DE800412C

DE800412C - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und aromatischen Thiocarbonsaeuren

Info

Publication number: DE800412C
Application number: DEB338A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Behringer; Hans W Dr Stein
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1949-10-29
Filing date: 1949-10-29
Publication date: 1950-11-06

Description

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und aromatischen Thiocarbonsäuren

Es ist bekannt, daß l:ssigsäureanhN-(lri(1 mit

Schwefelwasserstnff hei gevv)llnlichetn Druck in

Gegenwart von .@cet@-lbromitl, _lcetylclilorid. Chlor-

wasserstoff, konzentrierter Schwefelsäure oder

unter erh@'@litem Druck mit \atriumacetat als lve-

aktionsvernüttler zu T?iioessigsäure und Essig-

säure tim-esetzt werden kann. (H. T. C 1 a r k c und

w. @-V. H a i- t m a n n , Journal of the Anierican Che-

tnical SocietY -16, 1732 [ 1()=.f1 ; VO. J. I. C u 11 11 e e n ,

Journal of .tlie Cheinical Society io4i, 138. -

Arnerikanische Patentsc?trift z 412 o36.)

Es wurde nun gefunden, daß aliphatische und

aromatische Säureanli@-(iride in Gegenwart geringer

Mengen @-ntt tert:iireii Aminen, wie Triäthvlainin.

Tripropylamin, Di:ith@lanilin. Dirneth@lanilin, Py-ri-

din oder Chinolin, vorzugsweise Triäthylamin als

Reaktionsbeschleuniger mit Schwefelwasserstoff

gemäß der Gleichung

(RCO)=O -L H_S = PZCOSH ; RCOOII

(t@@@l@c: h einen alip'.iatischeri oder aromatischen

Nest bedeutet) :n die entsprechenden Thiosä Uren

Lind Carhr,nsäuren übergeführt @@crdett kiinnen,

l#.rfin(ltingsgein:iß kariii die L msetztiug durch

Einleiten \on Schwefelwasserstoff unter Rühren in

das Ca rl)()ti::iureatih_vdrid-Besclileuriirer-Geniisch

1>e1 aliphatischen sowie aromatischen Siitireaiili\--

dridcn mit oder ohne L<isungsinittel vorgenommen

werden. @'orzugs@@eise Lißt tnan die Reaktion 1111

(@egenstr nm vor sich gehen, und zwar so, (1a( (las

(icincii"c von S@iurcanh@drid und tcrti;iretn Aniln

über eiii(# Füllklirperschicht von großer Oberfläche

rieselt und der @cht@-efelt@asserstoff der Flüssigkeit

eritge"erigcfulirt wird.

Im Gegensatz zu den eingangs angeführten Her-

stellutihs«eisen erhält man die aliphatischen Thio-

carbonsätiren nach dem gefundenen Verfahren in

guten _@us?icu:en unter bcträch:licher _1h?<irzun

der Reaktionszeit. @@-obei unter Ausnutzung der

I@caktionsw:irtne die Unisetzung vorteilhaft bei

"hentl)eraturen zwischen d0 und 7,3#' vorgenommen

witA. litt halle der Durchführung der Reaktion ini

tjegenstroni ist einerseits unter Fortfall des häh-

rc,tis ein l:ruärmen nur zu Beginn rles Verfahrens

erfi>rderlich. andererseits wird )las Verfahren

li:crbei (#rtinrltingsgetnäli unter weitgehender Aus-

»titzt-,ng des zugeführten @chwe£el)vasscrstoffs zti

einem lki)titiimierlichen. 13e1 he:den _lusführungs-

#))rilieti wird (lie .\ritvcnritin" erhöhten Druckes ver-

niic<len. Ferner «-erden durch Destillation unter

vcrm:n@iertem und ;)der unter

l -#)t@#e::un<@ eines Zusatzes (lic "F:tiocarl>onsiiaren i7:

großer Reinheit und in lagerbest:indiger Fornl er-

!,.alten. `ie dienen als wertvolle Zwi:chetipro(ltilcto

für svntltetiscltc Zwecke.

Beispiel t

3c))) g tecltnischc#s. 8,31)rozentiges l:ssigs:iureanh)_

)1r1<1 werden mit 3 g 'Ft-üitltvlaniin versetzt, unter

kührvn wird @chwefelwasscrstott eingeleitet und

@l;ls (;c#lni;ch auf 63" (Badtemperatur) ei-m-iirnit und

,@ lange sich selbst überlassen, 1)1s (lie 'Fetnl)ci-attii

attf 40 abgesunken ist und darin wieder auf (3''

;itifgc#li(,izt. Nach <) 1>1s 8 Stunden ist die Schwefel-

beendet. Durch die Destilla-

tion )lew Reaktlonsgenllsches bei 3,5 111m l-l9-S;1ulc

und anschließende Fraktionierung bei gewöhnlichem

1 )nick erhiilt lnall 205 g f2,1-1)lose, tgoprozentige Thio-

essigsüure vom Siedepunkt S,f> bis 92', das sind

3t),8 Prozent der Theorie, berechnet auf iooi)r<)zeii-

tige "hhiocssigsäure.

Beispiel 2

7o" I1#enzoes*itireanliydric1 und 3,',' Triäthylamin

tver(len iii ioo ccni wasserfreiem Toltiol bei 75°

l3adteinperatur mit Schwefelwasserstoff behandelt.

Nach dein Abdampfen des Lösungsmittels unter

verniinrlcrteni Druck werden anschließend 12 g

'I"li:ol)enzoesäure voni Siedepunkt ioo bis 112' bei

=j# in 1Ig-Säule erhalten, das sind -2R Prozent rler

Theorie.

Beispiel 3

I@cines Essigsäureanhvdrid wird unter "Zugabe

von t Gewichtsprozent Triäthy-larnin in eitler mit

Aktivkohle gefüllten Säule, die mittels eines Wasser-

Z-, anfänglich auf ho bis 70° erwärmt wurde,

im Gegenstrom ntit

behandelt.

I)ic Zufuhr des I#:ss@gsäure--\nliytlri<l=fr@ätltv@am@n-

C@em@schcs wird so gerc@rclt, claß o3 Prozent des

zugeführten `chwefcltvassc#rstoff, vci-1)raucht wer-

(1(,11. 1):(# Atiiarbcitut)g erfolgt wie 1)c1111 ßeispiel't

ange;rel>cn sind liefert f;trl)1@)se. ool)t-ozc#atige Thio-

essigs;ittr@ in einer Ausheate voii So Prozent der

"hltec)ric. 1>erechilet auf tool)rozentige "Fhioessig_

;iurr. .

ficispiel d

t t)oo g c)'S.31)r#>zcntiges 1'i-ol)iotis:ittrcanlivtIricl

liil:it inan itn l@c°mi:ch mit ',' g Triäthylainin über

eine niit Aktivkohle `Tcfüllte und bei Versuchs-

heginn auf 7o bis 7;- erw:irtnte Säule in einem

darunter b@ünrll:chen Reaktionskolben laufen,

riic Unisetzung mit Sclitvefelwasserstoff sowohl

7t1 ller ,liule wie @.ltn 1\011)e11 vor sich gellt. Unter

Verzicht auf weitere \\ iit-niezitftllii- zu den Re-

;tl:tionsg(#fäßen erübrigt :ich auch ein Rühren. Nach

etwa to Stunden werden durch Fraktionieren unter

vermiudcrtem Druck ..13o 1)1s .1.13 g farblose, 991)ro-

rentig(# "hliiol)rc)1)ions<ittre voni Siedepunkt 107 bis

o f@- (unter gewöhnlichem i )ruck) erhalten, das sind

()t,5 bis 63,5 Prozelit der Tlicorie, berechnet auf

reiltc Thiopropions<itire.

l?benso werden aus hoo s, rcinein litittersäure-

;ililiy-lli-i(1 und Schwefelwasserstoff in Gegenwart

von Triiitli@lailiili 38o bis 4oo g of>prozentige Thio-

1)titters:iui-e vom Siedepunkt 123 bis 132° (unter

gewöhulichcin Druck) erhalten, das sind 55 bis

3R Prozent der Theorie, 1)(#rcchiiet auf iooprozen-

tIe Tliiol)titters<itire.

Claims

P-tT1;NTa1NSPHt.-ctt: Verfahren zur Herstellung von alipllatisclien und aromatischen "rlüocarbonsäuren aus den ciltspreclienden Carbonsäurenhvdri.den und Scliwefehvas:crstoff in Gegenwart von ke- aktionsbeschleunigern, dadurch gekennzeichnet, (lall die Unisetzung- bei Gegenwart tertiärer Amine als Reaktionsbeschleuniger mit oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln, durch Einleiten des Sch-,vefelwasserstofts in die Carl)onsäureanhv- dritl-Beschleuniger-1lischung oder Lösung, gegebenenfalls "in Gegenstrom, kontinuierlich durchgeführt )wird.