DE2535591C2 - Verfahren zur Herstellung von Bis-(dihalogenoaluminium)-äthanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Bis-(dihalogenoaluminium)-äthanenInfo
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Description
worin X Chlor, Brom oder Jod bedeutet und n= 1 ist,
mit der Maßgabe, daß, wenn X Chlor bedeutet, η
auch eine Zahl von 2 bis 20 sein kann,
dadurch gekennzeichr, .m 4daß man Aluminiummetall in feinverteilter F- >?*_ii einer Lösung oder Suspension von wasserfreiem Aluminiumtrihalogenid (AlX3) aufschlämmt, Äthylen unter Druck in die Aufschlämmung bei einer Temperatur von 50 bis 150° C einleitet und das Produkt in an sich bekannter Weise isoliert
dadurch gekennzeichr, .m 4daß man Aluminiummetall in feinverteilter F- >?*_ii einer Lösung oder Suspension von wasserfreiem Aluminiumtrihalogenid (AlX3) aufschlämmt, Äthylen unter Druck in die Aufschlämmung bei einer Temperatur von 50 bis 150° C einleitet und das Produkt in an sich bekannter Weise isoliert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Drücke im Bereich von ca. 1 bis 10
bar anwendet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung risationen.
von Bis-dihalogenoaluminium)-äthanen entsprechend Organoaluminiumverbindungen, die Dialuminoalkan-
den vorstehenden Patentansprüchen. Diese Verbindun- 20 gruppen
gen sind wertvolle Cokatalysatoren für Ziegler-Polyme-
enthalten, sind bekannt Oligomere Aluminiummethylenverbindungen und Bis(dichloraluminium)-methan
werden durch Umsetzung von Aluminiummetall mit Methylenchlorid hergestellt, wie es durch die folgende
Gleichung dargestellt wird, die von Lehmkuhl und Schafer in »Tetrahedron Lett«, Nr. 21, (1966), S. 2315
aufgeführt wird:
30
4 Al + 3 CH2Cl2 >
—
Cl
Cl
Al-CH2-Al
l
\
\
Cl
Die Autoren verwenden diese Verbindungen als von Aluminiumchlorid mit Kalium in Anwesenheit von
Cokatalysatoren für Olefinpolymerisationsverfahren, to Äthylen entsprechend der folgenden Gleichung von
wie sie in der DE-PS 12 64 443 beschrieben werden. Kooyman et al, »Tetrahedron Lett«, Nr. 12, (1959) S. 24
1,2-Bis(dichloraluminium)äthan wird durch Reduktion hergestellt:
2 AlCl3 + 2 K + C2H4
Die Autoren erhalten die oben beschriebene Verbindung als Diäthylätherkomplex Al2Cl4C2H4 · 2 Et2O.
Obgleich die Autoren die ätherfreie Verbindung nicht isoliert haben, erwähnen sie, daß diese Verbindung ein
aktiver Cokatalysator mit TiCl4 bei einigen Äthylenpolymerisationsversüchen
war, die sie durchgeführt haben. Ähnliche Verbindungen werden ebenfalls in der DE-OS
22 36 193 beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
X2Al
-CH2-CH2-Al-
.X
worin X Chlor, Brom oder Jod bedeutet und η = 1 ist, mit
der Maßgabe, daß, wenn X Chlor bedeutet, η auch eine Zahl von 2 bis 20 sein kann, das dadurch gekennzeichnet
+ 2KCl
so ist, daß man Aluminiummetall in feinverteilter Form in
einer Lösung oder Suspension von wasserfreiem Aluminiumtrihalogenid (AlX3) aufschlämmt, Äthylen
unter Druck in die Aufschlämmung bei einer Temperatur von 50 bis 15O0C einleitet und das Produkt in an sich
bekannter Weise isoliert.
Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform bedeutet X in den Verbindungen der
angegebenen Formel Chlor oder Brom.
Erfindungsgemäß wird ein Aluminiumtrihalogenid
Erfindungsgemäß wird ein Aluminiumtrihalogenid
mit Aluminiummetall und Äthylen umgesetzt. Das Aluminiumtrihalogenid muß wasserfrei sein, aber nicht
notwendigerweise hochrein, und es kann in Pulverform vorliegen oder in irgendeiner anderen im Handel
erhältlichen Form. Das Aluminiummetall, das in irgendeiner fein verteilten Form, wie es im Handel
erhältlich ist, vorliegen kann, wird in situ in Anwesenheit des Aluminiumtrihalogenids aktiviert, und kein chemischer
Aktivator oder ein Vermählen sind erforderlich.
Die ÜberbrOckungsgruppe ist eine Äthylengruppe, an die Aluminium in den 1 ^-Stellungen gebunden ist.
Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird gepulvertes Aluminium mit einer
Lösung oder Suspension aus Aluminiumtrihalogenid aufgeschiämmt und auf Reaktionstemperatur gebracht
Äthylen wird in den Reaktor entweder unterhalb der Flüssigkeit oder in den Dampfraum über der Flüssigkeit
bei einem Druck eingeleitet, der ausreicht, daß sich ein wesentlicher Teil des Olefins in der Flüssigkeit löst. Die ι ο
Temperatur sollte so niedrig sein, um noch vernünftige Reaktionsgeschwindigkeiten zu erreichen, um unerwünschte
Nebenreaktionen zu vermeiden und liegt im Bereich von 50 bis 150° C. Der erforderliche Druck kann
variieren, aber im allgemeinen sollte er so niedrig wie möglich sein, um Nebenreaktionen zu vermeiden.
Drucke im Bereich von ca. 1 bis 10 bar sind bevorzugt,
obgleich Drucke bis zu ca. 50 bar verwendet wurden können Die Umsetzung wird unter Rühren weitergeführt,
bis der Olefinverbrauch aufhört oder bis die gewünschte Zusammensetzung erreicht ist Die Reaktionsgeschwindigkeit
wird zweckdienlich verfolgt, indem man den Druckabfall beobachtet, wenn die Äthylenzufuhr unterbrochen wird.
Das Lösungsmittel oder das Suspensionsmedium der Wahl ist ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkylkohlenwasserstoff,
bevorzugt mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Ein cycloparaffinisches Lösungsmittel, Methylcyclohexan,
wird in den Reaktionen, die in den folgenden Beispielen beschrieben werden, verwendet,
4 AlBr3 + 2 Al + 3 C2H4
Im Falle der AlCI3-Reaktion erhöht sich das Volumen
des festen Produktes auf ein Maximum, wenn die stöchiometrische Menge an Olefin (3 Mol Olefin pro 4
Mol AlCl3) erreicht wird, aber wenn überschüssiges Olefin zugegeben wird, läuft die Umsetzung weiter, und
das Volumen des Feststoffs vermindert sich, als ob es sich löst. Die Analyse der Endlösung ergibt ein
Cl/Al-Atomverhältnis unter 2, was zeigt, daß das
Produkt oligomer ist
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Jede der beschriebenen Umsetzung wird in einer dickwandigen Pyrex-Flasche (Fischer und Porter 340 g
(12-oz.)-Aerosolrohr) durchgeführt, wobei die Flasche mit einer Tauchröhre ausgerüstet ist, durch die das
Eintreten von Gas entweder in den Dampfraum oder unter die Flüssigkeit möglich wird. Die Kopfeinrichtung
enthält ebenfalls ein Druckmanometer und ein Druckspannungsventil. In die Flasche füllt man 40 g (1,48 g-Atom)
gepulvertes Aluminium [0,59-0,044 mm] (30-325 mesh) und 98 g (0,37 Mol) wasserfreies
Aluminiumtribromid unter trockener Stickstoffatmosphäre. Die Flasche wird verschlossen, und 120 g
Methylcyclohexan werden in die Flasche über die Eintauchröhre eingeleitet. Die Flasche wird in ein Ölbad
bei 900C während 30 Minuten gestellt, bevor man Äthylen zugibt Während · dieser Zeit löst sich das
Aluminiumtribromid vollständig. Die Umsetzung beginnt unmittelbar nach der Zugabe von Äthylen in den
Dampfraum. Die Aufschlämmung wird heftig mit einem da das Aluminiumtrihalogenid in der Flüssigkeit eine
erhöhte Löslichkeit besitzt Wenn ein Cyclohexan verwendet wird, muß man sorgfältig darauf achten, daß
Feuchtigkeitsspuren ausgeschlossen werden, die die Isomerisierung des Cyclohexanrings zu Methylcyclopentan
katalysieren. Aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel sollten vermieden werden wegen möglicher
Alkylierungsreaktionen. Im allgemeinen wird das Reaktionsprodukt als Feststoff aus dem Kohlenwasserstofflösungsmittel
ausfallen. Das feste Produkt kann von dem nicht umgesetzten Aluminiummetall durch bekannte
Verfahren abgetrennt werden. Beispielsweise kann die Abtrennung durch Abdekantieren des Kohlenwasserstoffs
und Lösen des Produktes in einer flüssigen Alkylaluminiumverbindung erfolgen. Wenn die Isolierung
des reinen festen Produktes gewünscht wird, kann es wieder ausgefällt werden, indem man die Organoaluminiumlösung
zu einem Kohlenwasserstoff gibt Die Verbindungen sind nützliche Cokatalysatoren für
Ziegler-Polymerisationen.
Die Verbindung aus AlCl3, Al und Äthylen löst sich in
Kohlenwasserstoffen, wohingegen das entsprechende AlBr3-Reaktionjprodukt relativ unlöslich ist Der
Unterschied in der Löslichkeit dieser Verbindungen kann im Zusammenhang mit den oligomeren Strukturen
des Produktes stehen, das Chlorid enthält Die Umsetzung, bei der AlBr3 teilnimmt, hört plötzlich auf,
wenn die stöchiometrische Menge an Äthylen, die für das Monomer erforderlich ist, verbraucht ist, beispielsweise:
Magnetstab gerührt, wobei Äthylen je nach Bedarf bei ca. 22 bar eingeleitet wird. Nach Vh Stunden hört die
Umsetzung plötzlich auf, was dadurch angezeigt wird, daß der Druck nicht weiter abfällt Bei der Umsetzung
werden 7,8 g (0,28 Mol) Äthylen oder fast geiiau die stöchiometrische Menge, die für die Bildung von
l,2-Bis-(dibromaluminium)äthan erforderlich ist, verbraucht. Das voluminöse graue Festprodukt unterscheidet
sich kaum von dem nicht umgesetzten Aluminium, aber das Gesamtfeststoffvolumen beträgt ungefähr das
Vierfache, bezogen auf das ursprüngliche Volumen des Aluminiums. Nachdem sich die Feststoffe abgesetzt
haben, ist die Kohlenwasserstofflösung hellgelb.
Die Analyse der Kohlenwasserstofflösung zeigt einen Aluminiumgehalt von 0,28%, was eine vollständige
Umwandlung des Aluminiumbromids in ein unlösliches Produkt anzeigt. Eine Probe der Produktaufschlämmung
wird in einem geschlossenen Glas zentrifugiert, und das Lösungsmittel wird abdekantiert Der restliche
Feststoff wird mit Hexan gewaschen, getrocknet und gewogen. Eine bekannte Menge von Trimethylaluminium
wird zu dem Feststoff zugegeben, um das Produkt zu lösen. Das restliche nicht umgesetzte Aluminium wird
mit Hexan gewaschen, getrocknet und gewogen. Nach der Analyse und geeigneten Berechnung, um den
Lösungsmittelanteil zu kompensieren, stellt man fest, daß das Produkt 13,14% Al und 79,82% Br enthält, was
ein Br/Al-Verhältnis von 2,05 ergibt Das Hydrolysegas
enthält 5,45 Mol-% Äthan, verglichen mit 5,21 MoI-%,
das man in dem Hydrolysegas von Trimethylaluminiumlösung
erwarten würde. Die Analyse der Trimethylalu-
40
45
50
55
60
miniumlösung des Produktes durch NMR bestätigt die .1,2-Dialuminiuinäthan-Struktur.
In das gleiche Flaschenreaktionsgefpß, wie in Beispiel
1 beschrieben, füllt man 40 g (1,48 g-Aicom) gepulvertes
Aluminium und 87 g (0,65 Mol) wasserfreies Aluminiumtrichloridpulver.
Methylcyclohexan (139 g) wird in die Flasche gegeben, und das Reaktionsgefäß wird in ein
Ölbad bei 95° C gestellt Äthylen wird je nach den Erfordernissen in den Dampfraum mit ca. 3,1 bar
eingeleitet Nach ungefähr 6V2 Stunden wird die Umsetzung für die Prüfung unterbrochen. Der Äthylenverbrauch
zu diesem Zeitpunkt beträgt 16,2 g (0,58 Mol). Nach Absitzen über Nacht finden sich ungefähr 10% der
Mischung als orange Lösung über der grauen Feststoffsuspension. Beim Erwärmen kann die dicke
Aufschlämmung gerührt werden. Die Äthylenzufuhr wird weitere 3'/2 Stunden weitergeführt, bis der
magnetische Rührstab nicht mehr funktioniert aber noch zu diesem Zeitpunkt wird das Äthylen verbraucht.
Die entstehende Mischung ist ein grauer Feststoff, der sich unter einer transparenten dunkelroten Lösung
befindet Das Volumen des Endfeststoffs beträgt ungefähr '/3 des erhaltenen maximalen Feststoffvolumens.
Das gesamte während des Versuchs verbrauchte Äthylen betrug 23 g (0,82 Mol), was anzeigt, daß die
Umsetzung über das Monomere zu einem oligomeren Produkt verlief.
Die Analyse der Kohlenwasserstofflösung zeigt 5,92% Aluminium und 13,70% Chlorid für ein
Cl/Al-Verhältnis von 1,76. Das Cl/Al-Verhältnis von
unter 2,0 zeigt an, daß ein oligomeres Produkt gebildet
ist. Man stellt fest, daß eine Diäthylätherlösung des festen Produktes 10,76% Aluminium und 25,57%
Chlorid für ein Cl/Al-Verhältnis von 1,81 enthält Der
Feststoff wird in Triisobutylaluminium gelöst und die Analyse des Hydrolysengases der Lösung bestätigt die
Anwesenheit von Äthan.
Das in Beispiel 1 beschriebene Flaschenreaktionsgefaß
wird mit 40 g (1,48 g-Atom) gepulvertem Aluminium und 150 g (0,37 Mol) wasserfreiem Aluminiumtrijodid
beschickt Methylcyclohexan (150 g) wird in die Flasche eingeleitet und das Reaktionsgefäß wird in ein Ölbad
bei 95° C während 30 Minuten gestellt bevor Olefin zugegeben wird. Äthylen wird dann je nach Bedarf in die
Dampfphase mit ca. 3,1 bar eingeleitet Die Mischung
wird gerührt, bis der Äthylenverbrauch aufhört Das Produkt wird durch übliche Verfahren gewonnen.
Wie angegeben, sind die Verbindungen nützliche Cokatalysatoren bei der Ziegler-Polymerisation. Die
Verbindungen können beispielsweise, wie es in der DE-PS 12 64 443 ober wie es in »Tetrahedron Lett«, Nr.
12, (1959), S. 24 beschrieben wird, verwendet werden.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Bis-(dihalogenoaluminium)-äthanen
der Formel
X2AlI
-CH,— CH2—Al—
10
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