derer ihre Verwendung nicht günstig erscheint :
1. Die Reaktion eines Alkylhalogenides mit Aluminiumpulver oder -spänen, gegebenenfalls mit höchstens je 2, 50/0 Aluminiumtrialkyl und Brom oder Jod als Initiator (brit. Patentschrift Nr. 811, 076) ; dieses Verfahren zeigt den Nachteil, dass es auf die Herstellung von Alkylaluminiumsesquihalogenid, RsAX, bzw.-bei gleichzeitigem Zusatz von Aluminiumhalogenid (deutsche Auslegeschrift 1041498) -
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metallisches Magnesium verbraucht, wodurch das Verfahren vom ökonomischen Gesichtspunkt her nicht günstig erscheint.
3. Reaktion von Trialkylaluminium mit einem Aluminiumtrihalogenid ; durch Änderung des Verhältnisses zwischen den Reaktionskomponenten können alle Alkylaluminiumhalogenide erhalten werden. Um dieses Verfahren durchführen zu können, müssen aber völlig wasserfreie Aluminiumhalogenide zur Verfügung stehen, welche infolge ihrer Hygroskopizität nur schwer in diesem Zustand gehalten werden können. Während dieses Verfahren trotzdem zur Herstellung von Alkylaluminiumchloriden noch günstig ist, da
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können.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Synthese von Alkylaluminiumhalogeniden, welches keinen der Nachteile der vorerwähnten Verfahren aufweist und welches daher eine beträchtliche technische Verbesserung bedeutet.
Dieses Verfahren besteht im wesentlichen z. B. darin, dass man ein Aluminiumpulver in einem Trialkylaluminium suspendiert und das gewünschte Halogen nach und nach mit dieser Suspension zusammenbringt.
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Durch Veränderung des Verhältnisses zwischen Trialkylaluminium, Aluminiumpulver und Halogen können die verschiedenen Typen von Alkylaluminiumhalogeniden, nämlich R, A1X, R ALX oder RAIX , wobei R und X die obige Bedeutung haben, erhalten werden.
Wenn das Dialkylaluminiummonohalogenid gewünscht ist, müssen die Reaktionskomponenten in dem durch die folgende Gleichung gegebenen stöchiometrischen Verhältnis gemischt werden :
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Die Reaktion findet wahrscheinlich in nachstehenden aufeinanderfolgenden Stufen statt :
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Wenn anderseits Alkylaluminiumsesquihalogenid gewünscht wird, soll die durch folgende Gleichung gegebene Reaktion stattfinden :
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Die Reaktion findet wahrscheinlich nach den im folgenden Schema angegebenen Stufen statt :
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Wenn schliesslich Monoalkylaluminiumdihalogenid gewünscht wird, müssen die Reaktionskomponenten in dem durch die folgende Gleichung gegebenen stöchiometrischen Verhältnis gemischt werden :
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Die Reaktion verläuft dabei wahrscheinlich über folgende Stufen :
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Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt verschiedene Vorteile ;
so werden zunächst mehr Mole Alkylaluminiumhalogenid aus 1 Mol Trialkylaluminium erhalten ; weiterhin kann das Verfahren durch die Zugabe von Halogen leicht gelenkt werden, so dass dabei das eine oder das andereAlkylaluminiumhaloge- aid hergestellt wird, und schliesslich können als Ausgangsprodukte Substanzen verwendet werden, die in 5rosstechnischem Massstab hergestellt werden.
Das Verfahren ist besonders zweckmässig zur Herstellung von Alkylaluminiumjodiden und Alumi- 1iumbromiden, da dabei die Verwendung von kaum erhältlichen oder-teuren Produkten wie Aluminiumbromid und Aluminiumjodid vermieden wird.
Als Aluminiumpulver wird das im Handel für Aluminothermie erhältliche Aluminiumpulver verweniet.
Wenn gasförmiges Halogen verwendet wird, wird dieses zweckmässig durch die Suspension geleitet.
Wenn flüssiges oder festes Halogen verwendet wird, kann dieses nach und nach mit der Oberfläche ler entsprechend gerührten Suspension zusammengebracht werden. Die Reaktion erfolgt sofort.
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Die Reaktion kann innerhalb eines ziemlich weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden, z. B. von-30 bis +150 C oder auch bei höheren Temperaturen ; vorzugsweise wird jedoch zwischen 0 und 100 C gearbeitet.
Infolge der Anwesenheit der Organoaluminium Verbindungen müssen Reaktionsgefäss und Reaktionskomponenten völlig frei von Feuchtigkeit, Sauerstoff oder überhaupt allen Substanzen sein, die mit den organometallischen Verbindungen reagieren können.
Die Reihenfolge des Zusatzes der übrigen Reaktionskomponenten zum Trialkylaluminium ist gleichgültig. Es wird nur vorgezogen, das Halogen in die Suspension von Aluminium im Trialkylaluminium einzubringen, da die Dosierung so leichter durchzuführen ist.
Die Art des erhaltenen Produktes hängt, wie bereits gesagt, vom molaren Verhältnis zwischen Aluminium, Trialkylaluminium und Halogen, die in den Reaktor eingebracht werden, ab.
Wie aus den obigen Reaktionsschemata ersichtlich, wird das metallische Aluminium immer im Verhältnis von 2 g-Atomen pro 3 Mole Halogen verwendet. Ein möglicher Überschuss übt keinerlei Einfluss auf die Art des Endproduktes aus, da es als nicht umgesetztes Ausgangsmaterial wiedergewonnen wird ; ein Mangel jedoch würde zu einem nutzlosen Halogenverbrauch infolge der Bildung eines Alkylhalogenids führen.
Es wird daher das Endprodukt mit dieser Beschränkung durch das Verhältnis von Trialkylaluminium zu Halogen bestimmt, welches Verhältnis durch die Reaktionen 1, 2 und 3 gegeben ist.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel l : 114 g Triäthylaluminium (l Mol) werden unter Stickstoff in einen Dreihalsglaskolben gebracht, der mit Rührer und Rückflusskühler versehen ist.
Der Kolben wird zur Konstanthaltung der Temperatur in ein Ölbad gebracht. Durch einen Schlauch, der an einer Seite mit dem dritten Hals des Kolbens und an der andern Seite mit einem kleinen Kolben mit Jod verbunden ist, werden 191 g Jod (1, 5 g-Atome) nach und nach eingeführt. Die Reaktion ist exotherm und das Jod wird gelöst.
Hierauf werden 13,5 g Aluminiumpulver (0, 5 g-Atome) zugesetzt und die Mischung wird auf 60 C erwärmt.
Die Reaktion ist stark exotherm. Die Mischung wird wieder auf 1000C erhitzt und dann 1 h lang bei dieser Temperatur gelassen. Hierauf wird sie im Hochvakuum destilliert, wobei 281 g eines Produktes erhalten werden, das, wie die Analyse zeigt, im wesentlichen aus Diäthylaluminiummonojodid besteht (Analyse : Al = 12, 1% : J = 58, 7%).
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den in die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur eingeführt.
Hierauf wird nach und nach Jod zugegeben, zunächst bei Raumtemperatur und dann bei 90 C, bis
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werden unter Stickstoff in einen mit Rührer und Rückflusskühler versehenen Dreihalskolben eingebracht. Das Bad, worin sich der Kolben befindet, wird auf 00C gekühlt und es werden 60 g Brom (0,75 g-Atome) tropfenweise innerhalb ungefähr 30 min durch einen Tropftrichter zugeführt, der mit einem Hahn versehen und im dritten Hals des Kolbens angeordnet ist. Die Mischung wird dann kurz auf 30 - 400C erhitzt und schliesslich unter einem Hochvakuum destilliert.
Es werden 109 g eines Produktes erhalten, das, wie die Analyse zeigt, im wesentlichen aus Diäthylaluminiummonobromid besteht (Analyse : Al = 15, 00/0 ; Br = 420/0).
Beispiel 4 : Unter Verwendung der in Beispiel 3 beschriebenen Apparatur werden 34,3 g Triäthyl-
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Aus dem Tropftrichter werden ungefähr 72 g Brom (0,9 g-Atome) tropfenweise zugesetzt, während der Kolben bei 350C gehalten wird.
Das Brom wird sehr langsam addiert. Die Mischung wird dann 1 h lang auf 500C erhitzt.
Nach Destillation unter Hochvakuum werden 99 g eines Produktes erhalten, das, wie die Analyse zeigt, aus Äthylaluminiumsesquibromid besteht (Al = 14, 21o, Br = 63, 4%).
Beisp iel 5 : Unter Verwendung der in Beispiel 3 beschriebenen Apparatur werden 34, 3 g Triäthylaluminium (0,3 Mole) und 16,2 g Aluminiumpulver (0,6 g-Atome) in den Kolben eingebracht.
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Aus dem Tropftrichter werden 144 g Brom (1,8 g-Atome) langsam tropfenweise zugesetzt, während die Temperatur im Kolben auf 35 C gehalten wird. Die Mischung wird dann 90 min lang auf 50 C erhitzt.
Durch Destillation unter einem Hochvakuum werden 173 g eines Produktes erhalten, das, wie die Analyse zeigt, im wesentlichen aus Monoäthylaluminiumdibromid besteht (Analyse : Al = 12, 2% bar = 75, 6elm).
Beispiel 6 : Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 46,7 g Tri-n- - propylaluminium (0, 3 Mole) und 4 g Aluminiumpulver (0, 15 g-Atome) in den Kolben eingebracht.
Nach Erhitzen unter Stickstoff auf 700C werden 57,2 g Jod (0, 45 g-Atome) nach und nach unter Rühren der Suspension zugesetzt. Nach Ende des Jodzusatzes wird die Mischung wieder auf 1000C erhitzt und dann unter Hochvakuum destilliert, wobei 101 g eines Produktes erhalten werden, das, wie die Analyse zeigt, im wesentlichen aus Di-n-propylaluminiummonojodid besteht (Analyse : Al = 110/0 ; J = 53, 30/0).
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminiumhalogeniden der allgemeinen Formeln
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in denen Reinen Alkylrest bedeutet und X Chlor, Brom oder Jod darstellt, bei welchem Trialkylaluminium als eine Ausgangskomponente verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein Trialkylaluminium mit dem dem herzustellenden Alkylaluminiumhalogenid entsprechenden Rest R in beliebiger Reihenfolge mit Aluminiumpulver und freiem Halogen (X.) etwa im Verhältnis 4 Mole Trialkylaluminium : 2 g-Atome Aluminium : 6 g-Atome Halogen für die Herstellung eines Dialkylaluminiummonohalogenids RAIX, 2 Mole Trialkylaluminium : 2 g-Atome Aluminium : 6 g-Atome Halogen für die Herstellung eines Alkylaluminiumsesquihalogenids RAX, oder schliesslich 1 Mol Trialkylaluminium : 2 gAtome Aluminium :
6 g-Atome Halogen für die Herstellung von Monoalkylaluminiumdihalogeniden RAlX2 umgesetzt wird.