Verfahren zur Herstellung von Äthylendiamin Bei der Herstellung von
Äthylendiamin ist es bisher üblich gewesen, Äthylendichlorid mit Ammoniak in einem
Autoklaven unter Druck zu erhitzen, wobei das 6- bis 20fache der theoretisch erforderlichen
Menge Ammoniak benutzt wird. Trotz dieses außerordentlichen Überschusses an Ammoniak
beträgt jedoch die Ausbeute an Äthylendiamin nur 18 bis 200/0.Process for the production of ethylenediamine In the production of
Ethylenediamine has been customary up to now, ethylene dichloride with ammonia in one
Heat autoclaves under pressure, 6 to 20 times that theoretically required
Amount of ammonia is used. Despite this extraordinary excess of ammonia
however, the yield of ethylenediamine is only 18 to 200/0.
Ferner wurde bereits ein Verfahren beschrieben, bei dem Athylendiamin
durch Erhitzen von Athylendibromid mit Ammoniak im geschlossenen Gefäß in Gegenwart
von Kupfersahxn gewonnen werden soll, und zwar wird hier Kupfersulfat in katalytischer
Menge zugesetzt. Bei der Nacharbeiturig dieses Verfahrens im Autoklaven hat sich
ergeben, daß auch dabei nur mangelhafte Ausbeuten. erhalten werden können. Seltsamerweise
nimmt die anfallende Menge Äthylendiamk mit steigender Kupfersahmenge ab. Außerdem
besteht ein. großer Teil. des Erzeugnisses aus hochsiedenden"Aminen, wodurch die
Ausbeute an Äthylendiamin noch vermindert wird.Furthermore, a process has already been described in which ethylenediamine
by heating ethylene dibromide with ammonia in a closed vessel in the presence
from Kupfersahxn is to be obtained, namely here copper sulfate in catalytic
Amount added. In the Nacharbeiturig this procedure in the autoclave has
show that even then only poor yields. can be obtained. Oddly enough
the amount of ethylenediamine that occurs decreases with increasing amount of copper. aside from that
exists a. Big part. of the product of high-boiling "amines, whereby the
Yield of ethylenediamine is still reduced.
Bei dem vorliegendeaVerfahren wirdÄthylendichlorid mit Ammoniak unter
Druck auf etwa 95° erhitzt, wobei Oxyde bzw. Salze von Metallen, die mit dem Diamin
komplexe Salze bilden, wie .z. B. die Chloride, Sulfate und Oxyde des Kupfers oder
Zinks, in solcher Menge zugesetzt werden, daß die gesamte Menge des entstehenden
Amins in dem Molekülkomplex gebunden ist. Man erhält so erheblich höhere Ausbeuten
an Athylendiamin. als bei den bekannten. `Verfahreai,-und die Entstehung hochsiedender
Produkte wird 'vermieden, was wahrscheinlich auf die Bindung des Amins an das Metallsalz
zurückzuführen ist. Gleichzeitig erübrigen sich die bisher gebräuchlichen hohen
Ammoniakmengen. Viehmehr wird das Ammoniak nur in geringem überschuß über die theoretisch
erforderliche Menge hinaus zugegeben. Dies ist von besonderem Wert, weil. mit dem
Ammoniak Wasser eingeführt wird, das verhältnismäßig schwer von dem Athylendiamin
zu trennen ist. -Geht man mit der Temperatur über x z o° hinaus, so bilden sich
größere Mengen von Äthylenpolyaminen, wodurch die Ausbeute an Äthylendiamin sinkt.
-Beispiel i Ein Gemisch von 50o g Äthylendichlorid, i8oo ccm i6%igem Ammoniak und
4009 Kupferchlorür wird in einem Autoklaven nahezu 2 Stunden bei einem Druck von
10,25 bis 20,5 at unter ständigem Rühren auf etwa 95° erhitzt. Nach Beendigung der
Reaktion
wird das erhaltene Material tmit einem geringen überschuß von Natriumhydroxyd behandelt
und dann in einer Kolonnenblase destilliert. Das Äthylendiamin wird dabei in Ausbeuten
erhalten, die zwischen 6o bis 820/0 wechseln.In the present process, ethylene dichloride is combined with ammonia under
Pressure heated to about 95 °, whereby oxides or salts of metals with the diamine
form complex salts, such as. B. the chlorides, sulfates and oxides of copper or
Zinc, to be added in such an amount that the total amount of the resulting
Amine is bound in the molecular complex. Significantly higher yields are obtained in this way
of ethylenediamine. than with the known. `Verfahreai, -and the formation of high boiling points
Products are 'avoided, which is likely due to the binding of the amine to the metal salt
is due. At the same time, the previously used high ones are no longer necessary
Amounts of ammonia. In cattle, the ammonia is only in a slight excess over the theoretical
required amount added. This is of particular value because. with the
Ammonia is introduced into water, which is relatively heavy from the ethylenediamine
is to be separated. -If one goes beyond x z o ° with the temperature, then form
larger amounts of ethylene polyamines, whereby the yield of ethylene diamine decreases.
-Example i A mixture of 50o g of ethylene dichloride, i8oo ccm of i6% ammonia and
4009 copper chloride is in an autoclave for almost 2 hours at a pressure of
10.25 to 20.5 at heated to about 95 ° with constant stirring. After the
reaction
the material obtained is treated with a slight excess of sodium hydroxide
and then distilled in a column vial. The ethylenediamine is used in yields
that alternate between 6o to 820/0.
. Das angewandte Metallsalz kann leicht wiedergewonnen'und dann in
folgenden Ansätzen weiterverwertet werden. Statt Natriumhydroxyd kann jede andere
geeignete Base benutzt werden. Natriumhydroxyd ist jedoch wegen seiner Billigkeit
vorzuziehen. Beispiel 2 Eine Mischung von 50o g Äthylendichl:)rid, i8oog einer 28%igen
wässerigen Lösung von Ammoniak und 3509 Zinkchlorid wird bei einer Temperatur von
95 bis ioo° etwa 2 Stunden in einem Rührautoklaven erhitzt. Das Umsetzungsprodukt
wird gekühlt, worauf 85 ccm Salzsäure (spez. Gewicht 1,18) zugegeben werden und
die Mischung eIngedampft wird. Die anfallende pastenförmige, kristalline Masse wird
dann unter Anwendung eines ftberschusscs an festem Natriumhydroxyd destilliert und
das Destillat mittels einen Widmerkolonne fraktioniert.. The applied metal salt can easily be recovered and then used
can be recycled using the following approaches. Any other can be used instead of sodium hydroxide
suitable base can be used. Sodium hydroxide, however, is because of its cheapness
preferable. Example 2 A mixture of 50 g of ethylene dichloride, 180 g of a 28% strength
aqueous solution of ammonia and zinc chloride 3509 is at a temperature of
95 to 100 ° heated in a stirred autoclave for about 2 hours. The conversion product
is cooled, whereupon 85 cc hydrochloric acid (specific weight 1.18) are added and
the mixture is evaporated. The resulting paste-like, crystalline mass is
then distilled using an excess of solid sodium hydroxide and
the distillate fractionated using a Widmer column.
Man erhält: i. 55g einer Fraktion vom Kp. 102 bis i io° mit
einem Gehalt von 2q.% wasserfreiem Athylendiamin; 2. 208g einer Fraktion vom Kp.
ioo bis %I20° (in der Hauptmenge vom Kp. i 15.5 bis I 17, 5°), bestehend
aus Äthylendiaminmonohydrat; 3. 519
einer .Fraktion vom Kp. 20o bis
215' als Rückstand.One obtains: i. 55g of a fraction from bp 102 to 10 ° with a content of 2q.% Anhydrous ethylenediamine; 2. 208g of a fraction having a boiling ioo% to I20 ° (in the main quantity of boiling i 15.5 to I 1 7 5 ° C.), Consisting of Äthylendiaminmonohydrat. 3. 519 of a fraction of bp 20o to 215 ' as residue.
Die gesamte Ausbeute an - Äthylendiamin beträgt ungefähr 58%, und
hochsiedende Basen werden in einer Menge von annähernd 200% erhalten. Beispiel 3
Eine Mischung von 7009 Äthylendichlorid, 50o g Kupfersulfat (Cu S 04 . 5
H_ O) in 300 ccm einer .28 %igen wässerigen Ammoniaklösung, die dann noch
mit gasförmigem Ammoniak .gesättigt worden ist, und i 50o g einer gewöhnlichen 28
%igen wässerigen Ammoniaklösung wird in einem Rührautoklaven 3 Stunden lang auf
I05° erhitzt. Am Ende dieser Zeit läßt man die Mischung abkühlen. Das Umsetzungsprodukt
stellt 31 einer blauen Flüssigkeit dar und enthält kein restliches. Äthylendichlorid.
' i 1 dieses Erzeugnisses wird dann mit 4009 Natriumhydroxyd unter vermindertem
Druck destilliert und das Destillat nochmals durch eine Widmerkolonne fraktioniert.
Man erhält i 5 q. g Äthylen diaminhydrat vom Kp. 1 I o bis I22° und 21 g hochsiedende
Äthylenpolyamine. Das entspricht einer Ausbeute von über 85% Äthylendiamin. Beispiel
¢ Eine Mischung von 80o g Äthylendichlorid. 6oog Kupfersulfat in 5ooccm einer 28%igen
wässerigen Ammoniaklösung und 1500 g 28 %iger wässeriger Ammoniaklösung wird in
einem Rührautoklaven 3 Stunden auf i i o° erhitzt. Aus dem anfallenden Erzeugnis
werden 8o g Äthylendichlorid wiedergewonnen. Die Reaktionsmasse wird, ähnlich wie
im Beispiel 3, zerlegt, wobei ungefähr 35o g rohe Amine erhalten werden. Von diesen
35o g sind ungefähr 8o% Äthylendiaminhydrat und 2o% hochsiedende Äthylenpolyamine.The total yield of ethylenediamine is approximately 58% and high-boiling bases are obtained in an amount of approximately 200%. Example 3 A mixture of 7009 ethylene dichloride, 50o g copper sulfate (Cu S 04.5 H_O) in 300 ccm of a 28% aqueous ammonia solution, which has then been saturated with gaseous ammonia, and 50o g of an ordinary 28% igen aqueous ammonia solution is heated in a stirred autoclave for 3 hours at 105 °. At the end of this time the mixture is allowed to cool. The reaction product is a blue liquid and does not contain any residual. Ethylene dichloride. This product is then distilled with 4009 sodium hydroxide under reduced pressure and the distillate is again fractionated through a Widmer column. One obtains i 5 q. g ethylene diamine hydrate from bp 1 I o to I22 ° and 21 g high-boiling ethylene polyamines. This corresponds to a yield of over 85% ethylenediamine. Example ¢ A mixture of 80o g of ethylene dichloride. Sixty grams of copper sulfate in 50 ounces of a 28% strength aqueous ammonia solution and 1500 g of 28% strength aqueous ammonia solution is heated to 100 ° in a stirred autoclave for 3 hours. 80 g of ethylene dichloride are recovered from the resulting product. The reaction mass is broken down similarly to Example 3, about 35o g of crude amines being obtained. Of these 35o g, about 80% are ethylene diamine hydrate and 20% are high-boiling ethylene polyamines.