DE848044C - Verfahren zur Herstellung von primaeren Aminen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von primären Aminen

  1a ist bekannt, Anune ans halolgenierten Kohlen-

  wassersto>ffen durch Unisetzung mit Atntncsniak zu

  gewinnen. Behandelt ntan z. B. aliphatische oder

  araliphatisclte fial@@genicle seit tlü,si#-fetn Atnnto@niak

  bei @istttttertetnl>eratur, .o erhält tnan Gemische v()st

  hritit<irett, sekundären und terti;irett Aminen. Mit

  abnehmendem Molekulargewicht de; halogenierten

  Kohlenwasserstoffs geht bei diesem bekannten Ver-

  fahren der Anteil an primärem Anun ini Erzeugnis

  stark zurück. Man hat Lerner bereits 1sohutenvl-

  chlorid tnit wässerigem Ammoniak erhitzt und dabei

  ebenfalls Gemische von vorwiegend sekundären neben

  primären und tertiären Aminen erhalten.

  Es wurde nun gefunden, <1a13 matt ot;gattisrlte

  Halyenutrbindun@mn n;it w@riü,lirlter :W @l>cute in

  primIre Amine überführen kann, wenn man sie in

  Abwesenheit solcher ;Metalle oder Metallverbindungen,

  die unter den Umsetzungsbedingungen angegriffen

  werd<@n oller tnit Ammoniak Komplexe bilden, bei

  erltültter Iemperatnr und unter Druck mit einem

  r@@Lett (-I)e-rsclnt13 vom flüssigem Anunoniak in Gegen-

  wart von Wasser behandelt. Die Bildung von ;ekun-

  dären und tertiären Aminen tritt bei dieser Arbeit--

  weise fast vollständig zurück.

  Als :@nsgangsst@@ffe für das Verfahren eignest sich

  einfach oder mehrfach halogenierte, ges;ittigte oder

  ungesättigte, aliphatische, alicvclische sowie gemischte

  arutnatisch-aliphatische oder arotnatisclt-alict-cliselte

  Verbindungen, z. B. Butvlcltlorid. Hewlltro@nii<l, Utt-

  Tsohutenvlchlorid, ('vcl@@he@vlcltl@@rid,

  Benzylbromid, Plienylcvcloliexl-lclilorid, Diisobtitenvl-

  chlorid, Dichlorisooctan sowie Gemische dieser Stulie.

  Auch organische Jod- und Fluorverbindungeti lassen

  sich ciach diesem Verfahren mit :lnnnoniak umsetzen,

  doch kommen sie für praktische Zwecke weniger in

  Betracht.

  Die Ausgangsstoffe können entweder für sich oder

  in Gegenwart von Lösungsmitteln, z. B. Kohlen-

  wasserstoffen, der geschilderten Einwirkung von

  Ammoniak unterworfen werden.

  Die Umsetzungstemperatur richtet sich im all-

  gemeinen nach der Haftfestigkeit des Halogens. Je

  größer diese ist, desto höher ist die erforderliche

  Arbeitstemperatur. Auf jeden Fall liegt sie über der

  gewöhnlichen Temperatur, da hier die Umsetzungs-

  geschwindigkeit in den meisten Fällen sehr gering ist.

  Vorteilhaft arbeitet man zwischen etwa 50 und 200'.

  Oberhalb 200° ist die Bildung von Polyaminen be-

  günstigt.

  :huch die Umsetzungsdauer richtet sich nach der

  Haftfestigkeit der Halogenatome; sie muß unter sonst

  gleichen Bedingungen mit zunehmender Haftfestig-

  keit entsprechend erhöht werden. Durchschnittlich

  beträgt sie etwa io bis 5o Stunden. Gute Durch-

  mischung des Reaktionsgutes ist wesentlich für einen

  weitgehenden Umsatz.

  Der Druck muß gegebenenfalls unter Zuhilfenahme

  eines inerten Gases, z. B. Stickstoff, in Abhängigkeit

  von der jeweils angewandten Temperatur so eingestellt

  werden, daß das Ammoniak im Umsetzungsgefäß

  möglichst vollständig in wässeriger Lösung vorliegt.

  Dies kann man auch dadurch erreichen, daß man im

  Umsetzungsgefäß möglichst wenig freien Raum läßt.

  Der Druck beträgt im allgemeinen etwa 5o bis Zoo Atm,

  Ammoniak und Wasser werden im Verhältnis zum

  Ausgangsstoff in großem Überschoß angewandt. Bei-

  spielsweise nimmt man von Ammoniak das 2o- bis

  ioofache der stöchiometrisch nötigen Menge oder

  mehr. Das Wasser wird zweckmäßig in einem Ge-

  wichtsverhältnis von etwa 3 bis 6 Teilen zu i Teil

  Ausgangsstoff angewandt. Die Gegenwart von Wasser

  bewirkt einerseits eine Herabsetzung des Dampf-

  druckes in dem System, anderseits erleichtert sie die

  Unisetzung der Halogenverbindungen mit Aninioniak

  und in vielen Fällen auch die Abtrennung der Amine.

  plan verwendet für das Umsetzungsgefäß solche

  Werkstoffe, die unter den gegebenen Bedingungen

  möglichst wenig angegriffen werden, z. B. Silber, Blei

  oder Nickel. Eisen und Kupfer z. B. werden nicht

  nur angegriffen, sondern bewirken auch vermehrte

  Bildung von sekundären bzw. Polyamiden.

  Die Umsetzungserzeugnisse werden in der üblichen

  Weise aufgearbeitet. Je nach der Beschaffenheit des

  Umsetzungsgemisches gewinnt man die Erzeugnisse

  beispielsweise durch Extraktion oder durch Destilla-

  tion. Besonders einfach gestaltet sich die Aufarbei-

  tung, wenn das Umsetzungsgemisch sich in zwei

  Schieliten trennt. Bei der Herstellung von in Wasser

  leicht löslichen Erzeugnissen, wie Diaminen, kann inan

  auch so verfahren, daß man das Umsetzungsgemisch

  mit der äquivalenten Menge Alkali und mit Lösungs-

  mitteln, z. B. Toluol, versetzt und aus der Mischung

  (hirch Erhitzen Wasser und Ammoniak abtreibt,

  zweckm-"ißig unter Druck und Rückführung dieser

  Stoffe in das Verfalircii, wobei Glas Umsetzungs-

  erzeugnis im Lösungsmittel .gelüst zurückbleibt. Uni-

  setzungserzeugnisse, die noch gerin,-e llengen vom

  Halogenverbindungen oder anderen Stoffen enthalten,

  können beispielsweise durch L'1)(,rfüliriing in ihre

  Hydrochloride und nachfolgende Spaltung finit Alkali

  rein gewonnen werden.

  Die Ausbeuten an prim:iren Ainine n betragen etwa

  6o bis ioo °,'o. Wider Erwarten entstehen fast keine

  Olefine durch innerinolekulare :\1)spalttnig von Ila-

  logenwasserstoff aus den Ausgangsstoffen.

  Es ist bekannt, daß Alkvlhalogcl;idc, die inelir

  als 8 Kohlenstoffatonie enthalten, finit w;isserigeni

  Ammoniak unter den üblichen Beditigtingen. <l. h. in

  eisernen Gefäßen, vorwiegend scktinel;ire Ainine bilden.

  Beim vorliegenden Vcrfahreii wird die Bildung von

  sekundären und Polyaminen dadurch 1 erniiedeil, da ß

  man für <las Umsetztingsgef;iß Werkstuffe verwendet,

  die unter den Umsetzungsl>edingnngen nicht, wie

  Eisen, angegriffen werden. 1's ist ferner bekannt,

  Äthylendichlorid mit einem geringen Cberschuß `v:is-

  serigen Ammoniaks in Gegenwart von Otvilen oder

  Salzen solcher Metalle umzusetzen, die mit Ammoniak

  Komplexe bilden. Hieraus war kein Schluß auf die

  Umsetzbarkeit urganisclicr Hal(),Lf(,nverl)induir;en finit

  überschüssigem Ammoniak in _lbwesenlieit vom

  komplexbildenden Metallen zu zielten.

  Die in den folgenden Bcisl>iclen angegebenen Teile

  sind Gewichtsteile.

  Beispiel i

  i85 Teile UndecOchlorid mit i,h°," Cl, erhalten

  durch Erhitzen von t'nclec@-Isulfcins:iureclilorid, <las

  neben wenig Kolilemvasserstoticn geringe Mengen Di-

  chlorid enthält, schüttelt man in einem mit Silber

  ausgekleideten Autoklaven finit eincni Gemisch von

  iooo Teilen `'nasser und 2ooo 'l@c@ilen Aninioniak

  5o Stunden lang bei i5u- und etwa ioti Atin. Druck.

  Danach läßt man abkühlen und entfernt den größten

  Teil des Ammoniaks durch Entspannen auf gewöhn-

  lichen Druck. Man erhält ein aus zwei Schichten be-

  stehendes U msetzungsgeinisch, dessen obere Schicht

  im wesentlichen aus primären U udecvlamin bestellt.

  Nach Abtrennung der wässerig-annncmiakaliscllen

  Schicht nimmt miau die obere Schicht mit Benzol auf,

  trocknet sie und destilliert das Benzol ab. Den Rück-

  stand reinigt man über (las Hv(lrochlorid, wodurch

  man i35 Teile reines primäre, UndecOainin erli<ilt.

  Das bei der Reinigung des Unclecvlamins abgetrennte

  indifferente Öl enthält noch etwa i Chlor. Bei dein

  Verfahren entsteht fast kein sckun<l;ircs Anlin. Auch

  Olefine werden fast nicht gebildet.

  Beisl)iel 2

  In dem in Beispiel i genannten U insctzungsgef;iß

  schüttelt man 25o Teile 1, 5-Dicli1()r-2, 2, .f-trillletllvl-

  pentan mit einem Gemisch von ioou Teilen Wasser

  und 22oo Teilen Ammoniak 5o Stunden lang bei i5()''

  und 136 Atm. Druck. Nach Beendigung der Um-

  setzung läßt man abkühlen und entfernt den größten

  Teil des Ammoniaks durch Entspannen auf gewöhn-

  lichen Druck. Von <lein Clilor cies Ausgangsstciffs sind

  (1@,-50@0 tung(@#,ctzt wor(len. Das @nl@ctzungspn)(lukt

  wird hach Zu@itz von St); feilen 'Foltlolund 16o Teilelf

  Ätzkah unter Rühreil a111 @\asscral)scllci(ler bis zur

  völligen l?1tfc1-111111g des Wassers zum Sieden erhitzt.

  Mati treimt hierauf das ciitst(Ltf(leiie Kakttmchlorid

  voll der "1()luollösun#` des L-insetzungserzeugnisses

  (1. j-Diamin ()-2, 2, 4-trimctlivlpentan) durch Abnut-

  schen, (lestilliert danach (ltis Toltiol unter gewöhn-

  lichen( Druck ab u11(1 destilliert schließlich (las Dianein

  unter vermindertem Druck, \\'()1)e1 f(i1gell(lc 1'rak-

  ti()1en erhalten werden:

  hrak- Siv(lepunkt

  1)I-nck Teile =Ulingehalt-

  tion Prozent

  1 5(' 1)i> 70- 1-5 1111n r r,5 10,.1

  2 7o 1)1s 7S j 111111 11,4 ,84,8 1)i"tniin

  3 78 1)1S 15 5 111111 140,2 95,S

  I Sj his 1t)() -5 111111 10,0 ü1-1.() Triamin

  IZiickstziii(1 Inni 13,()

  m13,()

  1)1e Ausbeute ;t11 Diainin hetr;igt 75 °,o der Theorie.

  Durch IZeiiiiguiig des Dianüns über (las 1)i11\-(ir()-

  clll()rid crli;ilt 11a1 ein Dianein v()11 I()o0,0iger Reinheit

  mit folgenden higenscllaften : Siedepunkt 92 bis 96

  hei 14 111111 Druck, spezifisches Gewicht o,,560(), Licht-

  ""D"' -- 1,4-53j.

  13(#i dieser Arbeitsweise \\ ird fast kein c\'clisclies

  Anull gel)il(1(@t. .111c11 Ulefille ei)t@telieil nicht.

  _\rl)eitet Innil unter sonst gleichen Bedingungen

  statt i11 einem finit Silber aus@el:lci(leten Autoklaven in

  einem hul)Icr;:(#l@il3, so werden zwar auch o3,5 °, o C hlol'

  abg,cspalten ; Inan crll''ilt jc(1()cli nur 30 0 2, der theore-

  tiscllcn _\ttsl)cltte an >, j-1)iamin0-2, 2, 4-trimethvl-

  petltatl 11(#1)c11 7o0 o Pol \-@iniiii()\-crl)in(Iungeti. In einem

  l:isclgcfili crli;ilt Inan cl)ellfalls überwic;-etld P()lv-

  ctmül()wrl)imllln,gml.

  13eispicl 3

  2jo Teile Diis()buteiivlclilorid C@CI-I@-C(CH1)2

  -t'1-1_-- 1-(t 1I_(.1) - CH= wer(len mit iooo"heileil

  WaSder und 2()()() '1-ellell Ainm()niak 1I1 denn 1111 Bei-

  Spiel I allgegehe11ei1 L"II@SCt7,L@Ilg@gefäß unter den Be-

  (liligltngcn (1(#s 13eispicls 2 behandelt. Der Druck be-

  ti@-t liier bis r()() _\t111. Von (1e11 Chlor (ges Ausgan,gs-

  st()fis w-cnh#n @@ ° 0 unf@esctzt. Die Aufarbeitwig ge-

  schieht, \\-ie ili iiei@pi(#12 ange@el)ctt. Die Frak-

  t@()nic@@@;; (ges L'msctznnscrz(;ugniaes liefert f()1-

  cgtldcx @a@gdmis:

  l r:14:- @i ,(,(,l,i(nla I )roch 1(1(e ltnin@e@a@t-

  ti(nl Prozent

  I I

  I j() bis \() 17 111111 j,6 32,'? I

  2 @() 1)1s (1() 14 111111 3,1 49,1 tin°e-

  3 ()() 14 111111 (),0 60,7 sattigtes

  4 ()() 1)l5 (P5 14 111111 1U3,-5 82,2 Dianein

  5 ()8 14 111111 27,7 94,8

  6 Rückstand 14 111111 24,0 @orl(-iugen(1

  Triainin

  I@U,1

  Die Ausbeute an Diamin beträgt ohne Berück-

  siclitigung (Ie@ nicht umgesetzten Ausgatigsstofts620;o

  der Theorie.

  Bei (fieser Arbeitstemperatur wird fast kein c\-cli-

  scllcs Amill gebildet.

  Beispiel

  Durch eine eisenfreie Hochdruckapparatur, die aus

  einem clektrisclf beheizten, mit Silber ausgekleideten

  Rohr mit iil 131c1 gebetteten Schau- und Tropfgläsern

  u11(1 verkupferten oder aus korrosionsbeständigem

  (V 2 A-) Stalin hergestellten Zu- und Ableitungsrohren

  bestellt, -,werden bei 70° stündlich 256 Teile flüssiges

  =\IIIIIl')niak, 37 'Teile IsobutenN-Iclilori(1 und 4o Teile

  Wasser v()11 unten nach oben geleitet. Man spritzt das

  Is()butcl vlclll()ri(l und das Wasser, um Verstopfungen

  z11 vermeiden, zweckmäßig durch das gleiche Ein-

  leittiti@;sr()ltr ein. In der Apparatur wird durch Stick-

  st()ftputfer ein Druck von joo Atiu. aufrechterhalten.

  Das den Ofen verlassende Rcaktionsgeinisch wird

  in einer liolonne bei 1o Atm. Druck von der

  Hauptmenge des überschüssigen Ammoniaks laufend

  befreit. Dur Destillationsrückstand gelangt dann in

  eine weitere Kolonne, die unter gewöhnlichem Druck

  stellt und finit einem annlnoniakgekühlten DephIeg-

  mat()rversehen ist. Schließlich setzt man, gegebenen-

  falls ebenfalls im laufenden Betrieb, die berechnete

  -Menge Alkali hinzu, um das als Amnnoniunlchlorid

  vorhandene Ammoniak in Freiheit zu setzen, und

  destilliert dieses ebenfalls ab.

  Die verbleibende wässerige Lösung gibt bei der

  Destillation zunächst ein bei 76 bis So' siedendes

  azeotropes Gemisch von primärem Isobutenylamin

  mit I Ono Wasser und dann ein bis ioo° übergellendes

  Gemisch \-o11 1)11Sobtlten\-Iamlie und `'Wasser, (las sich

  beim Absitzen in zwei Schichten trennt.

  Die Ausbeute beträgt 6o bis 65 0,-o der Theorie an

  Isotntten\-lamin und 2,5 1)1s 300o der Theorie an Di-

  isol)uteii\-langin.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von primären Anginen durch Umsetzung von lialogenierten Ii()hlenwasser- stoffen mit einem großen L?berschuß w@qsserigeil A1111110Iliaks bei erhöhter Temperatur und er- hlihteiu Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Darstellung von primären Aminen der all- gemeinen horniel R (N H.=)" bzw. R'. R (N I1_), worin R einen Alkvl- bzw. Cvcloalkvlrest, R' einen Ar\-lre;t und fit 1 oller 2 bedeuten, -die Unisetzung der entsprechenden Halogenkohlenwasserstoffe mit Ilüssigeni Ammoniak bei Gegenwart von Wasser in _1bw-csenllcit solcher Metalle oder Metallverbin- dungen atisfiilirt, die unter den Vinsetzungs- be(Iiiiguilgeii angegriffen werden ()der finit Ani- nioniak Iioinplexe bilden. \tlgcu)gcnc Druckschriften: Deutsche Patrltschriften Nr. ()24 379, 64S o88,