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Verfahren zur Herstellung von Äthylendiamin Bei der Herstellung von
Äthylendiamin ist es bisher üblich gewesen, Äthylendichlorid mit Ammoniak in einem
Autoklaven unter Druck zu erhitzen, wobei das 6- bis 20fache der theoretisch erforderlichen
Menge Ammoniak benutzt wird. Trotz dieses außerordentlichen Überschusses an Ammoniak
beträgt jedoch die Ausbeute an Äthylendiamin nur 18 bis 200/0.
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Ferner wurde bereits ein Verfahren beschrieben, bei dem Athylendiamin
durch Erhitzen von Athylendibromid mit Ammoniak im geschlossenen Gefäß in Gegenwart
von Kupfersahxn gewonnen werden soll, und zwar wird hier Kupfersulfat in katalytischer
Menge zugesetzt. Bei der Nacharbeiturig dieses Verfahrens im Autoklaven hat sich
ergeben, daß auch dabei nur mangelhafte Ausbeuten. erhalten werden können. Seltsamerweise
nimmt die anfallende Menge Äthylendiamk mit steigender Kupfersahmenge ab. Außerdem
besteht ein. großer Teil. des Erzeugnisses aus hochsiedenden"Aminen, wodurch die
Ausbeute an Äthylendiamin noch vermindert wird.
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Bei dem vorliegendeaVerfahren wirdÄthylendichlorid mit Ammoniak unter
Druck auf etwa 95° erhitzt, wobei Oxyde bzw. Salze von Metallen, die mit dem Diamin
komplexe Salze bilden, wie .z. B. die Chloride, Sulfate und Oxyde des Kupfers oder
Zinks, in solcher Menge zugesetzt werden, daß die gesamte Menge des entstehenden
Amins in dem Molekülkomplex gebunden ist. Man erhält so erheblich höhere Ausbeuten
an Athylendiamin. als bei den bekannten. `Verfahreai,-und die Entstehung hochsiedender
Produkte wird 'vermieden, was wahrscheinlich auf die Bindung des Amins an das Metallsalz
zurückzuführen ist. Gleichzeitig erübrigen sich die bisher gebräuchlichen hohen
Ammoniakmengen. Viehmehr wird das Ammoniak nur in geringem überschuß über die theoretisch
erforderliche Menge hinaus zugegeben. Dies ist von besonderem Wert, weil. mit dem
Ammoniak Wasser eingeführt wird, das verhältnismäßig schwer von dem Athylendiamin
zu trennen ist. -Geht man mit der Temperatur über x z o° hinaus, so bilden sich
größere Mengen von Äthylenpolyaminen, wodurch die Ausbeute an Äthylendiamin sinkt.
-Beispiel i Ein Gemisch von 50o g Äthylendichlorid, i8oo ccm i6%igem Ammoniak und
4009 Kupferchlorür wird in einem Autoklaven nahezu 2 Stunden bei einem Druck von
10,25 bis 20,5 at unter ständigem Rühren auf etwa 95° erhitzt. Nach Beendigung der
Reaktion
wird das erhaltene Material tmit einem geringen überschuß von Natriumhydroxyd behandelt
und dann in einer Kolonnenblase destilliert. Das Äthylendiamin wird dabei in Ausbeuten
erhalten, die zwischen 6o bis 820/0 wechseln.
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. Das angewandte Metallsalz kann leicht wiedergewonnen'und dann in
folgenden Ansätzen weiterverwertet werden. Statt Natriumhydroxyd kann jede andere
geeignete Base benutzt werden. Natriumhydroxyd ist jedoch wegen seiner Billigkeit
vorzuziehen. Beispiel 2 Eine Mischung von 50o g Äthylendichl:)rid, i8oog einer 28%igen
wässerigen Lösung von Ammoniak und 3509 Zinkchlorid wird bei einer Temperatur von
95 bis ioo° etwa 2 Stunden in einem Rührautoklaven erhitzt. Das Umsetzungsprodukt
wird gekühlt, worauf 85 ccm Salzsäure (spez. Gewicht 1,18) zugegeben werden und
die Mischung eIngedampft wird. Die anfallende pastenförmige, kristalline Masse wird
dann unter Anwendung eines ftberschusscs an festem Natriumhydroxyd destilliert und
das Destillat mittels einen Widmerkolonne fraktioniert.
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Man erhält: i. 55g einer Fraktion vom Kp. 102 bis i io° mit
einem Gehalt von 2q.% wasserfreiem Athylendiamin; 2. 208g einer Fraktion vom Kp.
ioo bis %I20° (in der Hauptmenge vom Kp. i 15.5 bis I 17, 5°), bestehend
aus Äthylendiaminmonohydrat; 3. 519
einer .Fraktion vom Kp. 20o bis
215' als Rückstand.
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Die gesamte Ausbeute an - Äthylendiamin beträgt ungefähr 58%, und
hochsiedende Basen werden in einer Menge von annähernd 200% erhalten. Beispiel 3
Eine Mischung von 7009 Äthylendichlorid, 50o g Kupfersulfat (Cu S 04 . 5
H_ O) in 300 ccm einer .28 %igen wässerigen Ammoniaklösung, die dann noch
mit gasförmigem Ammoniak .gesättigt worden ist, und i 50o g einer gewöhnlichen 28
%igen wässerigen Ammoniaklösung wird in einem Rührautoklaven 3 Stunden lang auf
I05° erhitzt. Am Ende dieser Zeit läßt man die Mischung abkühlen. Das Umsetzungsprodukt
stellt 31 einer blauen Flüssigkeit dar und enthält kein restliches. Äthylendichlorid.
' i 1 dieses Erzeugnisses wird dann mit 4009 Natriumhydroxyd unter vermindertem
Druck destilliert und das Destillat nochmals durch eine Widmerkolonne fraktioniert.
Man erhält i 5 q. g Äthylen diaminhydrat vom Kp. 1 I o bis I22° und 21 g hochsiedende
Äthylenpolyamine. Das entspricht einer Ausbeute von über 85% Äthylendiamin. Beispiel
¢ Eine Mischung von 80o g Äthylendichlorid. 6oog Kupfersulfat in 5ooccm einer 28%igen
wässerigen Ammoniaklösung und 1500 g 28 %iger wässeriger Ammoniaklösung wird in
einem Rührautoklaven 3 Stunden auf i i o° erhitzt. Aus dem anfallenden Erzeugnis
werden 8o g Äthylendichlorid wiedergewonnen. Die Reaktionsmasse wird, ähnlich wie
im Beispiel 3, zerlegt, wobei ungefähr 35o g rohe Amine erhalten werden. Von diesen
35o g sind ungefähr 8o% Äthylendiaminhydrat und 2o% hochsiedende Äthylenpolyamine.