DE973077C

DE973077C - Process for the production of carboxylic acids from olefins and carbon oxide

Info

Publication number: DE973077C
Application number: DEST8535A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Huisken; Herbert Dr Koch
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 1954-07-30
Filing date: 1954-07-30
Publication date: 1959-11-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus Olefinen und Kohlenoxyd Zusatz zum Patent 972 291 Im Hauptpatent 972 29I ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus vorzugsweise an der Doppelbindung verzweigten Olefinen und Kohlenoxyd in Gegenwart von durch Umsetzung von Bortrifluorid mit Wasser bzw. anorganischen Säuren erhaltenen Katalysatoren beschrieben, wobei die Umsetzung zunächst ohne Zusatz von Wasser in Gegenwart von Monooxyfluorborsäure oder deren kein oder wenig Wasser enthaltenden komplexen Verbindungen mit Phosphorsäure oder Schwefelsäure in flüssiger Phase durchgeführt und erst dann die für die Umsetzung erforderliche stöchiometrische Menge Wasser zugesetzt wird.Process for the production of carboxylic acids from olefins and carbon monoxide Addendum to patent 972 291 In the main patent 972 29I is a method of manufacture of carboxylic acids from olefins and preferably branched at the double bond Carbon oxide in the presence of by reaction of boron trifluoride with water or inorganic Acids obtained catalysts described, the reaction initially without addition of water in the presence of monooxyfluoroboric acid or little or no water containing complex compounds with phosphoric acid or sulfuric acid in liquid Phase carried out and only then the stoichiometric required for the implementation Amount of water is added.

Im Hauptpatent ist weiter beschrieben, daß die Umsetzung bei Raumtemperatur, unterhalb Raumtemperatur oder unter Erwärmen auf Temperaturen bis 1000 und bei einem Druck bis zu 100 at, vorzugsweise zwischen 50 und 100 ast, durchgeführt werden kann. The main patent further describes that the reaction at room temperature, below room temperature or with heating to temperatures up to 1000 and at one Pressure up to 100 at, preferably between 50 and 100 at, can be carried out.

Es wurde nun gefunden, daß durch Steigerung des Kohlenoxyddruckes bestimmte Umlagerungen der Olefine zurückgedrängt werden und vorzugsweise »normale«, d. h. ohne Umlagerung entstehende Carbonsäuren in einfacher Weise hergestellt werden können. Durch die Erhöhung des Kohlenoxyddruckes wird insbesondere die Dimerisation der Olefine unter- drückt, durch die sonst höhermolekulare Carbonsäure gebildet werden. Auch die Wanderung der Methylgruppe wird unterdrückt, durch die es zur Bildung von vorzugsweise tertiären an Stelle von »normalen« sekundären Carbonsäuren kommt. Die Methylgruppenwanderung tritt vorzugsweise bei unverzweigten Olefinen ein, die an der Doppelbindung keine Verzweigung tragen. Bei dieser Klasse von Olefinen spielt die Dimerisation keine Rolle, dagegen neigen die an der Doppelbindung verzweigten Olefine stark zur Dimerisation, und bei ihnen tritt keine Methylgruppenwanderung ein. It has now been found that by increasing the carbon oxide pressure certain rearrangements of the olefins are suppressed and preferably »normal«, d. H. carboxylic acids formed without rearrangement can be prepared in a simple manner can. The increase in the carbon oxide pressure in particular increases the dimerization of olefins expresses, through the otherwise high molecular weight carboxylic acid are formed. The migration of the methyl group is also suppressed by the it leads to the formation of preferably tertiary instead of "normal" secondary carboxylic acids comes. The methyl group migration occurs preferentially with unbranched olefins that do not have a branch at the double bond. With this class of olefins dimerization does not play a role, whereas those branched on the double bond tend Olefins strongly dimerize, and they do not migrate methyl groups a.

Am Beispiel der Umsetzung von zwei isomeren Pentenen, a) dem unverzweigten Penten-2 und b) dem an der Doppelbindung verzweigten 2-Methylbuten-2, wird der Reaktionsverlauf besonders deutlich. a) Die »normalen« Reaktionsprodukte aus Penten-2 wären die bei den sekundären C6-Carbonsäuren, a-Methylvaleriansäure (Methylpropylessigsäure) und a-Äthylbuttersäure (Diäthylessigsäure). Using the example of the reaction of two isomeric pentenes, a) the unbranched 2-pentene and b) the 2-methylbutene-2 branched at the double bond, the course of the reaction becomes particularly clear. a) The "normal" reaction products from pentene-2 would be those of the secondary C6-carboxylic acids, a-methylvaleric acid (methylpropylacetic acid) and a-ethylbutyric acid (diethylacetic acid).

Infolge der Methylgrupp enwanderung entsteht jedoch daneben auch eine tertiäre Säure, unter Umständen sogar vorzugsweise, nämlich die a, a-Dimethylbuttersäure (Dimethyläthylessigsäure). b) Das Reaktionsprodukt des an der Doppelbindung verzweigten Pentenisomeren 2-Methylbuten-2 enthält als Cff-Carbonsäure nur die einheitliche tertiäre a, a-Dimethylbuttersäure. Bei niedrigem Kohlenoxyddruck findet jedoch eine Dimerisation zu einem verzweigten Decen statt, das dann mit Kohlenoxyd reagiert und ein Gemisch von Cll-Carbonsäuren ergibt.As a result of the migration of methyl groups, however, a tertiary acid is also formed, possibly even preferably, namely α, α-dimethylbutyric acid (dimethylethyl acetic acid). b) The reaction product of the pentene isomer 2-methylbutene-2, which is branched at the double bond, contains only the uniform tertiary α, α-dimethylbutyric acid as Cff-carboxylic acid. At a low carbon oxide pressure, however, dimerization to a branched decene takes place, which then reacts with carbon oxide and gives a mixture of C11 carboxylic acids.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es, diese in vielen Fällen zweifellos unerwünschten Umlagerungen, die z. B. infolge der Methylgruppenwanderung bei 100 at etwa 42 0Io und infolge Dimerisierung bei 100 at noch 31 01o betragen, weitgehendst zu unterdrücken. Die Umlagerungen werden im wesentlichen innerhalb des Druckbereiches zwischen 100 bis 600 at unterdrückt, vorzugsweise innerhalb eines Druckbereiches zwischen 100 und 300 at. The inventive method succeeds in many Undoubtedly, undesirable rearrangements, such as B. as a result of methyl group migration at 100 at about 42 0Io and due to dimerization at 100 at still 31 01o, to suppress as much as possible. The rearrangements are essentially within of the pressure range between 100 to 600 at suppressed, preferably within one Pressure range between 100 and 300 at.

Beispiel Als Ausgangsolefin diente 2-Methylpenten-I, das bei verschiedenen Kohlenoxyddrücken umgesetzt wurde. Als Katalysator dienten komplexe Mischungen von Borfluorid mit Schwefelsäure bzw. Phosphorsäure, die durch Sättigen der 85%igen Säuren bei 1000 mit Bortrifluorid erhalten worden waren. In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse enthalten, die mit diesen Katalysatoren jeweils bei einem Kohlenoxyddruck von 100 und 300 at erzielt wurden. Die Erhöhung des Druckes hatte eine ausgeprägte Verminderung der Dirnerisation und damit der Bildung von Cl3-Carbonsäuren zur Folge. -Ausbeute an Carbonsäuren Kohlenoxyd- Katalysator druck davon at gesamt a,a-Dimethyl- C18-Carbonsäure valeriangsäure BF3-H2SO4 100 89 69 31 300 90 85 15 BF3-H3PO 100 85 80 20 300 86 91 9 Example The starting olefin was 2-methylpentene-I, which was reacted at different carbon oxide pressures. Complex mixtures of boron fluoride with sulfuric acid or phosphoric acid, which had been obtained by saturating the 85% acids at 1000 with boron trifluoride, were used as the catalyst. The table below contains the results that were achieved with these catalysts at a carbon oxide pressure of 100 and 300 atm. The increase in pressure resulted in a marked reduction in the directionalization and thus in the formation of Cl3-carboxylic acids. -Yield of carboxylic acids Carbon monoxide Catalyst pressure thereof at total a, a-dimethyl- C18 carboxylic acid valeric acid BF3-H2SO4 100 89 69 31 300 90 85 15 BF3-H3PO 100 85 80 20 300 86 91 9

Claims

PATENT CLAIM: Further training of the manufacturing process of carboxylic acids from olefins and carbon monoxide under increased pressure and in the presence obtained by reacting boron trifluoride with water or with inorganic acids Catalysts, the reaction initially in the presence without the addition of water of mono- oxyfluoroboric acid or its containing little or no water complex mixtures with phosphoric acid or sulfuric acid carried out in the liquid phase and only then added the stoichiometric amount of water required for the reaction is, according to patent 972 29I, characterized in that the reaction takes place at a pressure between 100 and 600 at, preferably between 100 and 300 at, is carried out.

Documents considered: French patent specification No. 809 175.