DE69414657T2

DE69414657T2 - Neue halogenierte Komplexe von Lanthaniden und deren Verwendung für die Polymerisation von ungesättigten Monomeren

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Publication number: DE69414657T2
Application number: DE69414657T
Authority: DE
Inventors: Piero Milano Andreussi; Paolo I-28100 Novara Biagini; Fabio I-28100 Novara Garbassi; Gabriele S. Donato Milanese Lugli (Mi)
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1993-08-06
Filing date: 1994-08-05
Publication date: 1999-07-29
Anticipated expiration: 2014-08-06
Also published as: CA2129485C; EP0637589B1; JPH07112989A; US5633353A; CN1103869A; EP0637589A1; ATE173477T1; CN1117102C; RU2144035C1; RU94028655A; IT1265049B1; US5728816A; DE69414657D1; JP3605680B2; ITMI931794A0; KR950005833A; KR100292790B1; CA2129485A1; ITMI931794A1

Description

Die vorliegenden Erfindung betrifft neue metallorganische Komplexe von Elementen, die der Gruppe der Lanthanoiden angehören, deren Herstellung und deren Verwendung bei der stereospezifischen Polymerisation von ungesättigten Monomeren.
Ein Metall, das der Gruppe der Lanthanoiden angehört, bedeutet, wie allgemein auf diesem Gebiet akzeptiert, ein Metall, das der Gruppe angehört, umfassend: Scandium mit der Atomzahl 21, Yttrium mit der Atomzahl 39 und/oder ein Metall mit einer Atomzahl zwischen der von Lanthan (57) und Lutetium (71); diese Metall bilden einen Teil der Gruppe IIIA des Periodensystems gemäß der IUPAC-Definition vor dem Jahre 1985.
Es ist nach dem Stand der Technik bekannt, daß die Halogenide von Lanthanoiden eine Produktgruppe bilden, die als Vorläufer verwendet werden für sowohl die Herstellung einer großen Zahl von metallorganischen Derivaten von Lanthanoiden als auch für die Durchführung spezieller katalytischer Prozesse, wie zum Beispiel der Polymerisation von ungesättigten Monomeren.
Ihre Herstellung ist einfach, jedoch wird ihre Verwendung durch ihre vollständige Unlöslichkeit in allen Kohlenwasserstoffen jeglicher Art kompliziert, da sie durch eine polymere Struktur mit schwer zu brechenden Halogenbrücken gekennzeichnet sind.
Eine vollständige Beschreibung der kristallinen und molekularen Struktur der Halogenide von Lanthanoiden kann in der gut bekannten Abhandlung der anorganischen Strukturchemie gefunden werden, die herausgegeben wurde von A. F. Wells "Structural Inorganic Chemistry" verlegt von Clarendon Press, Oxford, 1975.
Wenn diese Halogenide bei der Synthese von metallorganischen Derivaten als Vorläufer verwendet werden, ist es jedoch genau wegen dieser Struktur notwendig, auf die Verwendung von Reaktionslösungsmitteln vom basischen Typ zurückzugreifen, wie Ethylether oder Tetrahydrofuran, welche in der Lage sind, ihre Polymerstruktur aufzubrechen, was sie für die chemischen Reagenzien, mit denen sie umgesetzt werden, angreifbarer macht.
Diese Technik kann jedoch nicht verwendet werden, wenn dieselben Halogenide bei der Herstellung von katalytischen Systemen verwendet werden, wie im Fall der Polymerisation, bei denen die basische Umgebung des Lösungsmittels sich nicht mit den verwendeten Reagenzien und dem katalytischen Mechanismus verträgt.
Der bekannte Stand der Technik beschreibt ein elegantes Verfahren zum Aufbrechen der Polymerstruktur von Lanthanoidchloriden. Dieses Verfahren besteht aus der Herstellung von Komplexen mit der allgemeinen Formel:
Me(Ar)(AlCl&sub4;)&sub3;
wobei Me für ein Metall steht, das zur Gruppe der Lanthanoiden gehört, und Ar eine substituierte oder unsubstituierte Benzolgruppe darstellt.
Gültige Herstellungsverfahren für Derivate, bei denen Me gleich Lanthan, Neodym, Samarium und X gleich Chlor ist, sind in den Artikeln offenbart, die in den folgenden Magazinen erschienen sind: a) Organometallics, Ausg. 4, Seite 942 von 1985 und Ausg. 6, Seite 1275 von 1987; b) Journal of Organometallic Chemistry, Ausg. 376, Seite 51 von 1989 und Ausg. 377, Seite 61 von 1989.
Die kristalline und molekulare Struktur der in den obigen Artikeln angegebenen Komplexe zeigt das Vorkommen von monomeren MeCl&sub3;-Einheiten auf, die mit 3 AlCl&sub3;-Gruppen und einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Bindemittel komplexiert sind.
Trotz der Tatsache, daß die Komplexe des bekannten Stands der Technik mit der oben angegebenen allgemeinen Formel Me(Ar)(AlCl&sub4;)&sub3; wie ersichtlich ist die MeCl&sub3;-Gruppen in monomerer Form enthalten, besitzen sie dennoch den großen Nachteil, daß sie in aliphatischen Kohlenwasserstoffen vollständig unlöslich sind.
Diese Eigenschaften schränken ihre Verwendung in allen Umsetzungen beträchtlich ein, wie zum Beispiel der Polymerisation von Olefinen und Diolefinen, bei der die Löslichkeit des Katalysatorvorläufers für eine einfache Verwendung und eine Reproduzierbarkeit der katalytischen Aktivität in großem Maße gewünscht ist.
Es ist schließlich die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue metallorganische Komplexe von Elementen, die der Lanthanoidenfamilie angehören, herzustellen, welche die oben erwähnten Nachteile nach dem bekannten Stand der Technik überwinden und welche sowohl in einer gut definierten Stöchiometrie und nicht in polymerer Form hergestellt werden als auch in aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen organischen Lösungsmittel, die allgemein für eine Polymerisationsreaktion verwendet werden, löslich sind.
Es wurde in der Tat vom Anmelder entdeckt, und dies bildet einen ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung, daß wenn ein Komplex mit der allgemeinen Formel Me(Ar)(AlX&sub4;)&sub3;, nachfolgend als "Reagens A" bezeichnet, in einem genauen molaren Verhältnis mit einem Aluminiumtrialkyl mit der all gemeinen Formel AlR&sub3;, nachfolgend als "Reagens B" bezeichnet, wobei R die oben definierte Bedeutung besitzt, umgesetzt wird, eine Verbindung mit einer definierten Stöchiometrie erhalten wird, nachfolgend als "Produkt (C)" bezeichnet, dessen Struktur durch die allgemeine Formel (1) Me(Ar)(AlX&sub3;R)&sub3; dargestellt werden kann, wobei Me, Ar, R und X die oben definierten Bedeutungen besitzen. Diese Komplexe werden als feste Verbindungen mit einer gut definierten Stöchiometrie isoliert und sind daher in jeglicher Hinsicht eindeutig definierte chemische Verbindungen.
Gemäß dem, was oben spezifiziert wurde, und gemäß eines zweiten Aspekts betrifft die vorliegende Erfindung metallorganische Komplexe von Lanthanoiden, die dargestellt werden könne durch die allgemeine Formel
Me(Ar)(AlX&sub3;R)&sub3; (I)
wobei:
- Me ein Metall der Gruppe IIIA mit einer Atomzahl von 21, 39 oder einer Atomzahl zwischen 57 und 71 darstellt,
Ar Benzol oder ein Benzol, welches mit 1 bis 3 Alkylgruppen, die von 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, substituiert ist, darstellt,
X ein Halogenatom ist, während
R ein linearer, cyclischer oder verzweigter Alkylrest ist, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls, und dies stellt einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung dar, das Syntheseverfahren zur Herstellung derselben Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und die Verwendung dieser Komplexe bei der Polymerisation von Olefin- und/oder Diolefinmonomeren.
Die Komplexe der obigen allgemeinen Formel (I) bilden eine neue chemische Reihe mit einer definierten Stöchiometrie und können mit modernen spektroskopischen Untersuchungsmethoden ebenso wie mit zentesimalen chemischen Analysen der Elemente aus denen sie bestehen charakterisiert werden.
Ein bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die katalytischen Komplexe der allgemeinen Formel (I), wobei Me entsprechend ein Yttriumatom (Y), ein Neodym- (Nd) oder ein Praseodymatom (Pr), Gadoliniumatom (Gd) und Ytterbiumatom (Yb) ist.
Ein anderer bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft katalytische Komplexe der allgemeinen Formel (I), wobei X ein Chlor- oder Bromatom ist.
Ein gleichermaßen bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft katalytische Komplexe der allgemeinen Formel (I), wobei Ar gleich Toluol oder 1,2,4,5-Tetramethylbenzol (Duren) ist.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft katalytische Komplexe der allgemeinen Formel (I), wobei R entsprechend eine Methyl-, Ethyl-, n-Butyl- oder Isobutylgruppe darstellt.
Wie oben erwähnt betrifft die vorliegende Erfindung ebenfalls das für die Synthese und Abtrennung der Verbindungen verwendete Herstellungsverfahren. Die Umsetzung wird unter Verwendung des vom Anmelder gewählten Verfahrens durchgeführt, d. h. durch Suspendieren des Reagens (A) [Me(Ar)(AlX&sub4;)&sub3;] bei Raumtemperatur (bei dieser Temperatur ist (A) praktisch unlöslich) in einem aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff und Zugeben einer Lösung des Reagens (B) [AlR&sub3;], gelöst in demselben Lösungsmittel, zu der Suspension. Auf diese Weise wird das gewünschte Produkt (C) gebildet, d. h. die Verbindung der allgemeinen Formel (I), die in dem Reaktionslösungsmittel löslich ist, welches als ein kristalliner Feststoff gewonnen werden kann, nachdem die Lösung konzentriert und gekühlt worden ist.
Nicht einschränkende Beispiele von Lösungsmitteln, die verwendet werden können, sind Benzol, Toluol, Hexan, Cyclohexan und deren Mischungen. Die Wahl des geeignetsten Lösungsmittels wird von der Natur der Komponente (B) bestimmt, die die Löslichkeitseigenschaften der Endverbindung (C) bestimmt, indem sie die Natur der R-Gruppe der Formel (1) bestimmt. Wenn zum Beispiel (B) gleich AlMe&sub3; ist, sind die Produkte in Toluol und in der Mischung Toluol-Hexan gut löslich, jedoch in Hexan kaum löslich, wohingegen wenn (B) gleich Al(i-C&sub4;H&sub9;)&sub3; ist, das entsprechende Derivat (C) auch in Cyclohexan und in Hexan löslich ist.
Die Herstellung des kristallinen Komplexes mit einer gut definierten Struktur und mit der allgemeinen Formel (I) ist keine simple und offensichtliche Folge dessen, was bereits nach dem Stand der Technik bekannt ist.
In der Tat wurde vom Anmelder entdeckt, daß nur bei Verwendung eines Molverhältnisses von (B)/(A) von 1,5, d. h. 1,5 Mol an (B) pro Mol an (A), es möglich ist, Produkte (C) mit einer definierten Stöchiometrie aus dem Reaktionsmedium zu isolieren. Das Molverhältnis zwischen (A) und (B) besitzt eine bestimmende Bedeutung beim Erhalten eines Produkts (C), und es war aus dem bekannten Stand der Technik weder einfach dies zu vermuten noch vorauszusehen.
Aus arbeitstechnischer Sicht wird die Lösung des Reagens (B) innerhalb von 30-60 Minuten unter kräftigem Rühren zu der Suspension des Reagens (A) gegeben und die Umsetzung wird fortgeführt bis sich der Feststoff vollständig in der Suspension gelöst hat, was im allgemeinen innerhalb von 120-180 Minuten ab dem Beginn der Umsetzung stattfindet. Das Lösungsmittel kann dann unter kräftigem Vakuum (10&supmin;² Pa) aus der Lösung verdampft werden, um einen weißen oder leicht gefärbten Rückstand zu erhalten, der durch Auflösen in einer Mischung aus Toluol-Hexan und anschließendem Kristallisieren bei niedriger Temperatur gereinigt werden kann.
Bei einem Arbeiten unter den besten Bedingungen können aus der Kristallisation Einkristalle erhalten werden, welche außer für die zentesimalen chemischen Analysen und zum Erlangen eines Infrarotspektrums davon auch für Röntgenbeugungsmessungen verwendet werden können, um die Molekül- und Kristallstruktur der Derivate zu erhalten. Wenn die Umsetzung bei einem höheren Molverhältnis (B)/(A), zum Beispiel von 2 bis 15, durchgeführt wird, löst sich die Komponente (A) noch, ist es jedoch unmöglich Feststoffe von definierter Zusammensetzung aus der Lösung zu gewinnen. Wenn darüber hinaus der Komplex (B) ein Al-trimethyl ist und die Umsetzung mit einem Verhältnis von mehr als 6 durchgeführt wird, wird während der Zugaben der Komponente (B) zuerst die Auflösung der Komponente (A) beobachtet, gefolgt von einem Ausfallen eines üppigen Niederschlags. Es ergab sich immer, daß der abgetrennte und analysierte Feststoff eine undefinierte Zusammensetzung war.
Als ein Ergebnis des oben spezifizierten betrifft die vorliegende Erfindung gleichermaßen ein Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Komplexen von Lanthanoiden, die durch die allgemeine Formel
Me(Ar)(AlX&sub3;R)&sub3; (I)
dargestellt werden können, wobei:
- Me ein Metall der Gruppe IIIA mit einer Atomzahl von 21, 39 oder einer Atomzahl zwischen 57 und 71 darstellt,
Ar Benzol oder ein Benzol, welches mit 1 bis 4 Alkylgruppen, die von 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, substituiert ist, darstellt,
X ein Halogenatom ist, während
R ein linearer, cyclischer oder verzweigter Alkylrest ist, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält,
wobei dieses Verfahren dadurch charakterisiert ist, daß der Komplex mit der allgemeinen Formel
Me(Ar)(AlX&sub4;)&sub3; (II)
wobei Me, Ar und X dieselbe wie oben spezifizierte Bedeutung besitzen,
bei Raumtemperatur und in einem aromatischen oder aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel suspendiert wird und zu der somit erhaltenen Suspension eine Lösung in demselben Lösungsmittel, in dem der Komplex (II) suspendiert ist, der Verbindung
AlR&sub3; (III)
gegeben wird, wobei R dieselbe wie oben definierte Bedeutung besitzt, und in einer solchen Menge, daß das Molverhältnis (III)/(II) = 1,5 beträgt, und bei Raumtemperatur bis zur vollständigen Auflösung des suspendierten Feststoffs (II) umgesetzt wird.
Die Struktur des durch die Umsetzung von einem Mol an Nd(Toluol)(AlCl&sub4;)&sub3; mit 1,5 Mol an Al(CH&sub3;)&sub3; erhaltenen Derivats ist in Fig. 1 aufgezeigt, unterhalb der die wichtigsten kristallographischen Parameter aufgezeigt sind. Die dargestellte Struktur sollte für all die in der vorliegenden Erfindung beanspruchten Komplexe als allgemein angesehen werden.
Wie oben spezifiziert, ist das Molverhältnis (B)/(A) zum Erlangen der Verbindungen der vorliegenden Erfindung kritisch. Wenn dieses Verhältnis 1,5 beträgt, werden unter Verwendung des beschriebenen Verfahrens kristalline Feststoffe mit einer definierten Stöchiometrie aus der Reaktionslösung gewonnen. Wenn dieses Verhältnis den Wert von 1,5 übersteigt, findet die Auflösung des Derivats (A) dennoch statt, jedoch werden am Ende der Arbeitsschritte Derivate mit reproduzierbaren Analysen und folglich mit einer definierten Struktur nicht isoliert.
Aus den Analysen der in Fig. 1 gezeigten Struktur kann festgestellt werden, daß die isolierten Verbindungen (C) strukturell sehr ähnlich zu den Ausgangsprodukten (A) sind und dennoch als Halogenidkomplexe von Lanthanoiden und Aluminium definiert werden können, wobei ein aromatisches Kohlenwasserstoffmolekül mit dem zentralen Lanthanoidatom verbunden ist.
Deren überraschendste Eigenschaft ist die hohe Löslichkeit im Vergleich mit der Unlöslichkeit des Vorläufers (A).
Diese Eigenschaft kann vorteilhaft bei Umsetzungen genutzt werden, welche Lanthanoidhalogenide verwenden, die aufgrund ihrer vollständigen Unlöslichkeit als Feststoffe in Suspension verwendet werden müssen.
Im bekannten Stand der Technik ist ebenfalls spezifiziert, daß die Chloride von Lanthanoiden der allgemeinen Formel LnCl&sub3; (Ln = Pr, Nd, Gd usw.) für katalytische Systeme zur Polymerisation von Diolefinen zusammen mit Aluminiumtrialkylen der allgemeinen Formel AlR&sub3;, wobei R die oben definierte Bedeutung beibehält.
Die verwendeten Halogenide von Lanthanoiden können Halogenide sein mit der Formel LnX&sub3; sein, wie die (Ln = Lanthanoid, X = Cl, Br, I), die zum Beispiel in der Veröffentlichung Scientia Sinica (Englische Ausgabe), Band 13, Seite 1339 (1964) angegeben sind. In diesem Fall besitzen die entsprechenden Katalysatoren jedoch eine eingeschränkte Aktivität bei der Polymerisation von Butadien.
Mit der Verwendung von Halogeniden von Lanthanoiden, die mit Lewis-Basen komplexiert sind, wurde eine Verbesserung im Bezug auf den bekannten Stand der Technik erhalten. In diesem Zusammenhang beschreibt zum Beispiel das Patent CN 1057055 vom 18.12.91 und der Artikel in Macromolecules, Ausg. 15, Seite 230 von 1982, die Verwendung bei der Polymerisation von Komplexen von NdCl&sub3; mit Tetrahydrofuran. Der in Scientia Sinica (Englische Ausgabe) Ausg. 23, Seite 734 von 1980 erschienene Artikel und das Patent JP 83154705 vom 14.9.83 beschreiben die Verwendung von Lanthanoidchloriden, die mit entsprechenden Alkoholen von Alkylphosphaten komplexiert sind, bei der Polymerisation von Butadien.
Andere für die Komplexierung von Lanthanoidhalogeniden geeignete Basen sind Phosphoramide und Pyridinoxid, wie in den Patenten JP 84113003 vom 29.6.1984 bzw. DD 243034 vom 18.2.1987 beansprucht. In allen diesen Fällen erzeugt die Verwendung von Koordinationsverbindungen von Lanthanoidhalogeniden mit Lewis-Basen aktive katalytische Systeme bei der 1,4-cis-Polymerisation von Butadien mit einer verbesserten Aktivität im Vergleich mit der Verwendung von Halogeniden allein.
Beide auf Halogenide oder komplexierte Halogenide basierenden Systeme besitzen jedoch zwei beträchtliche Nachteile. Als erstes müssen sie mit Vorbildungstechniken gebildet werden, die den Experten auf dem Gebiet gut bekannt sind, wenn eine signifikante Aktivität bei der Polymerisation erforderlich ist. Zweitens, sind sowohl die Ausgangshalogenide als auch die vorgebildeten Katalysatoren in normalen für die Polymerisation verwendeten Lösungsmitteln unlöslich, und folglich müssen alle Arbeitsschritte der Vorbildung und des Füllens in den Polymerisationsreaktor in einer heterogenen Phase durchgeführt werden.
Diese Nachteile machen die Übertragung und Dosierung der Suspension des Katalysators schwierig, was ernste Probleme hinsichtlich der Reproduzierbarkeit und der Verschmutzung der industriellen Anlage erzeugt.
Es wurde nun durch den Anmelder herausgefunden, und dies bildet einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung, daß die beanspruchten Komplexe (C) vorteilhaft als lösliche Halogenide von Lanthanoiden bei der Polymerisationsreaktion von ungesättigten Monomeren und insbesondere bei der Polymerisation von hochpolymerem Butadien mit hohen Graden an Ketten vom 1,4-Typ (> 99%) verwendet werden können.
Darüber hinaus ist es bei der Herstellung des katalytischen Systems aus Produkten in Lösung nicht notwendig, Vorbildungstechniken zu verwenden, um in kurzer Zeit hohe Polymerisationsaktivitäten zu erhalten. Es wurde schließlich herausgefunden, daß die Ketten vom 1,4-Typ durch geeignetes Modifizieren der Natur der Komponente (C), d. h. des Lanthanoidatoms im Komplex, von 1,4-cis zu 1,4-trans variieren können.
Das auf den hierin beanspruchten Komplexen basierende katalytische System kann hergestellt werden durch Umsetzen des ausgewählten Komplexes (C) mit einer Hydrid-, Alkyl- oder gemischten Verbindung eines Metalls, das den Gruppen IA, IIA und IIIA des Periodensystems der Elemente angehört, (nachfolgend als Verbindung (D) bezeichnet) in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, welches das zu polymerisierende Monomer enthält, wobei das nachfolgend beschriebene Arbeitsverfahren verwendet wird.
Die gewünschte Menge an Monomer wird bei 0ºC in dem Polymerisationslösungsmittel aufgelöst. Dann wird in dem gewählten Verhältnis Verbindung (D) und, schließlich Verbindung (C) im allgemeinen in der Form einer Lösung in demselben Lösungsmittel, das für die Polymerisation verwendet wird, zugegeben
Die Lösung der Verbindung (C) kann ausgehend von dem entsprechenden kristallinen Produkt hergestellt werden, das wie oben beschrieben erhalten wurde und in demselben wie für die Polymerisation verwendeten Lösungsmittel aufgelöst wird. Oder, diese Lösung kann auch vorteilhaft hergestellt werden durch Suspendieren des entsprechenden Produkts (A) in dem für die Polymerisation verwendeten Lösungsmittel und sein Umsetzen mit der geeigneten Menge der Verbindung (B) bis zu dessen vollständige Auflösung, gemäß dem Verfahren zur Herstellung der Verbindungen (C). Die erhaltene Lösung wird als solche ohne der vorherigen Abtrennung der festen Verbindung (C) verwendet.
Das Molverhältnis zwischen Verbindung (D) und Verbindung (C) kann von 100 : 1 bis 3 : 1 variieren. Das Verhältnis bleibt vorzugsweise zwischen 6 und 25, wobei das Verhältnis 6 bevorzugt ist, wenn (D) gleich Mg(Bu)&sub2; ist, und 25 ist, wenn (D) gleich AlH(i-Bu)&sub2; ist.
Die Polymerisationsreaktion wird bei einer Temperatur von zwischen 0 und 70ºC, vorzugsweise bei 50ºC, unter Rühren durchgeführt und kann in Abhängigkeit von dem gewählten katalytischen System während einiger weniger Minuten bis mehrere Stunden andauern.
Die Umsetzung wird Geblockt durch Zufügen von einigen cm³ an Methanol unter Rühren zu dem Polymerisationsbehälter und dann Gießen des gesamten Inhalts des Behälters in einen Überschuß an Methanol, das ungefähr 1% eines geeigneten Antioxidationsmittels enthält. Das Polymer, das als ein in Alkohol unlöslicher Feststoff gewonnen wurde, wird mehrmals mit Methanol gewaschen und mit der mechanischen Vakuumpumpe getrocknet. Das trockene elastomere Material wird zur Berechnung der Umwandlung und für physikalisch-chemische Analysen wie Infrarotanalyse (IR), Gelpermeationschromatographie (GPC), differentialkalorimetrische Analyse (DSC) usw. verwendet.
Eine interessante Eigenschaft des in der vorliegenden Erfindung beanspruchten katalytischen Systems liegt in der hohen Aktivität, die bei der Polymerisation von Butadien aufgezeigt wird, wobei katalytische Systeme verwendet werden, die mit der "in situ" Technik, die den Experten auf dem Gebiet gut bekannt ist, hergestellt werden. Im Unterschied zu den auf Halogeniden und modifizierten Halogeniden basierenden katalytischen Systemen des Stands der Technik ist es nicht notwendig, den Katalysator vorzubilden und zu altern, um eine signifikante Aktivität bei der Polymerisation zu besitzen, was in den veranschaulichenden Beispielen gezeigt wird wobei parallel Tests mit "in situ" hergestellten und "vorgebildeten" Katalysatoren durchgeführt wurden.
Wie bereits in dem bekannten Stand der Technik der Ziegler-Natta-Polymerisation dargelegt ist, beeinflußt die Natur der alkylierenden Verbindung oft sowohl die Aktivität des katalytischen Systems als auch das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren.
In unserem Fall ist die Aktivität besonders hoch bei der Verwendung von Verbindungen des MgR&sub2;-Typs als Alkylierungsmittel, wobei R die oben definierte Bedeutung besitzt. Unter diesen ist die alkylierende Verbindung Mg(Bu)&sub2;, die auf dem Markt auch für eine industrielle Verwendung erhältlich ist, bevorzugt.
Wie in den veranschaulichenden Beispielen gezeigt wird, ist es mit dieser alkylierenden Verbindung möglich, kata lytische Systeme zu erhalten, in denen das Verhältnis Mole an umgewandeltem Monomer/Mole an Lanthanoidkomplex den Wert von 106 erreicht, sogar wenn im Labormaßstab gearbeitet wird.
Im Hinblick auf das Molekulargewicht werden Polymere mit besonders geeigneten Molekulargewichtswerten erhalten, wenn die Verbindung AlH(i-Bu)&sub2; als ein alkylierendes Produkt verwendet wird.
Eine andere interessante Eigenschaft der hierin beanspruchten katalytischen Systeme liegt in der Möglichkeit der Änderung der geometrischer Stereoisomerie des hergestellten Polymeren, indem von einer vorherrschenden 1,4-cis-Ausrichtung von 97% auf eine vorherrschende 1,4-trans-Ausrichtung übergegangen wird. Dies kann durch Variation des als Katalysator verwendeten Lanthanoidatoms erreicht werden.
Schließlich ist es wichtig, anzumerken, wie die hierin beanspruchten katalytischen Systeme verschiedene Arten an ungesättigten Monomeren wie konjugiere alpha-Olefine und Diolefine wie Butadien, Isopren, Pentadien usw. polymerisieren können.
Es werden veranschaulichende Beispiele gegeben zur Herstellung von Derivaten (A) unter Verwendung eines modifizierten Verfahrens bezüglich der Literatur, Beispiele der Herstellung der Verbindungen (C) und deren Verwendung bei der Polymerisation von ungesättigten Monomeren gemäß dem durch den Aasmelder beanspruchten Verfahren.
Diese Beispiele sind veranschaulichend und schränken die vorliegende Erfindung in keinster Weise ein. Die für die Experimente verwendeten alkylierenden Verbindungen wie Al(i-Bu)&sub3;, AlH(i-Bu)&sub2;, Al(CH&sub3;)&sub3;, Mg(Bu)&sub2;, Li-Butyl wurden von Aldrich Italia gekauft und als solche oder verdünnt verwendet.

Beispiel 1

Herstellung der Verbindung Nd(Toluol)(AlCl&sub4;)&sub3;.

Das folgende Verfahren ist eine Modifikation des im Journal of Organometallic Chemistry, Ausg. 376, Seite 51 von 1989 beschriebenen. Die Hauptänderung betrifft die Entfernung des Aluminiumpulvers, welches sich als für die Synthese unnötig erwies, und die Verwendung von Toluol als Lösungsmittel.
Die Änderung des Lösungsmittels verändert lediglich das an dem Neodymatom koordinierte aromatische Molekül. Zusätzlich haben wir das Verfahren mit Erfolg auf Bromide und Iodide von Lanthanoiden zur Herstellung der entsprechenden bromierten und iodierten Komplexe erweitert. Die Verwendung dieser Halogenide für Elemente der Gruppe der Lanthanoiden wurde bis jetzt noch nicht in der Literatur erwähnt.
Alle Reaktionsstufen wurden unter striktem Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit durchgeführt, wobei den gut bekannten Vakuum/Stickstoff-Techniken gefolgt wurde.
Es werden 0,015 mol an NdCl&sub3;, 100 cm³ an Toluol, 0,045 mol an AlCl&sub3; in einen Kolben gefüllt, der mit einem Magnetrührer, Rückflußkühler und einem Stutzen zum Einleiten von Stickstoff ausgestattet ist. Der Kolben wird dann während 3 Stunden auf einem Ölbad auf den Siedepunkt von Toluol erhitzt. Am Ende wird die Reaktionsmischung unter einem Stickstoffstrom über einem erwärmten Filter filtriert und es werden ungefähr 100 cm³ an Hexan zu der letztendlich klaren Lösung gegeben, die dann bei 5ºC in einen Kühlschrank gegeben wird. Nach einem Zeitraum von 12 bis 36 Stunden bilden sich an den Wänden des Behälters Kri stalle, die durch Filtration entfernt, getrocknet und analysiert werden.
Ausbeute 10,0 g (90%). Zentesimale Analysen (berechnete Werte in Klammern): Nd% = 19,3 (19,4), Al% = 10,8 (10,9), Cl% = 56,7 (57,3).

Beispiele 2-8

Herstellung der Komplexe Ln(Aren)(AlX&sub4;)&sub3;.

Dem in Beispiel 1 aufgezeigten Verfahren folgend wurden aus Pr, Gd, Sm, Y, Yb mit verschiedenen Halogeniden Komplexe hergestellt, die ähnlich dem Typ (A) sind.
Tabelle 1 zeigt die Ausbeuten des kristallinen Endprodukts und die zentesimalen Analysen. Die von den Einkristallen durch Röntgenbeugung erhaltenen Strukturen (Fig. 2 und 3) der in den Beispielen 5 und 6 erhaltenen Verbindungen sind angegeben, was die vollständige strukturelle Identität zwischen gemäß unserem Verfahren hergestellten Komplexen und den in der Literatur bekannten Komplexen aufzeigt. Tabelle 1: Herstellung der Komplexe der allgemeinen Formel Ln(tol)(AlX&sub4;)&sub3;
a Reaktionen in Toluol beim Siedepunkt durchgeführt;
b Berechnet anhand des Ausgangsprodukts;
c Die berechneten Werte sind in Klammern angegeben:

Beispiel 9

Herstellung des Komplexes Nd(Toluol)(AlCl&sub3;CH&sub3;)&sub3;.

Alle Arbeitsschritte werden unter Stickstoff bei striktem Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit durchgeführt. Es werden 100 cm³ an Toluol und 7,5 · 10&supmin;³ mol der in Beispiel 1 hergestellten Verbindung in einen 250 cm³ Dreihalskolben gefüllt, der mit einem Magnetrührer, Tropftrichter und einem Anschluß für den Stickstofffluß ausgestattet war. Das Produkt ist unlöslich und bleibt daher eine Suspension im Toluol.
Es wurden 22,5 cm³ an 0,5 molarer Lösung von Al(CH&sub3;)&sub3; in den Scheidetrichter gegeben und langsam tropfenweise über einen Zeitraum von 40 Minuten der darunter liegenden Toluolsuspension zugegeben. Der suspendierte Feststoff geht langsam in eine Lösung über.
Das Rühren wird während weiteren 30 Minuten fortgeführt, und am Ende ist der gesamte Feststoff gelöst. Die klare Lösung wird unter Vakuum eingedampft, bis ein Rückstand von 10 cm³ erhalten wird. Es werden 30 cm³ an Hexan zugegeben, um eine Schicht auf der Toluollösung zu bilden, und der Kolben wird dann während 24 Stunden bei -20ºC in einen Kühlschrank gegeben.
Es bilden sich reichlich Kristalle, die durch Filtration abgetrennt, mit einer geringen Menge an Pentan bei 0ºC gewaschen und an der Vakuumpumpe bei Raumtemperatur getrocknet werden.
Es wurden 3,68 g eines hellblauen kristallinen Feststoffs gewonnen. Analysen: Nd% = 20,8; Al% = 11,6; Cl% = 46,5; die für Nd(Toluol)(AlCl&sub3;CH&sub3;)&sub3; berechneten Werte sind: Nd% = 21,2; Al% = 11,9; Cl% = 46,9. Es war möglich, die Kristall- und Molekülstruktur der Verbindung durch Röntgenbeugung zu erhalten, welche in Fig. 1 aufgezeigt ist.

Beispiele 10-15

Es werden entsprechend der in Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise Komplexe vom Typ (C) aus verschiedenen Lanthanoiden und Aluminiumtrialkylen hergestellt. Die Beispiele zeigen auf, daß die Reaktion zur Herstellung von Komplexen (C) eine allgemeine Reaktion für den Typ an Lanthanoid, den Typ an Aluminium, Halogen und Aren ist. Die hergestellten Komplexe, die experimentellen Bedingungen und die Endanalysen sind in Tabelle 2 aufgezeigt. Tabelle 2: Herstellung von Komplexen mit der allgemeinen Formel Ln(tol)(AlCL&sub3;R)&sub3;a
a Reaktionen in Toluol bei 25ºC mit AlR&sub3;/Ln = 1,5 in Molen;
b Berechnet anhand des erhaltenen kristallinen Produkts;
c Berechnete Werte in Klammern
d dur = 1,2,4,5-Tetramethylbenzol

Beispiel 16

Herstellung der Lösung der Komponente (C)

(Verfahren 1)

Es werden 2,1 · 10&supmin;³ mol an Nd(Toluol)(AlCl&sub3;C&sub2;H&sub5;)&sub3;, welches aus Nd(Toluol)(AlCl&sub4;)&sub3; und Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3; gemäß dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, in einer inerten Atmosphäre in ein großes Testrohr gefüllt, das mit einem seitlichen Anschluß für den Stickstofffluß und einem Magnetrührer ausgestattet ist.
Es werden dann 80 cm³ an Toluol zugegeben und die Mischung wird unter Rühren stehengelassen bis sich der Feststoff vollständig gelöst hat. Die erhaltene Lösung, die 0,26 · 10&supmin;³ mol/l an Neodymkomplex enthält, wird für die Polymerisationstests verwendet.

(Verfahren 2)

Es werden 2,5 · 10&supmin;³ mol des Komplexes Nd(Toluol)(AlCl&sub4;)&sub3;, 90 cm³ an Hexan und 3,75 · 10&supmin;³ mol an Al(i-Bu)&sub3; in einer inerten Atmosphäre in ein großes Testrohr gefüllt, das mit einem seitlichen Anschluß für den Stickstofffluß und einem Magnetrührer ausgestattet ist.
Die Mischung wird unter Rühren stehengelassen bis sich der Feststoff vollständig gelöst hat. Die erhaltene Hexanlösung, die 0,028 · 10&supmin;³ mol/cm³ an Neodymkomplex enthält, wird direkt für die Polymerisationstests verwendet.

Beispiel 17

Polymerisation von Butadien mit dem Komplex Nd(Toluol)(AlCl&sub3;C&sub2;H&sub5;)&sub3; und AlH(i-Bu)&sub2;.

Eine 200 cm³ Trinkflasche, die mit einem Magnetrührer ausgestattet ist und vorher auf 140ºC erhitzt worden ist, wird unter einem vollständig trockenen Stickstoffstrom auf Raumtemperatur abgekühlt, um die Luft und Umgebungsfeuchte zu entfernen. Indem die Flasche weiter unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wird und unter Eintauchen in ein Bad von 0ºC wird folgendes eingefüllt: 120 cm³ an wasserfreiem Hexan, 20 g an wasserfreiem Butadien, wobei die Flüssigkeit aus einem kleinen umgedrehten Zylinder mit einer an das Zylinderventil gelöteten Injektionsnadel entnommen wurde, 3,7 · 10&supmin;³ mol an AlH(i-Bu)&sub2; und 5,8 cm&supmin;³ (0,15 · 10&supmin;³ mol) einer Toluollösung des Komplexes Nd(Toluol)(AlCl&sub3;C&sub2;H&sub5;)&sub3; aus Beispiel 16, Verfahren 1.
Die Flasche wird dann mit einem Kronenkorken verschlossen, der mit einer Teflondichtung ausgestattet ist, in eine Bad von 50ºC gegeben und während 2 Stunden magnetisch gerührt. Die Flasche wird dann schnell in einem Bad bei 0ºC abgekühlt, geöffnet und der Inhalt mit ungefähr 300 cm³ an Methanol, das 0,5 g eines geeigneten Antioxidationsmittels enthält, koaguliert. Das koagulierte Polymer wird gesammelt, dreimal mit Methanol gewaschen und dann in einem auf 60ºC erhitzten Vakuumofen getrocknet, wodurch 16 g (Umwandlung 80%) an trockenem Polymer erhalten wird, dessen Struktur, nach einer IR-Analyse, sich als 98,1% an 1,4-cis, 1,6% an 1,4-trans und 0,3% an 1,2-Struktur ergab.

Beispiel 18

Polymerisation von Butadien mit Nd(Toluol)(AlCl&sub3;i-C&sub4;H&sub9;)&sub3; und Mg(Bu)&sub2;.

Indem der Vorgehensweise der Polymerisation von Beispiel 17 gefolgt wird, werden 120 cm³ an Hexan und 16 g an Butadien in eine Flasche gefüllt. Es wird dann folgendes der Reihe nach zugegeben: 1,8 cm³ der Lösung von Beispiel 16, Verfahren 2, entsprechend 0,05 · 10&supmin;³ mol des Komplexes Nd(Toluol)(AlCl&sub3;i-Bu)&sub3; und 0,3 · 10&supmin;³ mol an Mg(Bu)&sub2; in einer Hexanlösung. Die Polymerisation wird während 15 Minuten bei 50ºC durchgeführt und es werden 11,7 g an trockenem Polymer (Umwandlung 73%) erhalten, dessen Struktur, nach einer IR-Analyse, sich als 97,4% 1,4-cis, 1,8% 1,4-trans, 0,8% 1,2 ergab.

Beispiel 19

Polymerisation von Butadien mit Pr(Toluol)(AlCl&sub3;i-C&sub4;H&sub9;)&sub3; und Li(Butyl).

Indem der Vorgehensweise der Polymerisation von Beispiel 17 gefolgt wird, werden 120 cm³ an wasserfreiem Hexan und 16 g an Butadien in eine Flasche gefüllt. Es wird dann folgendes der Reihe nach zugegeben: 2,3 cm³ (0,25 · 10&supmin;³ Grammatom an Pr) einer 0,11 molaren Lösung von Pr(Toluol)(AlCl&sub3;i-C&sub4;H&sub9;)&sub3;, hergestellt aus Pr(Toluol)(AlCl&sub4;)&sub3; und Al(i-Bu)&sub3; gemäß dem Verfahren aus Beispiel 16, Verfahren 2, und 2,5 · 10&supmin;³ mol einer Hexanlösung von LiBu.
Die Polymerisation wird während 2 Stunden bei 70ºC durchgeführt, und es werden 7,6 g an trockenem Polymer (Umwandlung 54%) gewonnen.

Beispiele 20-29

Es wird hochpolymeres Butadien mit 1,4-Ketten polymerisiert, wobei die katalytischen Systeme, die aus den verschiedenen Komplexen Ln(Aren)(AlX&sub3;R)&sub3; erhalten wurden, die gemäß den Verfahren 1 oder 2 des Beispiels 16 hergestellt wurden, zusammen mit AlH(i-Bu)&sub2; oder Mg(Bu)&sub2; verwendet werden.
Alle Arbeitsschritte wurden wie in Beispiel 17 durchgeführt. Die Polymerisationsbedingungen, Umwandlungen und IR-Analysen der Polymere sind in Tabelle 3 aufgezeigt. Tabelle 3: Butadienpolymerisation mit Ln(Toluol)(AlX&sub3;C&sub4;H&sub9;)&sub3;a
a = Lösungsmittel Hexan; Butadien 15 g; Ln = 0,05 · 10&supmin;³ Grammatom; Temperatur 50ºC
b = DIBAH =Diisobutylaluminiumhydrat; BIBAH/Ln = 50; DBM = Dibutylmagnesium; DBM/Ln = 6;
c = Lösungsmittel Toluol; d 0ºC; e Ln = 0,02 · 10&supmin;³ Grammatom;

Beispiel 30

Es wird hochpolymeres Butadien mit 1,4-cis-Ketten mit einem katalytischen System polymerisiert, das aus Pr(Toluol)(AlCl&sub3;i-Bu)&sub3; und AlH(i-Bu)&sub2; erhalten wurde. Die vergleichenden Polymerisationstests zeigen, daß die Aktivität des Katalysators nicht vorteilhaft durch die Vorbildungstechniken beeinflußt wird.

Herstellung des vorgebildeten Katalysators (Verfahren 3).

Es werden 55 cm³ einer 0,016 · 10&supmin;³ molaren Hexanlösung von Pr(Toluol)(AlCl&sub3;i-C&sub4;H&sub9;)&sub3;, die erhalten wurde durch Umsetzen von Pr(Toluol)(AlCl&sub4;)&sub3; mit der notwendigen Menge an Al(i-Bu)&sub3;, in einem 150 cm³ graduierten Testrohr, das mit einem seitlichen Anschluß für den Stickstofffluß und einem Magnetanker zum Rühren ausgestattet ist, hergestellt, wobei dem in Beispiel 16, Verfahren 2, beschriebenen Verfahren gefolgt wurde. Es werden 13,2 · 10&supmin;³ mol (3,4 cm³) an Al(i-Bu)&sub3; unter Rühren zu dieser Lösung gegeben, wodurch 57 cm³ einer klaren Lösung erhalten werden, die 0,015 · 10&supmin;³ Grammatom an Pr pro cm³ enthält, mit einem Verhältnis Al/Pr von gleich 15.

Polymerisation mit vorgebildetem Katalysator.

Indem dem Polymerisationsverfahren aus Beispiel 17 gefolgt wird, werden 120 cm³ an Hexan und 16 g an Butadien in eine Flasche gefüllt. Dann werden 3,4 cm³ (0,05 · 10&supmin;³ Grammatom an Pr) der Lösung des im Verfahren 3 hergestellten vorgebildeten Katalysators zugegeben, wobei er nach dem Ende der Zugabe des Aluminiumtrialkyls sofort entfernt wird. Es werden dann 1,75 · 10&supmin;³ mol an AlH(i-Bu)&sub2; zugegeben. Die Polymerisation wird während 3 Stunden bei 50ºC durchgeführt, wodurch 7,2 g an Polymer (45% Umwandlung) mit einer Struktur von 95,6% 1,4-cis, 2,6% 1,4-trans, 1,8% 1,2 erhalten werden.

Polymerisation mit vorgebildetem und gealtertem Katalysator.

Unter der wie in Beispiel 17 beschriebenen Vorgehensweise werden 120 cm³ an wasserfreiem Hexan, 18 g an Butadien und 3,4 cm³ (0,05 · 10&supmin;³ Grammatom an Pr) der vorgebildeten Katalysatorlösung, hergestellt wie im Verfahren 3, in eine Flasche gefüllt, wobei diese, nachdem die Lösung während. 24 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur stehengelassen wurde, entfernt wurden. Es werden dann 1,75 · 10&supmin;³ mol an AlH(i-Bu)&sub2; zugegeben. Die Polymerisation wird während 3 Stunden bei 50ºC durchgeführt und es werden 5,0 g (28% Umwandlung) an Polymer erhalten, dessen Struktur, nach einer IR-Analyse, sich als 98,0% 1,4-cis, 1,2% 1,4-trans, 0,8% 1,2 ergab.

Vergleichende Polymerisation mit "in situ" gebildetem Katalysator.

Unter der wie in Beispiel 17 beschriebenen Vorgehensweise werden 120 cm³ an wasserfreiem Hexan und 16 g an Butadien in eine Flasche gefüllt. Es werden dann 2,5 · 10&supmin;³ mol an AlH(i-Bu)&sub2; in einer Hexanlösung, und 0,05 · 10&supmin;³ mol an Pr(Toluol)(AlCl&sub3;i-Bu)&sub3; in einer Hexanlösung, hergestellt aus Pr(Toluol)(AlCl&sub4;)&sub3;, wie in Beispiel 16, Verfahren 2, beschrieben, zugegeben.
Die Polymerisation wird während 3 Stunden bei 50ºC durchgeführt, wodurch 11,2 g an Polymer (70% Umwandlung) mit einer Struktur von 97,8% 1,4-cis, 0,8% 1,4-trans, 1,4% 1,2 erhalten werden.

Beispiel 31

Es wird hochpolymeres Butadien mit 1,4-cis-Ketten mit einem katalytischen System polymerisiert, das aus Pr(Toluol)(AlCl&sub3;i-Bu)&sub3;, Al(i-Bu)&sub3; und Mg(Bu)&sub2; erhalten wurde. Die vergleichenden Polymerisationstests zeigen, daß die Aktivität des Katalysators nicht vorteilhaft durch die Vorbildungs- und Alterungstechniken beeinflußt wird.

Herstellung des vorgebildeten Katalysators.

Es werden 43 cm³ einer 0,021 · 10&supmin;³ Hexanlösung an Pr(Toluol)(AlCl&sub3;i-Bu)&sub3; und mit einem Verhältnis Al/Pr von 15, welche exakt nach dem Verfahren des Verfahrens 3 von Beispiel 30 erhalten wurde, in einem 150 cm³ graduierten Testrohr, das mit einem seitlichen Anschluß für den Stickstofffluß und einem Magnetanker zum Rühren ausgestattet ist, hergestellt.

Polymerisation mit vorgebildetem Katalysator.

Indem der Vorgehensweise des Polymerisationsverfahrens aus Beispiel 17 gefolgt wird, werden 120 cm³ an Hexan und 16 g an Butadien in eine Flasche gefüllt. Dann werden 1,0 cm³ (0,021 · 10&supmin;³ mol an Pr) der Lösung des oben beschriebenen vorgebildeten Katalysators und 0,12 · 10&supmin;³ mol an Mg(Bu)&sub2; in einer Hexanlösung zugegeben. Die Flasche wird während 20 Minuten bei 50ºC polymerisiert, wodurch 12,8 g an Polymer (80% Umwandlung) mit einer Struktur von 96,3% 1,4-cis, 2,7% 1,4-trans, 0,9% 1,2 erhalten werden.

Polymerisation mit vorgebildetem und gealtertem Katalysator.

Unter der wie in Beispiel 17 beschriebenen Vorgehensweise werden 120 cm³ an wasserfreiem Hexan, 14 g an Butadien und 1,0 cm³ (0,021 · 10&supmin;³ Grammatom an Pr) einer Lösung des oben beschriebenen vorgebildeten Katalysators, nachdem dieser während 24 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur gealtert wurde, in eine Flasche gefüllt. Dann werden 0,12 · 10&supmin;³ mol an käuflichem Mg(Bu)&sub2; in einer Hexanlösung zugegeben.
Die Polymerisation wird während 20 Minuten bei 50ºC durchgeführt und es werden 10,9 g (78% Umwandlung) an Polymer erhalten, dessen Struktur, nach einer IR-Analyse, sich als 98,0% 1,4-cis, 1,2% 1,4-trans, 0,8% 1,2 ergab.

Vergleichende Polymerisation mit "in situ" hergestelltem Katalysator.

Unter Verwendung des in Beispiel 17 angegebenen Verfahrens werden 120 cm³ an wasserfreiem Hexan, 16 g an Butadien, 0,02 · 10&supmin;³ mol an Pr(Toluol) (AlCl&sub3;i-Bu)&sub3; in einer Hexanlösung, hergestellt gemäß Beispiel 16, Verfahren 2, und 0,12 · 10&supmin;³ mol an käuflichem Mg(Bu)&sub2; in einer Hexanlösung in eine Flasche gefüllt. Die Polymerisation wird während 20 Minuten bei 50ºC durchgeführt, wodurch 14,7 g (92% Umwandlung) an Polymer erhalten werden, bei dem sich nach einer IR-Analyse ergab, daß es die folgende Struktur besitzt: 96,9% 1,4-cis, 2,0% 1,4-trans, 1,1% 1,2.

Beispiel 32.

Es wird die Polymerisation von Ethylen unter Verwendung eines aus Nd(Toluol)(AlCl&sub3;CH&sub3;)&sub3; und Mg(Bu)&sub2; bestehenden Katalysators veranschaulicht.
Unter Verwendung der bekannten Vakuum/Stickstoff-Technik wird die Luft und Umgebungsfeuchte vollständig aus einem Autoklaven entfernt, der mit einem Turbinenrührer, einem Thermowiderstand zum Messen der Innentemperatur, zwei Ventilen für den Einlaß der Flüssigkeiten und Kugelventilen für das Ablassen am Boden ausgestattet ist.
Es wird dann folgendes unter einer inerten Atmosphäre und der Reihe nach eingefüllt: 200 cm³ an wasserfreiem Hexan, 12 cm³ einer 0,0125 molaren Toluollösung von Nd(Toluol)(AlCl&sub3;C&sub4;H&sub9;)&sub3;, hergestellt gemäß dem Verfahren aus Beispiel 16, Verfahren 1, 10 cm³ einer 0,25 molaren Hexanlösung von Mg(Bu)&sub2;. Der Autoklav wird dann verschlossen, auf 70ºC gebracht und mittels einer flexiblen Verbindung mit einem auf einer Waage plazierten Ethylenzylinder verbunden, der mit einem Druckreduzierer ausgestattet ist. Der Autoklav wird mit 6,5 bar unter Druck gesetzt, wobei der Druck mittels des Reduzierers für die gesamte Dauer des Tests konstant gehalten wird, wobei die Absorption von Ethylen an der Waage abgelesen wird. Die Polymerisation wird während 0,5 Stunden nachdem der Ethylenfluß unterbrochen wurde durchgeführt. Der Autoklav wird belüftet, gekühlt und der Inhalt in Methanol abgelassen. Das Polymer wird mit Methanol gewaschen und bei 40ºC unter Vakuum getrocknet. Es werden 20 g an Polymer gewonnen.

Beispiel 33

Es wird die Polymerisation von Ethylen unter Verwendung eines aus Y(Toluol)(AlCl&sub3;C&sub4;H&sub9;)&sub3; und Mg(Bu)&sub2; bestehenden Katalysators in Hexan veranschaulicht.
Indem alle wie in Beispiel 32 beschriebenen Arbeitsschritte durchgeführt werden, werden 200 cm³ an wasserfreiem Hexan, 10 cm³ einer 0,015 molaren Toluollösung von Y(Toluol)(AlCl&sub3;C&sub4;H&sub9;)&sub3;, hergestellt gemäß Beispiel 16, Verfahren 1, 10 cm³ einer 0,25 molaren Hexanlösung von Mg(Bu)&sub2; der Reihe nach in den Autoklaven gefüllt. Die Polymerisation wird während einer Stunde bei 70ºC durchgeführt. Nach dem Waschen und Trocknen werden 22 g an Polymer gewonnen.

Claims

1. Metallorganische Komplexe von Lanthanoiden, welche durch die allgemeine Formel:

Me(Ar)(AlX&sub3;R)&sub3; (I)

dargestellt werden können, wobei:

- Me ein Metall der Gruppe IIIA mit einer Atomzahl von 21 oder 39 oder einer Atomzahl zwischen 57 und 71 darstellt,

Ar Benzol oder ein Benzol, welches mit 1 bis 4 Alkylgruppen, die von 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, substituiert ist, darstellt,

X ein Halogenatom ist, während

R ein linearer, cyclischer oder verzweigter Alkylrest ist, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.

2. Metallorganische Komplexe von Lanthanoiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Me für ein Yttriumatom (Y), ein Neodym- (Nd) oder ein Praseodymatom (Pr), ein Gadoliniumatom (Gd) bzw. Ytterbiumatom (Yb) steht.

3. Metallorganische Komplexe von Lanthanoiden nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Chlor- oder Bromatom darstellt.

4. Metallorganische Komplexe von Lanthanoiden nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar ein Molekül von Toluol oder Tetramethylbenzol ist.

5. Metallorganische Komplexe von Lanthanoiden nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl bzw. tert-Butylgruppe darstellt.

6. Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Komplexen von Lanthanoiden, welche durch die allgemeine Formel

Me(Ar)(AlX&sub3;R)&sub3; (I)

dargestellt werden können, wobei

X ein Halogenatom ist, während

R ein linearer, cyclischer oder verzweigter Alkylrest ist, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält,

wobei dieses Verfahren dadurch charakterisiert ist, daß der Komplex mit der allgemeinen Formel

Me(Ar)(AlX&sub4;)&sub3; (II)

wobei Me, Ar und X dieselbe wie oben spezifizierte Bedeutung besitzen, bei Raumtemperatur und in einem aromatischen oder aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel suspendiert wird und zu der somit erhaltenen Suspension eine Lösung in demselben Lösungsmittel, in dem der Komplex (II) suspendiert ist, der Verbindung

AlR&sub3; (III)

gegeben wird, wobei R dieselbe wie oben definierte Bedeutung besitzt, und in einer solchen Menge, daß das Molverhältnis (III)/(II) = 1,5 beträgt, und bei Raumtemperatur bis zur vollständigen Auflösung des suspendierten Feststoffs (II) umgesetzt wird.

7. Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Komplexen von Lanthanoiden nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Reaktionslösungsmittel ein Kohlenwasserstoff ist, der zu der Benzol, Toluol, Hexan, Cyclohexan oder deren Mischungen umfassenden Gruppe gehört.

8. Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Komplexen von Lanthanoiden nach einem der Ansprüche 6-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Verbindung (III) während einer Zeitdauer zwischen 30 und 60 Minuten zu der unter Rühren gehaltenen Suspension der Verbindung (II) gegeben wird.

9. Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Komplexen von Lanthanoiden nach einem der Ansprüche 6-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung innerhalb eines Zeitraums zwischen 120 und 150 Minuten ab dem Beginn der Umsetzung bis zur vollständigen Auflösung durch Umsetzen des Feststoffs in der Suspension durchgeführt wird.

10. Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten Monomeren unter Verwendung von Katalysatoren, welche durch die allgemeine Formel:

Me(Ar)(AlX&sub3;R)&sub3; (I)

dargestellt werden können, wobei:

- Me ein Metall der Gruppe IIIA mit einer Atomzahl von 21, 39 oder einer Atomzahl zwischen 57 und 71 darstellt,

X ein Halogenatom ist, während

welche vorzugsweise mit einer Hydrid-, Alkyl- oder Mischverbindung eines zu einer der Gruppen 1A, 2A und 3A gehörenden Metalls umgesetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die alkylierenden Verbindungen der Gruppen 1A, 2A und 3A entsprechend Li-Butyl, Mg(Bu)&sub2; und AlH(i-Bu)&sub2; sind.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen den Katalysatoren mit der allgemeinen Formel (I) und den alkylierenden Verbindungen zwischen 6 und 50 liegt.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 10, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische System, welches aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I) besteht, in der Gegenwart von Monomeren hergestellt wird.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 10, 11, 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Monomeren Ethylen, Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien sind.