DE1163823B - Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminiumhalogeniden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07f

Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

M 52713 IVb/12 ο

2. Mai 1962

27. Februar 1964

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylalummiumhalogeniden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Aluminiumtrialkyl, Aluminiumpulver und freies Chlor, Brom oder Jod bei Temperaturen zwischen —30 und + 150° C₃ vorzugsweise zwischen 0 und 100° C, umsetzt.

Die aluminiumorganischen Verbindungen erlangten in den letzten Jahren als Komponenten von stereospezifischen Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen beträchtliche Bedeutung. Es sind verschiedene Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt; sind sind im folgenden angeführt, wobei auch die Nachteile angegeben sind, auf Grund derer ihre Verwendung nicht günstig erscheint:

1. Reaktion eines Alkylhalogenides mit Aluminiumpulver oder Spänen. Dieses Verfahren zeigt den Nachteil, daß es auf die Herstellung von Alkylaluminiumsesquihalogenid (R₃Al₂X₃) beschränkt ist.

2. Reaktion eines Alkylhalogenids mit einer Aluminium-Magnesium-Legierung. Nach diesem Verfahren kann man auch Dialkylaluminiummonohalogenide erhalten; es werden dabei jedoch große Mengen metallisches Magnesium verbraucht, wodurch das Verfahren vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her nicht günstig erscheint.

3. Reaktion von Aluminiumtrialkyl mit einem Aluminiumtrihalogenid. Durch Änderung des Verhältnisses zwischen den Reaktionskomponenten können alle Alkylaluminiumhalogenide erhalten werden. Um dieses Verfahren durchführen zu können, müssen völlig wasserfreie Aluminiumhalogenide zur Verfügung stehen, die infolge ihrer Hygroskopizität nur schwer in diesem Zustand gehalten werden können. Während dieses Verfahrens trotzdem zur Herstellung von Alkylaluminiumchloriden noch günstig ist, da AlCL im großen Maßstab hergestellt wird, ist es zur Herstellung von Alkylaluminiumbromiden oder -jodiden nicht zweckmäßig, da die entsprechenden Aluminiumtrihalogenide nur schwer hergestellt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminiumhalogeniden, das keinen der Nachteile der bekannten Verfahren aufweist und daher eine beträchtliche technische Verbesserung bedeutet, besteht im wesentlichen darin, daß man ein Aluminiumpulver in einem Aluminiumtrialkyl Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminiumhalogeniden

Anmelder:

Montecatini Societä Generale per l'Industria Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing. Th. Meyer, Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues und Dipl.-Chem. Dr. H.-G. Eggert, Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Giorgio Moretti,

Gedeone Gandolfo,

Alfredo Turchi, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 5. Mai 1961 (Nr. 8353)

suspendiert und das gewünschte Halogen nach und nach mit dieser Suspension zusammenbringt.

Durch Veränderung des Verhältnisses zwischen Aluminiumtrialkyl, Aluminiumpulver und Halogen können die verschiedenen Typen von Alkylaluminiumhalogeniden, nämlich R₂AlX, R₃Al₂X₃ oder RAlX₂, wobei R einen Alkylrest und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, erhalten werden.

Wenn das Dialkylaluminiummonohalogenid gewünscht wird, müssen die Reaktionskomponenten in dem durch die folgende Gleichung gegebenen stöchiometrischen Verhältnis gemischt werden:

1. 4 AlR₃ + 3 X₂ + 2 Al -> 6 R₂AlX

Die Reaktion findet wahrscheinlich in folgenden aufeinanderfolgenden Stufen statt: a) 3 AlR₃ + 3 X₂ -+ 3 R₂AlX + 3 RX

b) 3 RX+ 2 Al -> R₃Al₂X₃

c) R₃Al₂X₃ + AlR₃ -> 3 R₂AlX

Wenn andererseits Alkylaluminiumsesquihalogenid gewünscht wird, findet die durch folgende Gleichung gegebene Reaktion statt:

2. 2AlR₃ + 3X₂ + 2Al -> 2R₃Al₂X₃

409 510/569

Die Reaktion verläuft wahrscheinlich nach den im folgenden Schema angegebenen Stufen:

a) 2 AlR₃ + 3 X₂ -> R₃Al₂X₃ + 3 RX

b) 3 RX+ 2 Al ^ R₃ALX₃

Wenn schließlich Monoalkylaluminiumdihalogenid gewünscht wird, müssen die Reaktionskomponenten in dem durch die folgende Gleichung gegebenen stöchiometrischen Verhältnis gemischt werden:

3. AlR₃ + 2 Al + 3 X₂ -> 3 RAlX₂

Die Reaktion verläuft dabei wahrscheinlich über folgende Stufen:

a) AlR₃ + 3 X₂ -*. AlX₃ + 3 RX

b) 3 RX + 2 Al -► R₃Al₂X₃

c) R₃Al₂X₃ + AlX₃ -> 3 RAlX₂

Dieses Verfahren besitzt verschiedene Vorteile; so werden zunächst mehrere Mol Alkylaluminiumhalogenid aus 1 Mol Trialkylaluminium erhalten; weiterhin kann das Verfahren durch die Zugabe von Halogen leicht gelenkt werden, so daß dabei das eine oder das andere Alkylaluminiumhalogenid hergestellt wird, und schließlich können als Ausgangsprodukte Stoffe verwendet werden, die in großtechnischem Maßstab hergestellt werden.

Das Verfahren ist besoders zweckmäßig zur Herstellung von Alkylaluminiumjodiden und Alkylaluminiumbromiden, da dabei die Verwendung von kaum erhältlichen Produkten, wie Aluminiumbromid und Aluminiumjodid, vermieden wird.

Als Aluminiumpulver wird vorzugsweise das im Handel für Aluminiumthermie erhältliche Aluminiumpulver verwendet.

Wenn gasförmiges Halogen verwendet wird, wird dieses zweckmäßig durch die Suspension geleitet.

Wenn flüssiges oder festes Halogen verwendet wird, kann dieses nach und nach mit der Oberfläche der entsprechend gerührten Suspension zusammengebracht werden. Die Reaktion erfolgt sofort.

Infolge der Gegenwart der aluminiumorganischen Verbindungen müssen Reaktionsgefäß und Reaktionskomponenten völlig frei von Feuchtigkeit, Sauerstoff oder überhaupt allen Stoffen sein, die mit den metallorganischen Verbindungen reagieren können.

Die Reihenfolge des Zusatzes der Reaktionskomponenten ist gleichgültig. Es wird nur vorgezogen, das Halogen in die Suspension von Aluminium im Aluminiumtrialkyl einzubringen, da die Dosierung so leichter durchzuführen ist.

Die Art des erhaltenen Produktes hängt, wie bereits gesagt, vom molaren Verhältnis zwischen Aluminium, Aluminiumtrialkyl und Halogen, die in den Reaktor eingebracht werden, ab.

Wie aus den vorstehenden Reaktionsschemata ersichtlich, wird das metallische Aluminium immer im Verhältnis von Ig Atom je 3MoI Halogen verwendet. Ein möglicher Überschuß übt keinerlei Einfluß auf die Art des Endproduktes aus, da es als nicht umgesetztes Ausgangsmaterial wiedergewonnen wird; ein Mangel jedoch würde zu einem nutzlosen Halogenverbrauch infolge der Bildung eines Alkylhalogenids führen.

Es wird daher das Endprodukt mit dieser Beschränkung durch das Verhältnis von Aluminiumtrialkyl zu Halogen bestimmt, das durch die Reaktionen 1, 2 und 3 gegeben ist.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

114 g Aluminiumtriäthyl (1 Mol) werden unter Stickstoff in einen Dreihalsglaskolben gebracht, der mit Rührer und Rückflußkühler versehen ist.

Der Kolben wird zur Konstanthaltung der Temperatur in ein Ölbad gebracht. Durch einen Schlauch,

ίο der an einer Seite mit dem dritten Hals des Kolbens und an der anderen Seite mit einem kleinen Kolben mit Jod verbunden ist, werden 191 g Jod (1,5 g-Atome) nach und nach eingeführt. Die Reaktion ist exotherm, und das Jod wird gelöst.

Hierauf werden 13,5 g Aluminiumpulver (0,5 g-Atome) zugesetzt und die Mischung auf 60° C erwärmt.

Die Reaktion ist stark exotherm. Die Mischung wird wieder auf 100° C erhitzt und dann 1 Stunde bei dieser Temperatur gelassen. Hierauf wird sie im Hochvakuum destilliert, wobei 281 g eines Produktes erhalten werden, das, wie die Analyse zeigt, im wesentlichen aus Diäthylaluminiummonojodid besteht (Analyse: Al = 12,1 %; J = 58,7 %).

Beispiel 2

114 g (1 Mol) Aluminiumtriäthyl und 13,5 g (0,5 g-Atome) Aluminiumpulver werden in die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur eingeführt.

Hierauf wird nach und nach Jod zugegeben, zunächst bei Raumtemperatur und dann bei 90° C, bis ein Gesamtzusatz von 191 g (1,5 g-Atome) Jod erreicht ist. Die Mischung wird dann 3 Stunden unter Rühren bei 90° C gehalten. Es wird unter Hochvakuum destilliert, wobei 296 g einer klaren Flüssigkeit erhalten werden, die, wie die Analyse zeigt, im wesentlichen aus Diäthylaluminiummonojodid besteht (Analyse: Al = 12,1 »/0; J = 55,6 Vo).

Beispiel 3

57 g Aluminiumtriäthyl (0,5 Mol) und 6,75 g Aluminiumpulver (0,25 g-Atome) werden unter Stickstoff in einen mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben eingebracht. Das Bad, worin sich der Kolben befindet, wird auf 0° C gekühlt, und es werden 60 g Brom (0,75 g-Atome) tropfenweise innerhalb ungefähr 30 Minuten durch einen Tropftrichter zugeführt, der mit einem Hahn versehen und im dritten Hals des Kolbens angeordnet ist. Die Mischung wird dann kurz auf 30 bis 40° C erhitzt und schließlich unter Hochvakuum destilliert.

Es werden 109 g eines Produktes erhalten, das, wie die Analyse zeigt, im wesentlichen aus Diäthylaluminiummonobromid besteht (Analyse: Al = 15,0 %; Br = 42%).

Beispiel 4

Unter Verwendung der im Beispiel 3 beschriebenen Apparatur werden 34,3 g Aluminiumtriäthyl (0,3 Mol) und 16,2 g Aluminiumpulver (0,6 g-Atome) in den Kolben gebracht.

Aus dem Tropftrichter werden ungefähr 72 g Brom (0,9 g-Atome) tropfenweise zugesetzt, während der Kolben bei 35° C gehalten wird.
Das Brom wird sehr langsam addiert. Die Mischung wird dann 1 Stunde auf 50° C erhitzt.

Nach Destillation unter Hochvakuum werden 99 g eines Produktes erhalten, das, wie die Analyse

zeigt, aus Äthylaluminiumsesquibromid besteht (Al= 14,2o/o; Br = 63,4%).

Beispiel 5

Unter Verwendung der im Beispiel 3 beschriebenen Apparatur werden 34,3gAluminiumtriäthyl(0,3Mol) und 16,2 g Aluminiumpulver (0,6 g-Atome) in den Kolben eingebracht.

Aus dem Tropftrichter werden 144 g Brom (1,8 g-Atome) langsam tropfenweise zugesetzt, während die Temperatur im Kolben auf 35° C gehalten wird. Die Mischung wird dann 90 Minuten auf 50° C erhitzt.

Durch Destillation unter Hochvakuum werden 173 g eines Produktes erhalten, das, wie die Analyse zeigt, im wesentlichen aus Monomethylaluminiumdibromid besteht (Analyse: Al = 12,2%; Br = 75,6%).

Beispiel 6

20

Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 46,7 g Aluminiumtripropyl (0,3MoI) und 4 g Aluminiumpulver (0,15 g-Atome) in den Kolben eingebracht. Nach Erhitzen unter Stickstoff auf 70° C werden 57,2 g Jod (0,45 g-Atome) nach und nach unter Rühren der Suspension zugesetzt. Nach Ende des Jodzusatzes wird die Mischung wieder auf 100° C erhitzt und dann unter Hochvakuum destilliert, wobei 101 g eines Produktes erhalten werden, das, wie die Analyse zeigt, im wesentlichen aus Dipropylaluminiummonojodid besteht (Analyse: Al = 11 %; J = 53,3 %).

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminiumhalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminiumtrialkyl, Aluminiumpulver und freies Chlor, Brom odei Jod bei Temperaturen zwischen —30 und + 150⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 100⁰C, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Dialkylaluminiummonohalogeniden 4 Mol Aluminiumtrialkyl mit 2g-Atomen Aluminium und 6 g-Atomen Halogen umgesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Alkylaluminiumsesquihalogeniden 2 Mol Aluminiumtrialkyl mit 2g-Atomen Aluminium und 6 g-Atomen Halogen umgesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Monoalkylaluminiumdihalogeniden 1 Mol Aluminiumalkyl mit 2g-Atomen Aluminium und 6 g-Atomen Halogen umgesetzt wird.

409 510/569 2.64 © Bundesdruckerei Berlin