DE1768202B2

DE1768202B2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Sulfiden

Info

Publication number: DE1768202B2
Application number: DE1768202A
Authority: DE
Inventors: Tamotsu Fujisawa; Noriko Kikuchi; Takeo Kobori; Kanagawa Sagamihara; Genichi Tsuchihashi
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1967-04-15
Filing date: 1968-04-11
Publication date: 1974-04-11
Also published as: DE1768202C3; DE1768202A1; GB1213677A; FR1583819A; US3706805A

Description

i 768 202

Falls nichts anderes erwähnt, sind unter den angejebenen Meojjx« der nachfolgenden Beispiele Gewichtsmengen m verstehen.

Beispiel I

Einer Losung von 215 Teilen Anisol in 720 Teilen trockenem Äther wurden 135 Teile Schwefelmonochlorid zugesetti. Nach der Zugabc einer Spur (,0.10 bis 0,30 Teile) Eisenpulver zu dieser ätherischen Lösung setzte eine exotherme Reaktion ein, die zur Entwicklung von Chlorwasserstoff führt, wobei eine Induktionsperiode vou wenigen Minuten beobachtet wird. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur mr Vervollständigung der Reaktion gerühit. Die Destillation ergab Bis-{4-methoxyphenyl> sulfid, das bei 14t) bis 155°C/O,2 Torr siedet. Die Umkristallisation aus Äthanol lieferte 88 Teile (37% Ausbeute) dieser Verbindung, die bei 45 bis 46° C schmilzt

Die Ergebnisse, die bei der Anwendung von verschiedenen Katalysatoren bei der Reaktion von Anisol mit Schwefelmonochlorid erhalten werden, sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Im Fall von Bortrifluorid-Ätherat und Schwefelsäure wurde kein Lösungsmittel verwendet.

	Induktionsperiodc	% Ausheule
Katalysator (0,1 bis 0,3TeId)	3 bis 4 Minuten	Bis44-roc»h- oxyphenyl>- sulfid
Fe	3 bis 4 Minuten	37
Al	sofortige Reaktion	37
FeCI,	sofortige Reaktion	33
AlCl₅	sofortige Reaktion	35
SnCl,	sofortige Reaktion	32
SnCl₄	sofortige Reaktion	31
TiCl₄	sofortige Reaktion	31
ZnCU	sofortige Reaktion	13
SbQ₅	sofortige Reaktion	35
BF₃O(CjH₅).	sofortige Reaktion	22
H.SO₄	sofortige Reaktion	27
Al-Hs	35

ao Die Ausbeuten an Bis-^methoxyphenyl^sulfid bei der Umsetzung von Anisol mit Schwefelinonochlorid in Abwesenheit eines Lösungsmittels unter der Katalyse von Eisen bei verschiedenen Molverhältnissen der Reaktionsteilnehmer werden in Tabelle 2 wiedcrge-

»5 geben.

	Molverhältnis	2	CH,(	2 8 20	Tabelle 2	% Ausbeute	an	-OCH,
	1
S₅Cl				15 55 49		i sp i el 3
1 1 1				Be
Beispiel

	CH,O —

Einer Lösung von 215 g Anisol in 720 Teilen trockenem Äther wurden 103 Teile Schwefeldichlorid zugefügt. Sobald dieser Lösung eine Spur Eisenpulver (0,1 bis 0,3 Teile) zugesetzt wurde, setzte eine exotherme Reaktion ein, wobei Chlorwasserstoff entwickelt wurde. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur zur vollständigen Umsetzung gerührt. Durch Destillation unter reduziertem Druck wurde Bis-(4-methoxyphenyl)-sulfid erhalten, das bei 140 bis 155°C/0,2Torr siedet. Bei der Umkristallisation aus Äthanol erhält man 88 Teile (37 % Ausbeute) davon mit einem Schmelzpunkt von 45 bis 46° C.

Die Ergebnisse, die bei der Reaktion von Anisol mit Schwefeldichlorid in Gegenwart verschiedener Katalysatoren erhalten wurden, sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Phenetol (1424 Teile) wurde mit 135 Teilen Schwefelmonochlorid gemischt. Die Entwicklung von Chlorwasserstoff begann sofort nach der Zugabe einer Spur (0,3 bis 0,5 Teile) von wasserfreiem Eisen(lll)-chlorid.

Die resultierende Mischung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur zur Vervollständigung der Reaktion gerührt. Dann wurde der Überschuß an Phenetol durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Der feste Rückstand lieferte nach der Umkristallisation aus Äthanol weiße Nadeln von Bis-(4-äthoxyphenyl)-sulfid. Es hat einen Schmelzpunkt von 55 bis 56° C. Man erhält 113 Teile (41%).

Katalysator (0,1 bis 0,3 Teile)	Induktionsperiode	% Ausbeute an Bis- (4-niethoxy- phenyl)- sulfid
Fe FeCl₃ ZnCl₂ AlCl₃	sofortige Reaktion sofortige Reaktion sofortige Reaktion sofortige Reaktion	37 29 24 34

Beispiel 4

Die Entwicklung von Chlorwasserstoff begann sofort bei der Zugabe einer Spur (0,3 bis 0,5 Teile) von wasserfreiem Eisen(Ill)-chlorid zu einer Mischung von 1420 Teilen Phenetol und 103 Teilen Schwefeldichlorid. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde zur vollständigen Umsetzung gerührt und der Überschuß an Phenetol durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde aus Äthanol umkristallisiert und lieferte weiße Nadeln von Bis-(4-äthoxyphenyl)-sulfid. Es hat einen Schmelzpunkt von 55 bis 56°C. Die Ausbeute betrug 85 Teile (31%).

Beispiels Druck entfernt. Der feste Rückstand wurde aus

Äthanol umkristallisiert und lieferte Bis-(4-phenylthio-

Die Entwicklung von Chlorwasserstoff wurde bei phenylsulfid in Form von weißen Kristallen. Sie der Zugabe einer Spur (etwa 0,3 Teile) Eisen(III)- hatten einen Schmelzpunkt von 100 bis 102 C. Die chlorid zu einer Mischung von 680 Teilen Diphenyl- 5 Ausbeute betrug 43 Teile (21 %).
äther und 68 Teilen Schwefelmonochlorid beobachtet.

Die Reaktionsmischung wurde bei Zimmertemperatur . . . „

30 Minuten stehengelassen und dann 30 Minuten auf ^Beispie

40⁰C erwärmt und schließlich weitere 30 Minutrn auf

90⁰C. Nach der Entfernung des überschüssigen Diphe- io Wärmeentwicklung und die Entwicklung von Chlornyläthers durch Destillation fiel ein fester Rückstand wasserstoff wurde bei der Zugabe einer Spur (etwa an. Er wurde aus Äthanol umkristalhsiert und gab 0,3 Teile) wasserfreien Eisen(III)-chlonds zu einer Blättchen von Bis-(4-phenoxyphenyl)-sulfid. Es hat Mischung von 850 Teile m-Xylol und 135 Teilen einen Schmelzpunkt von 101 bis 102° C. Die Ausbeute Schwefelmonochlorid beobachtet. Die Reaktionsbetrug 121 Teile (65%). 15 mischung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur zur

vollständigen Umsetzung gerührt. Nach der Entfer-

Elementaranalyse fur C₂₄H₁₆O₂S: _{nung des} überschüssigen m-Xylols unter reduziertem

Gefunden... C77,39, H4,98; Druck wurde das Rückstandsöl fraktioniert, um

berechnet ... C 77,84, H 4,86. Tetramethyldiphenylsulfid zu erhalten. Es hatte einen

ao Siedepunkt von 137 bis 141 °C/0,35 Torr. Die Aus-

Diese Substanz ist neu. Ihre Struktur wurde durch beute betrug 112 Teile (46%).

Analyse des Infrarot-Spektrums (1900 cm-¹ und Das Produkt konnte weiter in Bis-(2,4-dimeth> !-

840 cm-¹) als parasubstituiertes Sulfid bestimmt. phenyl)-sulfid (Siedepunkt 125 bis 127° C/0,36 Torr.

Ausbeute 93%) und 2,4-Dimethylphenyl-2,6-dimethyl-35 phenylsulfid (Schmelzpunkt 53 bis 54° C, Ausbeute 7 %) Beispiel 6 aufgetrennt werden. Beide Verbindungen sind neu.

Die Entwicklung von Chlorwasserstoffgas wurde

bei der Zugabe einer Spur (etwa 0,3 Teile) von wasser- Beispiel 10

freiem Eisen(IIl)-chlorid zu einer Mischung von 30

680 Teilen Diphenyläther und 50 Teilen Schwefeldi- Die Entwicklung von Wärme und Chlorwasserstoff

chlorid festgestellt. Nach 30 Minuten wurde die Reak- wurde bei der Zugabe einer Spur (etwa 0,3 Teile) von tionsmischung 30 Minuten auf 40⁰C erwärmt und wasserfreiem Eisen(III)-chlorid zu einer Mischung dann weitere 30 Minuten auf 90° C gehalten. Nach der von 850 Teilen m-Xylol und 105 Teilen Schwefeldi-Entfernung des überschüssigen Diphenyl äthers durch 35 chlorid beobachtet. Die Reaktionsmischung wurde zur Destillation fiel ein fester Rückstand an, der nach der vollständigen Umsetzung 2 Stunden gerührt. Dann Umkristallisation aus Äthanol Bis-(4-phenoxyphenyl)- wurde unter reduziertem Druck destilliert, um Tetrasulfid als weiße Substanz lieferte. Es hat einen Schmelz- methyldiphenylsulfid zu erhalten. Es hatte einen punkt von 100 bis 102°C. Die Ausbeute beträgt Siedepunkt von 122 bis 126°C/0,25 Torr. Die Aus-125 Teile (67%). 40 beute betrug 130 Teile (54%). Das Produkt konnte

weiterhin in Bis-(2,4-dimethylphenyl)-sulfid (Ausbeute

B e i s ρ i e 1 7 89 %) und 2,4-Dimethylphenyl-2,6-dimethylsulfirt(Ausbeute 11 %) aufgetrennt werden.
Die Entwicklung von Chlorwasserstoff wurde nach
der Zugabe einer Spur (etwa 0,3 Teile) Eisen(Ill)-chlo- 45

rid zu einer durchgemischten Lösung von 750 Teilen Beispiel 11

Diphenylsulfid und 68 Teilen Schwefelmonochlorid

festgestellt. Unter Rühren wurde die Reaktions- Heftige Chlorwasserstoffentwicklung wurde festge-

mischung 20 Minuten auf 40⁰C erwärmt und dann stellt, als Aluminium-Amalgam, das aus 0,3 Teilen 1 Stunde auf 90°C erhitzt. Das überschüssige Diphe- 50 Aluminium hergestellt worden war, zu einer Mischung nylsulfid wurde durch Destillation entfernt, und der von 562 Teilen Chlorbenzol und 68 Teilen Schwefel-Rückstand wurde beim Abkühlen fest. Er wurde aus monochlo; id zugesetzt wurde. Die Reaktionsmischung Äthanol umkristallisiert und lieferte Bis-(4-phenylthio- wurde bei Raumtemperatur V₂ Stunde lang gerührt phenyl)-sulfid in Form weißer Kristalle. Sie hatten und dann zusätzlich 2 Stunden bei 90⁰C. Dann einen Schmelzpunkt von 100 bis 102⁰C. Die Ausbeute 55 wurde unter reduziertem Druck destilliert, um rohes betrug 52 Teile (25%). Bis-(4-chlorphenyl)-sulfid, das bei 124 bis 135⁰C/

0.04 Torr destillierte, zu erhalten. Es wurde aus Äthanol umkristallisiert. Es hatte einen Schmelzpunkt von Beispiel 8 86 bis 89°C. Die Ausbeute betrug 45 Teile (40%).

Die Entwicklung von Chlorwasserstoff wurde bei

der Zugabe einer Spur (etwa 0,3 Teile) wasserfreien Beispiel 12

Eisen(IlI)-chlorids zu einer Mischung von 750 Teilen

Diphenylsulfid und 53 Teilen Schwefeldichlorid beob- Ein Kolben aus rotem Glas, das Licht der Wellenachtet. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtem- 65 länge unter 6000 Ä abhält, ausgestattet mit einem peratur 1 Stunde gerührt und dann 1 weitere Stunde magnetischen Rührer, einem Tropftrichter aus rotem bei 9O⁰C. Anschließend wurde das überschüssige Di- Glas und einem Rückflußkühler, wurde mit Stickstoff phenylsulfid durch Destillation unter reduziertem gespült. In den Kolben wurde 1 Mol Anisol und etwa

7 8

30 mg Eisenpulver bei Raumtemperatur eingebracht. Chlorwasserstoff beendet war (ungefäl

Dann wurde eine Lösung von 0,1 Mol des unten ange- Bis-(4-methoxyphenyl)-sulfid wurde durc

gebenen Schwefelchlorids in 20 ml Tetrachlorkohlen- und nachfolgende Umkristallisation aus

stoff in Anteilen innerhalb von 2 Stunden zugesetzt. liert. Ausbeute: Fe — S₈CIg 74 %, FeCl₈ -

Die Mischung wurde gerührt, bis die Entwicklung von 5 Fe — SCl₂ 65 % FeCl₃ — SCl_t 57 %.

Claims

Als Katalysator wurde Eisen oder Aluminium, Patentanspruch: Aluminium-Amalgam, eine Lewis-Säure, ζ. Β. Verfahren zur Herstellung von aromatischen ψ*" Ο^ί5)ί. AlCl3 SbCl5, SnCl4, Sulfiden durch Umsetzung eines aromatischen 5 bnC1* bcUs' llU* oüer Cn^ Kohlenwasserstoffs, eines Halogenaromaten oder und eine Protonensäure, z. B. HsS04 oder HF, vereines aromatischen Äthers mit einem Schwefel- wendet. Eisen wird gewöhnlich als Pulver eingesetzt, chlorid in Gegenwart eines Katalysators, d a- aber auch festes Eisen, sogar in Form eines Nagels, durch gekennzeichnet, daß man als beschleunigt die Sulfurierung. Katalysator metallisches Eisen, metallisches Alu- io Als Schwefelchlorid werden für das erfindungsgeminium, Aluminium-Amalgam, eine Lewissäure mäße Verfahren Schwefelmonochlorid (S2Cl2) und oder eine Protonensäure verwendet, wobei die Schwefeldichlorid (SCl2) eingesetzt Im System Schwe-Katalysatorkonzentration im Bereich von 0,0001 felmonochlorid zu Eisen wurde eine Indukuonsbis 10 Molprozent je Mol Schwefelchlorid liegt periode beobachtet, der Einsatz von Schwefeldichlorid 15 dagegen führt ohne Induktionsperiode zu einer schnellen Bildung von Arylsulfiden. Die Reaktion wird in einem Lösungsmittel ausgeführt, das die Ausgangsmaterialien löst und das mit den Reaktionsteilnehmern, den Reaktionsprodukten Es sind verschiedene Verfahren für die Herstellung ao und den Katalysatoren der vorliegenden Reaktion von Arylsulfiden bekannt, deren Nachteil im allge- nicht reagiert. Die Sulfide können auch ohne Lösungsmeinen eine begrenzte Anwendbarkeit ist, da drasti- mittel erhalten werden. sehe Reaktionsbedingungen erforderlich sind, oder die Das Molverhältnis der aromatischen Verbindungen Verfahren selbst kompliziert sind. Daher wurde nur zu den Schwefelchloriden, die für das erfindungsgeeine begrenzte Anzahl von Arylsulfiden synthetisiert. 25 mäße Verfahren eingesetzt werden, ist größer als 2 und Zum Beispiel wurde bisher nur über zwei Isomere des vorzugsweise größer als ungefähr 5. Die obere Grenze symmetrischen Xylyl-Sulfids, d. h. Bis-(2,6-dimethyl- der Menge der aromatischen Verbindungen, die in der phenyD-sulfid und Bis-(2,3-dimethylphenyl)-sulfid be- Reaktionsmischung vorliegen, dürfte nur von wirtrichtet. Die Dai Stellungsmethoden für Arylsulfide, die schaftlichen Überlegungen bestimmt werden. Aus bis jetzt bekanntgeworden sind, lassen sich in zwei 30 praktischen Gründen wird jedoch das Molverhältnis Gruppen einteilen: der aromatischen Verbindungen zu den Schwefel- ,_.,,, ,. . , Chloriden im allgemeinen 20 nicht überschreiten.

1. Ein Verfahren das die Reaktion von Thiophe- _{Die Sulfurierung läßt sich} in einem weiten Tempenolen oder Alkalisulfiden mit Ary!halogeniden _raturbereich durchführen, z. B. zwischen 0 und 10O=C. betrifft. 35 sie setzt sehr rasch ein, wenn Raumtemperaturen an-

2. Ein Verfahren, das d-e Reaktion von aromati- _{gewandt werden}. Ein bevorzugter Temperaturbereich ,,hen Verbindungen mit Schwefelchlonden oder _{liegt zwischen 0 und 50}°_C. Unter diesen Bedingungen Schwefel betnflt. j_st ^₆ Rg₃J^j_0n \_m allgemeinen exotherm und ver-

Dic Ausgangsmaterialien für Verfahren 1 sind läuft mit guten Ausbeuten.

jedoch schwer zugänglich. Weiterhin erfordert das 40 Die Umsetzung wird vorteilhaft unter Lichtaus-Verfahren eine hohe Reaktionstemperatur. Schluß ausgeführt, um die Bildung von Nebenpro-Verfahren 2 bedarf gewöhnlich einer großen Menge dukten durch Disproportionierung der Schwefel-Aluminiumchlorid, die das Verfahren sehr kompli- chloride zu vermeiden.

ziert, da der anfangs gebildete Aluminiumchloridkom- Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgt-

plcx nachträglich hydrolysiert werden muß. Dement- 45 mäßen Verfahrens läßt man gewöhnlich einen Übersprechend sind beide Verfahren für technische Syn- schuß einer aromatischen Verbindung bei Zimmerthesen nicht zufriedenstellend. temperatur mit 0,03 bis 0,05 Gewichtsprozent eines Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- Katalysators reagieren, während eine geeignete Schwestellung von aromatischen Sulfiden durch Umsetzung felchloridverbindung zugesetzt wird. Die Entwicklung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, eines Halogen- 50 von Chlorwasserstoff beginnt bald nach der Zugabe aromaten und eines aromatischen Äthers mit einem des Schwefelchlorids, und die Reaktion ist beendet, Schwtfelchlorid in Gegenwart eines Katalysators. wenn kein Chlorwasserstoff mehr gebildet wird. Das Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge- Arylsulfid wird durch Destillation oder Umkristallilöst, daß man als Katalysator metallisches Eisen, me- sation isoliert. Wenn die Herstellung der Arylsulfide tallisches Aluminium, Aluminium-Amalgam, eine 55 im industriellen Maßstab ausgeführt wird, können Lewis-Säure oder eine Protonensäure verwendet, wo- verschiedene andere Verfahren der Abtrennung und bei die Katalysatorkonzentration im Bereich von Reinigung angewandt werden, z. B. die Hydrierung 0,0001 bei 10 Molprozent je Mol Schwefelchlorid liegt. zur ElimiPierung von Nebenprodukten.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß Einige der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verhältnismäßig geringe Mengen an Katalysator erfor- 60 hergestellten Verbindungen sind neu, z. B. Bis-(4-phenderlich sind, die Reaktion bei Zimmertemperatur glatt oxyphenyl)-sulfid; Bis-(2,4-dimethylphenyl)-sulfid und ausgeführt werden kann und es einfach in der Durch- 2,4-Dimethylphenyl-2,6-dimethylphenyl-sulfid.
führung ist. Die Erfindung hat eine neue Sulfurie- Die Verbindungen der in Rede stehenden Art sind rungsreaktion zum Inhalt, die wie die Sulfonierung, z. B. als Mottenschutzmittel, Herbicide, Schmierstoffe, die Nitrierung, die Halogenierung und die Friedel- 65 Antioxydantien und organische Halbleiter Zwischen-Crafts-Reaktion mit aromatischen Verbindungen als produkte für die Herstellung zahlreicher Mineralölgrundsätzliche Aromaten-Substitutionsreaktion ange- zusätze und als Ausgangsmaterial für die Synthese sehen werden kann. von zahlreichen Sulfidderivaten verwendbar.