CH433331A

CH433331A - Verfahren zum Herstellen von heterocyclischen Magnesiumchloridkomplexen

Info

Publication number: CH433331A
Application number: CH3583456A
Authority: CH
Inventors: Edwin Ramsden Hugh
Original assignee: M & T Chemicals Inc
Priority date: 1954-09-16
Filing date: 1956-07-25
Publication date: 1967-04-15

Description


  
 



  Verfahren zum Herstellen von   heterocyclisehen      Magnesiumcbloridkomplexen   
Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Her stellung von heterocyclischen Magnesiumchloridkom plexen durch Umsetzung eines heterocyclischen Chlorids, das in seinem Kern Sauerstoff, Schwefel und/oder ter tiären Sauerstoff enthält, gelöst in einem Tetra- oder
Pentamethylenoxyd, das gegebenenfalls substituierte
Alkylreste tragen kann, wobei jedoch mindestens eines der dem Sauerstoffatom im Tetra- oder Pentamethylen oxydring benachbarten C-Atome frei von Substituenten ist, mit Magnesium umsetzt.

   Heterocyclische Chloride dieser Art, welche aromatische oder pseudoaromatische Merkmale aufweisen, sind dem Magnesium gegenüber relativ inert und es war nach dem Verfahren des Hauptpatents nicht möglich, aus ihnen heterocyclische Magnesiumchloridkomplexe mittels der gewöhnlichen Grignard-Reaktion zu bilden.



   Es hat sich gezeigt, dass gute Resultate auch mit den folgenden Gruppen erhalten werden:
Pyridazin-, Pyrazin-, Pyrimidin- und Triazinverbindungen wie:
EMI1.1     


<tb>  <SEP> C
<tb>  <SEP> C <SEP> C
<tb>  <SEP> II <SEP> 1 <SEP> (3,4,5oder6Cl)
<tb>  <SEP> C <SEP> N
<tb>  <SEP> N
<tb>  <SEP> N
<tb> C <SEP> C
<tb>  <SEP> II <SEP> 1 <SEP> (2, <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> oder <SEP> 6 <SEP> C1)
<tb> C <SEP> C
<tb>  <SEP> N
<tb>  <SEP> C
<tb> C <SEP> N
<tb> II <SEP> 1 <SEP> (2, <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> oder <SEP> 6 <SEP> C1)
<tb> C <SEP> C
<tb>  <SEP> N
<tb> 
EMI1.2     


<tb>  <SEP> C
<tb> N <SEP> N
<tb> II <SEP> 1 <SEP> (2, <SEP> 4 <SEP> oder <SEP> 6 <SEP> C1)
<tb> C <SEP> C
<tb>  <SEP> N
<tb> 
Die Wasserstoffatome der heterocyclischen Chloride, welche bei diesem Verfahren angewandt werden, kön nen durch verschiedene Radikale ersetzt werden.



   Die Länge und Grösse der Radikale, welche den
Wasserstoff des heterocyclischen Rings oder der hetero cyclischen Ringe ersetzen können, sind nicht   kritisch,    da sie nach der Kennzeichnung mit den Reaktionsstoffen oder Reaktionsprodukten unter den Verfahrensbedin gungen nicht reaktionsfähig sind. Doch ist bei den gegenwärtig verfügbaren Stoffen nicht beabsichtigt, dass
Kohlenwasserstoffketten mit mehr als 30 Kohlenstoff atomen als substituierende Gruppen benutzt werden.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen   Magnesiumchlorid-Komplexver-    bindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein
Chlorid eines Pyridazins, Pyrazins oder Triazins mit einem Tetra- oder Pentamethylenoxyd, das gegebenen falls substituierte Alkylreste tragen kann, wobei jedoch mindestens eines der dem Sauerstoffatom im Tetra- oder
Pentamethylenoxydring benachbarten C-Atome frei von
Substituenten ist, und mit Magnesium umsetzt.



   Bei vorliegender Erfindung können Arbeitsweisen analog denjenigen, die beim Hauptpatent erwähnt sind, angewendet werden. Eine Ausführungsform besteht z. B. darin, dass man eine geringe Menge des heterocyclischen Chlorids im Tetra- oder Pentamethylenoxyd löst, diese Mischung mit Magnesium umsetzt und langsam nach Reaktionsbeginn den Rest des heterocyclischen Chlorids zusetzt. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, bei dem Verfahren überschüssige Mengen der Oxydverbindung anzuwenden (mehr als die theoretischen 2 [oder 1] Mol, welche für die Komplexbildung erforderlich sind).



  Der   Überschuss    dient als Lösungsmittel. Doch brauchen    derartige i, Überschussmengen nicht benutzt zu werden    und kann auch ein   Überschuss    an Chlorid als Lösungsmittel dienen.



   Eine weitere Arbeitsweise besteht in der Verwendung eines inerten Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel. Die Reaktionsmischung wird während des Verlaufs der Reaktion vorzugsweise gerührt und   eine    inerte Atmosphäre, beispielsweise von Stickstoff, welcher am   billigsten    ist, aufrechterhalten.



   Die folgende Versuchsstandardsarbeitsweise wurde bei den folgenden Beispielen angewandt. Wo die Bedingungen von diesem Standardverfahren abweichen, ist das in der Versuchsbeschreibung vermerkt:
1 Grammatom (24,3 g) Magnesiumspäne wurden in einen 1000   ccm    Dreihalskolben gegeben, welcher danach mit Stickstoff ausgeblasen wurde. In einem anderen Kolben wurde eine Mischung aus einem Mol des heterocyclischen Chlorids in 216,0 g Tetrahydrofuran gelöst. 10   ccm    dieser Mischung wurden dann der Charge in dem Dreihalskolben zugegeben und die Umsetzung durch Zusatz von 2 ccm   Äthylbromid    und von einem kleinen Jodkristall eingeleitet. Nach Reaktionsbeginn wurde die übrige heterocyclische Chlorid-tetrahydrofuran-Mischung unter ständigem Rühren langsam in den Dreihalskolben gegeben.

   Gewöhnlich ist die Bildung des heterocyclischen Magnesiumchlorids exotherm. Wenn erforderlich, wurde Aussenbeheizung des Kolbens angewandt, um die Umsetzung unter Rückfluss fortschreitend zu halten und/oder sie zu Ende zu führen. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Produkt nach dem Standard Gilman-Test titriert, um die Ausbeute an heterocyclischem Magnesiumchlorid zu bestimmen.



   Beispiel 1    x,x',x"-Trichlorpyrimidylmaguesiumchlorid   
30 g   (0,138    Mol)   2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin    wurden in 36 g (0,5 Mol) Tetrahydrofuran gelöst. 3,35 g (0,138 Mol) Magnesiumspäne und ein Jodkristall wurden in den Dreihalskolben gegeben. Zu Beginn der Umsetzung wurde Aussenbeheizung angewandt und diese weggenommen, sobald bemerkt wurde, dass die Reaktion exotherm war. Die Umsetzung war nach 1 Stunde beendet. Die Ausbeute an x,x',x"-Trichlorpyrimidylmagnesiumchlorid betrug 37,8 O/o.



   Beispiel 2    2,4, 6-Trichlorpyrimidin   
30 g   2,4,6-Trichlorpyrimidin    wurden in 36 g Tetrahydrofuran gelöst. Diese Mischung wurde langsam zu 4 g   Magnesiumspänen    gegeben und die Umsetzung eingeleitet. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang bei etwa   70     unter Rückfluss gehalten. Eine Ausbeute von 12,1   o/o    des   Griguard-2,4,6-Trichlorpyrimidin    wurde erhalten.



   Beispiel 3    2,4,5, 6-Tetrachlorpyrimidin    nach Grignard
30 g 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin wurden in 36 g Tetrahydrofuran gelöst. Diese Mischung wurde langsam zu 3,5 g Magnesiumspäne gegeben und die Reaktion eingeleitet. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang unter Rückfluss gehalten, bis das Magnesium aufgebraucht war und   2, 4, 5, 6-Tetrachlorpyrimidin-Grignard    gebildet wurde.



   Beispiel 4
2-Octylpyridaz-5-ylmagnesiumchlorid
1 Mol 5-Chlor-2-octylpyridazin in 3 Mol Tetrahydropyran gab nach der Arbeitsweise des Beispiels 10 des Hauptpatentes   2-Octylpyridaz-5-ylmagnesium-    chlorid.



   Beispiel 5    5-Hexylpyrazinyl-2-magnesiumchlorid   
1 Mol   3-Chlor 5-hexylpyrazin    in 3 Mol 2-Methyltetrahydrofuran gab nach der Arbeitsweise des Beispiels 10 des Hauptpatentes 5-Hexylpyrazinyl-2-magnesiumchlorid.



   Die heterocyclischen Magnesiumchloridkomplexe sind als chemische Zwischenstufen bei der Herstellung ,organischer Verbindungen brauchbar. Der Komplex kann zerstört werden, wobei die heterocyclischen Magnesiumchloride entstehen, welche ebenfalls für verschiedene industrielle Zwecke geeignet sind.



   Die heterocyclischen   Magnesiumchloride    finden als Umesterungskatalysatoren bei der Herstellung von Polyestern Verwendung, wobei Diester einer Dicarbonsäure und Polyhydroxyverbindungen kondensiert werden. Die so gebildeten Polyester werden zum Spinnen wertvoller Fasern benutzt. Die vorliegenden heterocyclischen   Magnesiumchloride    werden auch als Claissenkondensationskatalysatoren und für die Polymerisation von   Athylen    zu Polyäthylen gebraucht. Die letzteren finden als Film oder in Bogenform weitgehend in der Ver  packungsindustrie    Verwendung.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Magnesiumchlorid-Komplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Chlorid eines Pyridazins, Pyrazins oder Triazins mit einem Tetra- oder Pentamethylenoxyd, das gegebenenfalls substituierte Alkylreste tragen kann, wobei jedoch mindestens eines der dem Sauerstoffatom im Tetra- oder Pentamethylenoxydring benachbarten C-Atome frei von Substituenten ist, und mit Magnesium umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass eine geringe Menge des Chlorids im Tetra- oder Pentamethylenoxyd gelöst, das Gemisch mit Magnesium umgesetzt und das übrige Chlorid nach Reaktionsbeginn langsam zugegeben wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Überschuss des Chlorids oder des Tetra- oder Pentamethylenoxyds benutzt wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein inerter Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel benutzt wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der vorstehenden Unteransprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Chlorid mehrere Chloratome aufweist.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Unteransprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Stickstoff oder einem anderen inerten Gas erfolgt.

6. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der vorstehenden Unteransprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit Hilfe von Äthylbromid und/ oder Jod eingeleitet wird.

7. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der vorstehenden Unteransprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter Rückfluss ausgeführt wird.