DE1232960B

DE1232960B - Verfahren zur Herstellung von aluminiumorganischen Telomerisaten

Info

Publication number: DE1232960B
Application number: DEG40551A
Authority: DE
Inventors: Robert Ashley Walde; Russell Gordon Hay
Original assignee: Goodrich Gulf Chemicals Inc
Current assignee: Goodrich Gulf Chemicals Inc
Priority date: 1964-05-08
Filing date: 1964-05-08
Publication date: 1967-01-26

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07f

Deutsche KL: 12 ο-26/03

1232960
G40551IVb/12o
8. Mai 1964
26. Januar 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aluminiumorganischen Telomerisaten aus Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminiumtrialkyl mit unreinem Aluminiumchlorid folgender Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

Siliciumtetrachlorid 0 bis 0,5

Titantetrachlorid 0,5 bis 2

Eisen(III)-chlorid 0,4bis 4

Aluminiumchlorid 88,5 bis 98,0

bei etwa 40 bis 150⁰C umsetzt, das so entstandene Alkylaluminiumchloride enthaltende Gemisch mit Äthylen sättigt, diesem gesättigten Gemisch Titantetrachlorid in einem Molverhältnis von Ti: Al von etwa 1: 500 bis 1: 50 zusetzt und anschließend durch das erhaltene Gemisch Äthylen leitet.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Herstellung eines Alkylaluminiumchlorids nach etwa folgender Gleichung:

AlR₃ + AlCl₃ —> R₂AlCl + RAlCl₂

worin R eine Alkylgrappe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Die Alkylgruppen in dem zu behandelnden Aluminiumalkyl müssen nicht die gleichen sein. Vorzugsweise ist R Methyl, Äthyl, Propyl, η-Butyl, Isobutyl oder Isopentyl. Vorzugsweise werden ungefähr äquimolare Mengen der Reaktionsteilnehmer eingesetzt. Das Verhältnis der Produkte R₂AlCl und RAlCl₂ liegt zwischen etwa 1: 0 (bei einem molaren Verhältnis von AlR₃: AlCl₃ wie 2:1) und etwa 0:1 (bei einem molaren Verhältnis von AlR₃: AlCl₃ wie 1:2). Die Umsetzung kann bei etwa —0,7 bis 7 atü in etwa 5 bis 360 Minuten durchgeführt werden.

Die so erzeugten Alkylaluminiumchloride werden dann aktiviert, indem man die gemischten Alkylaluminiumchloride in einem inerten Lösungsmittel, wie n-Heptan, Benzol, Toluol, Isooctan oder n-Octan dispergiert — obwohl es nicht zwingend ist, daß man ein Lösungsmittel benutzt —, und zwar unter einem Inertgas, und anschließend durch die erhaltene Flüssigkeit Äthylengas perlen läßt, bis die Alkylaluminiumchloride völlig mit Äthylen gesättigt sind. Während der Zeit, in der die gemischten Alkylaluminiumchloride aktiviert oder gesättigt werden, was etwa 1 bis 60 Minuten dauern kann, erfolgt die gewünschte Kettenverlängerung nicht. Gegebenenfalls kann die Aktivierung mit Äthylen gleichzeitig mit der Herstellung der Aluminiumchloride erfolgen.

Die gewünschte Kettenvergrößerung bzw. das Kettenwachstum wird erhalten, indem man zu den oben beschriebenen, mit Äthylen gesättigten ge-Verfahren zur Herstellung

von aluminiumorganischen Telomerisaten

Anmelder:

Goodrich-Gulf Chemicals,
Inc., Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke

und Dipl.-Ing. H, Agular, Patentanwälte,

München 27, Pienzenauer Str, 2

Als Erfinder benannt:

Robert Ashley Walde, Emmaus, Pa.;

Russell Gordon Hay, Gibsonia, Pa. (V. St. A.) ■

mischten Alkylaluminiumchloriden, während sich diese auf einer Temperatur von etwa 0 bis 100° C befinden, Titantetrachlorid in einem Molverhältnis von Ti: Al von etwa 1: 500 bis 1: 50, vorzugsweise etwa 1: 250 bis 1:150, hinzufügt. Während des Zusatzes des Titantetrachlorids und/oder anschließend daran wird Äthylen mit einer Geschwindigkeit, die etwa 0,3 bis 60 Mol je Stunde je Mol Alkylaluminiumchlorid beträgt, durch das aktivierte Alkylaluminiumchlorid geleitet und von diesem absorbiert. Dieser Vorgang wird etwa 30 bis 360 Minuten oder bis zu dem Zeitpunkt fortgeführt, an dem die gewünschte Menge Äthylen verbraucht worden ist. Das auf diese Weise erhaltene Organoaluminiumtelomer kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

[R(CH₂-CH₂)^]₂AlCl und R(CH₂- CH₂)^AlCl₂

worin R die obige Bedeutung hat und α eine ganze Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 10 ist. Die oben beschriebene Zufügung kann bei etwa 40 bis 15O⁰C, vorzugsweise etwa 50 bis 100° C, und einem Druck von etwa —0,7 bis 7 atü bewirkt werden.

Die so hergestellten Organoaluminiumtelomere können zur Herstellung von Paraffinen hydrolysiert oder zur Herstellung von Alkoholen oxydiert und dann hydrolysiert werden.

Bisher wurde es für entscheidend gehalten, daß das bei der Umsetzung mit dem Aluminiumalkyl benutzte Aluminiumtrichlorid äußerste Reinheit aufwies, weil andernfalls die so erzeugten gemischten Alkylaluminiumchloride in der Telomerisationsreaktion unwirksam

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waren. Da zu diesem Verfahren erhebliche Mengen Aluminiumchlorid verbraucht werden, wird durch die Verwendung des unreinen technischen Aluminiumchlorids ein entscheidender wirtschaftlicher Vorteil erzielt.

In dem folgenden Beispiel ist unter dem Ausdruck »Äthylen wird hmdurchgeleitet« zu verstehen, daß trockenes, reines Äthylen in solcher Menge zu dem System gegeben wird, daß ein leichter Überschuß gegenüber dem absorbierten Äthylen in dem Abgas des Systems enthalten ist und daß die Äthylenzugabe unter ausreichend gutem Mischen erfolgt, um einen guten Kontakt zwischen dem Äthylen und dem Alkylaluminiumchlorid sicherzustellen.

Beispiel

42,3 g: eines unreinen Aluminiumchlorids der folgenden Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

Siliciumtetrachlorid —

Titantetrachlorid 1,28

Ferrichlorid 2,26

Aluminiumchlorid 94,6

Nichtflüchtiges 1,86

wurden mit 81,0 g Triisobutylaluminium der Zusammensetzung: Aluminium 13,4 Gewichtsprozent, Triisobutylaluminium 90,2 Molprozent und Diisobutylaluminiumhydrid 6,3 Molprozent, ¹J₂ Stunde auf 100° C und 1 atü unter einem langsamen Stickstoffstrom erhitzt. Das anfallende Gemisch war eine dunkle Flüssigkeit. 123 g dieses Gemisches, das die gemischten Alkylaluminiumchloride enthielt, wurden in einen 500-ccm-Kolben gegeben und auf 120° C erhitzt, wobei 1 Stunde lang Äthylen hindurchgeleitet wurde. Die gesättigte Lösung wurde auf 26° C abgekühlt und mit 0,7 ecm Titanchlorid versetzt. Durch die erhaltene Lösung wurde bei 70°C Äthylen ge-Jeitet. Wenn die Temperatur zwischen 70 und 100° C gehalten wurde, wurden in 1 Stunde 0,36 m³ Äthylen absorbiert. Das erhaltene Telomeralkyl wurde dann zur Ausbeutebestimmung hydrolysiert, indem ihm ein Gemisch aus 25 g Wasser und 25 g 38%ig^er Salzsäure zugegeben wurde, wodurch ein Gemisch von Paraffinen anfiel. Aus der Analyse ergab sich die Umwand-

Lo lung von Isobutylgruppen zu höhermolekularen Gruppen im Ausmaß von etwa 50°/₀-

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aluminiumorganischen Telomerisaten aus Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminiumalkyl mit unreinem Aluminiumchlorid folgender Zusammensetzung:

; Gewichtsprozent

Siliciumtetrachlorid 0 bis 0,5

Titantetrachlorid 0,5 bis 2

Eisen(III)-chlorid 0,4 bis 4

Aluminiumchlorid 88,5 bis 98,0

bei etwa 40 bis 150° C umsetzt, das so entstandene Alkylaluminiumchloride enthaltende Gemisch mit Äthylen sättigt, diesem gesättigten Gemisch Titantetrachlorid in einem Molverhältnis von Ti: Al von etwa 1: 500 bis 1: 50 zusetzt und anschließend durch das erhaltene Gemisch Äthylen leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sättigung in einem inerten Lösungsmittel durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sättigung bei etwa 40 bis 150°C durchführt.

609 759/437 1.67 0 Bundesdruckerei Berlin