DE1182231B - Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminiumhalogeniden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07f

Deutsche Kl.: 12 ο-26/03

Nummer: 1182 231

Aktenzeichen: M 56935IV b/12 ο

Anmeldetag: 24. Mai 1963

Auslegetag: 26. November 1964

Zur Herstellung von Alkylaluminiumhalogeniden sind bereits einige Verfahren bekannt. Auf diese Verfahren wird nachstehend unter Angabe ihrer Nachteile kurz eingegangen:

a) Umsetzung eines Halogenids mit Aluminiumpulver oder -spänen. Dieses Verfahren gestattet nur die Herstellung von Aluminiumsesquihalogenid (R₃Al₂X₃), das zur Gewinnung des Dialkylaluminiummonohalogenids einer Teildehalogenierung mit Natrium unterworfen werden muß. Das in NaCI umgewandelte Natrium kann nicht zurückgewonnen werden.

b) Umsetzung eines Alkylhalogenids mit einer Al-Mg-Legierung. Hierbei wird ein Dialkylaluminiummonohalogenid erhalten, jedoch unter Verbrauch hoher Magnesiummengen.

c) Umsetzung von Aluminiumtrialkyl mit Aluminiumtrihalogenid. Durch Veränderung der Verhältnisse zwischen den Reaktionsteilnehmern lassen sich alle Alkylaluminiumhalogenide herstellen. Zur einwandfreien Durchführung dieses Verfahrens müssen wasserfreie Aluminiumtrihalogenide verfügbar sein. Dies ist auf Grund ihrer Hygroskopizität ziemlich schwierig.

d) Umsetzung von Aluminiumtrialkylen mit Halogenen. In diesem Fall werden nur 50% des Halogens ausgenutzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminiumhalogeniden der allgemeinen Formel RmAIpX₇₁, in der R einen Alkylrest, X = Halogen," m + η = 3, wenn ρ = 1, und m = η = 3, wenn ρ = 2 ist, bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Aluminiumtrialkyle mit Halogenwasserstoffen umsetzt.

Während der Behandlung von Aluminiumtrialkylen mit einem Halogenwasserstoff findet Gasentwicklung sowie die Bildung von Alkylaluminiummonohalogeniden oder -dihalogeniden in hohen Ausbeuten gemäß folgenden Gleichungen statt:

1. AlR₃ + HX ^R₂AlX + RH

2. AlR₃ + 2 HX -+ RAlX₂ + 2 RH

In diesen Gleichungen ist RH ein gesättigter Kohlenwasserstoff.

Der Halogenwasserstoff kann in stöchiometrischer Menge entsprechend dem Aluminiumtrialkyl gemäß den vorstehenden Gleichungen oder im leichten Überschuß angewendet werden.

Die Reaktion geht bei Raumtemperatur oder bei niedrigerer Temperatur leicht vonstatten. Im allgemeinen wird sie vorzugsweise durch Erhitzen auf 80 bis 100° C für eine unterschiedliche Zeit, die vom Verfahren zur Herstellung von
Alkylaluminiumhalogeniden

Anmelder:

Montecatini Societä Generale per l'Industria

Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing. Th. Meyer,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,

Dipl.-Chem. Dr. H.-G. Eggert

und Dipl.-Phys. I. Grave, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Giorgio Moretti,

Alfredo Turchi, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 25. Mai 1962 (10 518)

Alkylrest R des Aluminiumtrialkyls und des verwendeten Halogenwasserstoffs abhängt, zur Vollendung gebracht.

Man kann gasförmigen Halogenwasserstoff durch die Flüssigkeit leiten oder deren Oberfläche durch den Halogenwasserstoff bestreichen lassen, während die Flüssigkeit gerührt wird.

Das Verfahren kann mit reinen Aluminiumtrialkylen oder deren Lösungen und mit technischen Produkten oder deren Lösungen durchgeführt werden, da es sich bei den Verunreinigungen, die normalerweise in diesen Produkten vorliegen, um die entsprechenden Monohydride handelt, die mit Halogenwasserstoffen in analoger Weise reagieren. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist also auf beliebige Aluminiumtrialkyle ohne Rücksicht auf deren Herstellungsweise anwendbar.

Schließlich ist zu bemerken, daß die Aluminiumtrialkyle bei der Umsetzung mit Halogenwasserstoffen vollkommen klar bleiben, so daß es für die praktische Verwendung nicht erforderlich ist, die erhaltenen Produkte zu destillieren.

Beispiel 1

76,5 g reines Aluminiumtriäthyl mit einem Al-Gehalt von 23,29% (theoretischer Wert 23,6%), verdünnt

409 729/437

3 4

mit destilliertem wasserfreiem Heptan auf eine Konzen- Das obengenannte Syntheseprodukt zeigt nach der

tration von etwa 25,5%, werden in einen unter Stick- Destillation einen Aluminiumgehalt von 29,35% und stoff gehaltenen 500-cm³-Vierhalskolben aus Glas entwickelt bei Zersetzung mit 2-Äthylhexylalkohol eingeführt, der mit Thermometer, Rückflußkühler, ein Gas, das gemäß gaschromatographischer Analyse Rührer und Tauchrohr zum Durchperlenlassen von 5 aus etwa 30,5% H₈, Rest Äthan mit einer geringen Gas versehen ist und an der Kühlerseite mit einem Menge Butan, besteht. Das Produkt besteht also im Gasbehälter verbunden ist. wesentlichen aus Diäthylaluminiumhydrid.

Durch die Lösung läßt man etwa 15,5 Nl (5%iger Man läßt etwa 15 Nl wasserfreie HCl über die gut

Überschuß) trockene HCl perlen. Die ganze Vorrich- gerührte Flüssigkeit streichen, während der Reaktionstung wird auf einer konstanten Temperatur von 18 bis io kolben mit Hilfe eines Vaselinebades bei einer Tempe-20⁰C gehalten. Abschließend wird zum Sieden erhitzt. ratur zwischen 10 und 20°C gehalten wird. Nach Während der Reaktion werden 15,7Nl eines Gases erfolgter Gaszugabe wird das stets klar und farblos entwickelt, das nach chromatographischer Analyse zu gebliebene Gemisch 60 Minuten bei 80⁰C gehalten. 98,5% aus Äthan, Rest Butane und Wasserstoff, Während der Reaktion werden etwa 15Nl eines

besteht. 15 Gases entwickelt, das gemäß gaschromatographischer

Das verdünnte Reaktionsprodukt (etwa 223 g) hat Analyse zu etwa 38% aus Wasserstoff, Rest Äthan folgende Zusammensetzung: 8,0% Al, 10,27% Cl; mit geringen Butanmengen, besteht. Durch Destillation Molverhältnis Al: Cl = 1,02. Das Produkt besteht unter hohem Vakuum werden 71g eines Produkts also im wesentlichen aus Diäthylaluminiumchlorid, erhalten, dessen Analyse folgende Werte ergibt: das mit Heptan verdünnt ist. 20 21,5% Al, 30,8% Cl. Bei Zersetzung mit 2-Äthylhexylalkohol entwickelt es 345 Ncm³ eines Gases, das Beispiel 2 gemäß gaschromatographischer Analyse aus Äthan

54 g (0,47 Mol) Aluminiumtriäthyl mit einem Al- (98,5%) mit einer geringen Butanmenge und Wasser-Gehalt von 23,29% (theoretische Menge 23,6%), stoffspuren besteht. Das Produkt besteht somit im verdünnt mit Heptan auf eine Konzentration von as wesentlichen aus Diäthylaluminiumchlorid. 18%, werden in einen unter Stickstoff gehaltenen . .

Dreihalskolben eingeführt, der mit Rührer, Tauchrohr B e 1 s ρ 1 e 1 5

und einem mit einem Gasbehälter verbundenen Etwa 21 g Al(i-C₄H₉)₃, das vorher destilliert worden

Kühler versehen ist. Bei Raumtemperatur läßt man ist und gemäß Analyse 13,4% Al enthält (theoretische 60 g HI unter Rühren durch die Lösung perlen. 30 Menge 13,6%), werden in einen 100-cm^s-Dreihals-Während der Reaktion werden 10,5 Nl (etwa 0,46 Mol) kolben eingeführt, der mit folgenden Teilen versehen gasförmiges Äthan entwickelt. Das Lösungsmittel ist: Gasanschluß, Liebigkühler, der über eine 100-cm³-wird unter vermindertem Druck abgedampft. Dann Sammelflasche mit Vakuumanschluß und eine NaOH-wird unter hohem Vakuum destilliert, wobei etwa Falle mit einem Gasbehälter verbunden ist. Die ganze 86,0 g eines Produkts erhalten werden, das gemäß 35 Apparatur wird unter Stickstoff gehalten. Der Reak-Analyse 12,7% Al und 61,1% I enthält. Es handelt tionskolben wird auf einer konstanten Temperatur von sich also im wesentlichen um A1(C₂H₅)₂I, das theore- 40⁰C gehalten. Über die Oberfläche der Flüssigkeit tisch 12,7% Al und 59,8% I enthält. wird wasserfreie HCl geleitet, bis sich im Gasbehälter

. · . ·, ^etwa 3,35 Nl Gas befinden. In diesem Augenblick

B e 1 s ρ 1 e 1 3 _{40 w}j_r(j ^ Zufuhr von HCl abgebrochen und die Tempe-

1,1 Mol Aluminiumtriäthyl, mit Heptan auf eine ratur allmählich auf 100⁰C erhöht und etwa 60 Mi-Konzentration von 19% verdünnt, werden in einen nuten auf dieser Höhe gehalten. Die Flüssigkeit bleibt 1000-cm³-Kolben gegeben, der mit Tauchrohr, Rührer vollkommen klar.

und Kühler, der mit einem Gasbehälter verbunden ist, Während der Reaktion werden etwa 3,5 Nl (etwa

versehen ist. Durch die Lösung läßt man 1,13 Mol HI 45 0,15MoI) eines Gases entwickelt, das überwiegend perlen. Während der Reaktion werden 23,4 Nl eines aus Isobutan mit einer geringen Stickstoffmenge beGases entwickelt, das gemäß gaschromatographischer steht. Destillation unter hohem Vakuum ergibt eine Analyse aus 99,7% Äthan, Rest Butane, besteht. Die klare Flüssigkeit, deren Analyse folgende Werte Analyse des verdünnten Reaktionsprodukts ergibt ergibt: 15,85% Al, 31,85% Cl; Molverhältnis Cl: Al folgende Werte: 4,32% Al, 19,04% I; Molverhältnis 50 = 1,52 (theoretische Werte für KC₄He)₃-AIjCl₃: Al: I = 1,06. Es handelt sich also im wesentlichen um 16,3% Al, 32,3% Cl).

Diäthylaluminiumjodid, das mit Heptan verdünnt ist. Das Produkt besteht also im wesentlichen aus einem

Gemisch von (i-C₄H₉)₂AlCl und 1-C₄H₈AlCl₂.

^BeisP^ie14 „ Beispiele

JJ

Etwa 39 g Aluminiumtriäthyl (mit 22,95% Al) und Verwendet wird ein 1000-cm³-Glaskolben, der mit

etwa 28 g Diäthylaluminiumhydrid, erhalten durch Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und einem

Molekulardestillation unter hohem Vakuum (0,02 Torr) Tauchrohr für die Gaszufuhr versehen und über den

in einer Dünnschichtkolonne aus Aluminiumalkylen, Kühler mit einem Gasbehälter verbunden ist. Zwischen die durch Synthese bei 100⁰C und 200 Atm. bei 60 den Kühler und den Gasbehälter ist eine NaOH-FaHe

Äthylenmangel aus Äthylen, Aluminium und Wasser- geschaltet. Das Tauchrohr besteht aus korrosions-

stoff erhalten worden waren; werden in einen 250-cm³- beständigem Stahl und ist über eine Kapillare aus

Dreihalskolben eingeführt, der mit einem Einführungs- nichtrostendem Stahl mit einer Flasche verbunden,

rohr für das umzusetzende Gas, einem Thermometer die technische HF enthält. In den Kolben werden und einem Liebigkühler versehen ist, der über eine 65 unter wasserfreiem Stickstoff 500 cm³ einer 10%igen

Sammelflasche von 250 cm³ mit Vakuumanschluß mit Lösung von Aluminiumtriäthyl (mit 2,33% Al) in

einem Gasbehälter verbunden ist. Die ganze Apparatur Heptan gegeben. Man läßt 1 Stunde Fluorwasserstoff

wird unter Stickstoff gehalten. bei Raumtemperatur durch die gerührte Lösung

perlen, die auf 18 bis 2O⁰C gehalten wird. Während der Reaktion werden etwa 10,1 Nl eines Gases frei, das nach gaschromatographischer Analyse überwiegend aus Äthan mit geringen Butanmengen und etwas Stickstoff besteht. In der mit Natronlauge gefüllten Falle befindet sich kein Fluor.

Eine Analyse des verdünnten Reaktionsprodukts ergibt folgende Werte: 2,15% Al, 1,85% F; F: Al-Verhältnis = 1,2 (in gAtomen).

Beispiel 7

50 g Al(C₃H,)₃ mit einem Al-Gehalt von 17,2% (theoretisch 17,3%) werden unter Stickstoff in einen 100-cm³-Kolben eingeführt, der mit Rührer, Kühler, Einführungsleitung versehen und über den Kühler mit einem Gasbehälter verbunden ist.

Über die Oberfläche der Flüssigkeit, die bei 5O⁰C gehalten und gerührt wird, läßt man 7,4 Nl HCl streichen. Während der Reaktion werden 7,4 Nl eines Gases frei, das nach gaschromatographischer Analyse weitgehend aus Propan mit geringen Butanmengen besteht. Eine Analyse der Flüssigkeit ergibt folgende Werte:

17,4% Al (theoretisch 17,6%),
24,3 % Cl (theoretisch 24,2 %). ²S

Das Produkt ist (n-C₃H₇)₂A!Cl.

Beispiel 8

80 g Al(n-C₄H₉)₃ mit einem Al-Gehalt von 13,3% (theoretisch 13,6%) werden unter Stickstoff in einen 250-cm³-Kolben eingeführt, der mit Rührer, Kühler, Gaszuführungsleitung versehen und über den Kühler mit einem Gasbehälter verbunden ist.

Man läßt 9,1 Nl HCl über die Oberfläche der Flüssigkeit streichen, die bei 20 bis 25°C gehalten und gerührt wird. Während der Reaktion werden 9,0 Nl eines Gases frei, das nach gaschromatographischer Analyse aus η-Butan und einer geringen Isobutanmenge besteht. Eine Analyse des flüssigen Produkts ergibt folgende Werte:

15,3 Al (theoretisch 15,2%),
20,1 % Cl (theoretisch 20,0%).

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminiumhalogeniden der allgemeinen Formel

in der R einen Alkylrest, X = Halogen, m + η = 3, wenn ρ = 1, und m = η = 3, wenn ρ = 2 ist, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumtrialkyle mit Halogenwasserstoffen umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Raumtemperatur durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenwasserstoff in stöchiometrischen Mengen oder in geringem Überschuß, bezogen auf Aluminium, verwendet wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung zur Vollendung der Umsetzung auf 80 bis 100° C erhitzt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man reines Aluminiumtrialkyl oder eine Mischung aus Aluminiumtrialkyl und Dialkylaluminiummonohydrid verwendet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Kohlenwasserstofflösungsmitteln arbeitet.

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